Química Física del Estado Sólido: El gas de electrones libres

Universidad Autónoma de Madrid

El gas de electrones libres

Luis Seijo

Departamento de Química
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM

Contenidos

• El gas de electrones libres monodimensional
– Energía de Fermi; densidad de estados; energía total
• El gas de electrones libres tridimensional
• Efecto de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 2

Bibliografía

• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,
(Academic Press, San Diego, 1992).
• Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin,
(Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9]
• Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon
Press, Oxford, 1993).


Metales

• Enlace metálico específico de fases condensadas.
Tradicionalmente, es tratado muy superficialmente desde la química.
• Un punto de vista químico:
• Extensión de la teoría de orbitales moleculares: gran abundancia de
MOs; agrupación en bandas
Insuficiente; muchas custiones por contestar.
• Un punto de vista físico:
• Teoría de Bandas
– no aporta una explicación simple de las fuerzas de cohesión entre los
átomos de un metal
– es la base de la comprensión de conductividad y magnetismo
– cálculos (ab initio o semiempíricos) “caso a caso”; estructurales;
energéticos; propiedades estáticas y dinámicas; usado masivamente
• La pérdida de la periodicidad cristalina no juega un papel
determinante en el enlace metálico
– ductilidad; entalpías de fusión pequeñas (5-10 kcal/mol)


El gas de electrones libres monodimensional:
El modelo

Distribución monodimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica de ,
de Ne electrones por segmento de longitud L.
(*) Cada electrón se mueve
sometido al potencial creado
N e electrones por todos los demás y se
acepta que éste es el mismo
para todos los electrones y
en cualquier punto del
0 L x espacio disponible para
todos los electrones.

2
∂2
− 2
ψ x ( x) = ε xψ x ( x)
2m ∂x
Atención: éstas NO son
[condiciones de contorno
ψ x ( x + L) = ψ x ( x) periódicas (Born-von Karman)]
las condiciones de
periodicidad naturales
equivalen a construir una del cristal; sólo son
“macrored” de periodicidad L condiciones de
contorno “razonables”


Niveles permitidos

2
i kx x i kx x i k′ x
ψ x ( x) = N k ex
; ε (k x ) = k ; 2
x
e e x
′
= 0 si k x ≠ k x ;
2m
cos k x L = 1
c.c. ⇒ e i kx x e i kx L = e i kx x ⇒ e i kxL = 1 ⇒
sen k x L = 0
k x L = 0, ± 2π , ± 4π , = nx 2π
2π k x [ =] L−1
k x = nx (nx = 0, ± 1, ± 2, )
L
Niveles permitidos

2π L

2π 2π 2π 2π 2π
−2 −1 0 1 2 3 kx
L L L L L

Niveles ocupados a T=0

Ne es muy grande (del orden de 10 23 )

Principio de Pauli ⇒ máximo de 2 electrones / nivel electrónico ocupado

Último nivel ocupado (nivel de Fermi):
Ne
(2n x,F + 1)2 = N e ; 4nx , F = N e − 2 ≅ N e ; nx , F =
4
2π N e π π
k x , F = nx , F = = de
L L 2 2
2 2
2 4π 2 2 h2 2
Energía de los niveles ocupados: ε (k x ) = kx = 2
nx = n
2 x
2m 2m L 2mL
Energía de Fermi: (nx = 0,±1,±2, ,± N e 4)
2 2 muy grande
π
εF = d e2 –distribución quasi-continua de niveles
8m –el nivel 0 se suele omitir


Niveles

2
ε (k x ) = k x2
2m

niveles vacíos

niveles ocupados Energía de Fermi εF
kx
Ne π 1ª (macro) zona Ne π
− de Brillouin
+
L 2 L 2
N e 2π (de la “macrored” N e 2π
− de periodicidad L)
+
4 L 4 L

Densidad de estados

Número de estados cuya energía está comprendida entre ε y ε + dε
D(ε ) dε
Número de estados cuyo vector de onda está comprendida entre kx y k x + dk x
D(k x ) dk x
2

1 L kx → ε = k x2
estado 2m
D(k x ) = = 2
2π L unidades de longitud 2π dk x → dε = k x dk x
del eje k x m
=
(2mε )1/ 2 dk
L L m L m1/ 2 1 x
dk x = dε = dε m
2π 2π (2mε )1/ 2 3/ 2
π2 ε 1/ 2

D(ε )
1/ 2
Lm 1
D(ε ) =
π 23 / 2 ε 1/ 2
ε

El gas de electrones libres:
Energía total

εF
ET = 2 ∫ D(ε ) ε dε
0

L m1/ 2 εF 1 L m1/ 2 2 3 / 2 2 2
π
ET =
π 21/ 2 ∫
0 ε 1/ 2
ε dε =
π 21/ 2 3
εF =
3⋅ 24 m
N e d e2
2
π2
εF = d e2
8m
Energía media por electrón
2 2
ET π 2 1
= de = ε F
N e 48 m 6


El gas de electrones libres tridimensional

Distribución tridimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, de, de
Ne electrones en un volumen V.
2
− ˆ
∇ 2ψ ( r ) = ε ψ (r )
2m
L
[condiciones de contorno periódicas
(Born-von Karman)] L
L
ψ ( x + L, y, z ) = ψ ( x, y, z )
ψ ( x, y + L, z ) = ψ ( x , y , z )
ψ ( x, y , z + L ) = ψ ( x , y , z )
2π 2π 2π
k x = nx k y = ny k z = nz
L L L
(nx = 0, ± 1, ± 2, ) (n y = 0, ± 1, ± 2, ) (nz = 0, ± 1, ± 2, )
2
k ≡ (k x , k y , k z ) ; ψ k (r ) = C e i k r ; ε (k ) = k2
2m


ky
Número de estados permitidos por
2π unidad de volumen del espacio k :
L 1 V
kx = 3
(2π L ) 3
8π

ky Número de estados permitidos en una
esfera del espacio k de radio k F :

V 4 3 V 3
kx 3
π kF = 2 kF
8π 3 6π



V 3
Último nivel ocupado a T=0 (nivel de Fermi): 2 k = Ne
2 F
6π
3
Ne kF
= 2; k F = d e 3π 2
3
(vector de onda de Fermi)
V 3π
2 2
2
Energía de Fermi: Energía del último nivel ocupado a T=0 εF = kF = (3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3
2m 2m
Esfera de Fermi: Esfera del espacio k
que contiene todos los estados
ocupados a T=0 en el gas de electrones libres.

Superficie de Fermi: Superficie del espacio k
que contiene todos los estados ocupados
a T=0 en un cristal dado; en general no es una superficie esférica.

Momento (lineal) de Fermi: pF = k F Constituida por todos los
puntos del espacio k que
Velocidad de Fermi: v F = pF m = k F m tienen energía ε F

Temperatura de Fermi: ε F = k B TF


El gas de electrones libres tridimensional:
Densidad de estados

Número de estados cuyo vector de onda tiene un módulo comprendida entre k y k + dk
V
D(k ) dk = 3 4π k 2 dk
8π
estados por unidad de volumen del espacio k
volumen del espacio k comprendido entre k y k +2dk 2
2
ε= k ; dε = k dk
2m m
V
D(ε )dε = 3 4π k 2 dk = V
4π
(2mε )1/ 2 m dε = V m3 / 2 ε 1/ 2 dε
3
8π 8π 3 2 π 2 21/ 2

D(ε )
3/ 2
Vm
D(ε ) = 3
ε 1/ 2
π22 1/ 2

ε

El gas de electrones libres tridimensional:
Energía total y otras propiedades

εF
ET = 2 ∫ D(ε ) ε dε
0

V m 3 / 2 23 / 2 5 / 2 2
π 4 / 3 35 / 3
ET = 3 2
εF = N e d e2 / 3
π 5 10 m 2
εF = (3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3
2 4/3 5/3 2m
ET π 3 3
Energía media por electrón: = d e2 / 3 = ε F
Ne 10 m 5

∂ε F 2ε F
Variación de la energía de Fermi con el volumen: =−
∂V 3V
Presión (interna) debida al gas de electrones:
2 ET
P=
3V
Módulo de compresibilidad del gas de electrones: B =
10 ET
9V

Efectos de la temperatura:
Distribución de Fermi-Dirac

Dado un conjunto de Ne electrones en equilibrio térmico a la temperatura T,
la probabilidad de que haya un electrón ocupando el nivel de energía εi
viene dada por:
1
pi ≡ p (ε i ) =
e ( ε i −ε F ) k B T + 1

+∞
Número total de electrones: N e = 2∑ pi = 2 ∫ p (ε ) D(ε )dε
−∞
i
si la energía de los niveles
varía de forma quasi-continua


Propiedades térmicas del gas de electrones libres

Número total de electrones
+∞ V m3 / 2 +∞ ε 1/ 2
N e = 2∫ p (ε ) D (ε )dε = 3 2 1/ 2 2 ∫ ( ε −ε F ) k B T
dε
0 π 2 0
e +1
V m3 / 2 2 3/ 2
= 3 2 1/ 2 2 ε F
π 2 3
Energía total electrónica a la temperatura T
+∞ V m3 / 2 +∞ ε 3/ 2
ET = 2 ∫ p (ε ) D(ε ) ε dε = 3 2 1/ 2 2 ∫ ( ε −ε F ) k B T
dε
0 π 2 0
e +1
Capacidad calorífica electrónica a volumen constante, a la temperatura T
+∞ ∂p (ε )
CV ,elec = 2 ∫ D (ε ) ε dε
0 ∂T

Capacidad calorífica electrónica a V constante

número de electrones
que se excitan (a T) ~ k BT
energía ganada por
cada electrón que se ~ k BT
excitan (a T)



energía ganada por
excitan (a T)



energía ganada por
excitan (a T)

energía térmica (a T) ~ k BT 2
2

capaciad calorífica
electrónica a ~T
voluemen constante



+∞
por volumen V del metal
(que contiene Ne electrones)
ET = 2 ∫ p (ε ) D (ε ) ε dε
0
+∞ ∂p (ε )
CV ,elec = 2 ∫ D (ε ) ε dε
0 ∂T
∂p (ε ) ε − ε F 1
=
∂T k BT 2 4 cosh 2 [(ε − ε F ) 2k BT ]

+∞ ∂p (ε )
CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ ε dε
0 ∂T



+∞ ∂p (ε )
CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ ε dε
0 ∂T
+∞ ε −εF ε
= 2 D (ε F ) ∫ dε
0 k BT 2
4 cosh [(ε − ε F ) 2k BT ]
2

ε −εF
x= ; ε = 2k BT x + ε F ; dε = 2k BT dx
2 k BT
+∞ 2 x ( 2 k BT x + ε F )
= 2 D (ε F ) ∫ εF 2
2k BT dx
−
2 k BT T 4 cosh x

x ( 2 k BT x + ε F )
+∞
CV ,elec = 2 D(ε F ) ∫ 2
k B dx
−∞ cosh x


 2
+∞ x2 x 
CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ 2k BT 2
+ k Bε F 2 
dε
−∞
 cosh x cosh x 
+∞ x +∞ x2 π2
∫−∞ cosh 2 x dx = 0 ∫−∞ cosh 2 x dx = 6

por volumen V del metal
2π 2 2
CV ,elec = D(ε F ) k B T variación lineal con T
3
b pendiente proporcional a D (ε F )


del gas de electrones libres

V m 3 / 2 1/ 2
D(ε F ) = 3 2 1/ 2 ε F
2
π 2
por volumen V del metal π 2 NekB
CV ,elec = T εF =
2
(3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3
2 εF 2m
Ne
de =
V
por mol de metal
p.ej. metal monoatómico N e = ne,con N A
π 2  kB  π 2R
CV ,elec = ne ,con   N AkB T = b T
2  εF 
b = ne ,con
  2 TF

a temperatura ambiente
π 2  k BT  π2  T 
CV ,elec = ne ,con 
 ε  3N Ak B ≈ ne ,con   CV ,vib ~ 10 −2 CV ,vib
6  F   6  TF 
 

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