El documento describe diferentes tipos de reacciones de alcoholes, incluyendo intercambios de grupos funcionales, formación de enlaces C-O-C y C-C. Específicamente, discute las oxidaciones de alcoholes a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos usando reactivos como permanganato de potasio, trióxido de cromo y DMSO activado. También cubre la formación de éteres a través de la deshidratación de alcoholes con ácidos y la alquilación de

1. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 1/9
Reacciones de alcoholes
De Wikipedia, la enciclopedia libre
Las reacciones de alcoholes son aquellas reacciones que son específicas para el grupo funcional alcohol.
Se clasificarán en:
­Intercambios de grupo funcional (­OH → ­X).
­Formación de enlaces C­O­C.
­Formación de enlaces carbono­carbono (C­OH → C­C).
Índice
1 Intercambios de grupo funcional
1.1 Oxidaciones
1.2 Esterificaciones con ácidos minerales
1.3 Formación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
1.4 Deshidratación de alcoholes
2 Formación de enlaces C­O­C
2.1 Alquilación de alcoholes
2.2 Formación de cetales
2.3 Esterificaciones carboxílicas
3 Formación de enlaces carbono­carbono (C­OH → C­C)
3.1 Acoplamiento de alcoholes con organometálicos
4 Referencias
Intercambios de grupo funcional
Oxidaciones
La oxidación de grupos hidroxilos es una reacción orgánica importante. Los alcoholes primarios (R­CH2­
OH) pueden ser oxidados a aldehídos (R­CHO) o ácidos carboxílicos (R­COOH), mientras que la oxidación
de alcoholes secundarios (R1R2CH­OH), normalmente termina formando cetonas (R1R2C=O). Los
alcoholes terciarios (R1R2R3C­OH) son resistentes a la oxidación.1
a) La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos: normalmente transcurre a
través del correspondiente aldehído, que luego se transforma por reacción con agua en un hidrato de
aldehído (R­CH(OH)2), antes de que pueda ser oxidado a ácido carboxílico.

2. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 2/9
A menudo es posible interrumpir la oxidación de un alcohol primario en el nivel de aldehído mediante la
realización de la reacción en ausencia de agua, de modo que no se puedan formar hidratos de aldehído.
b) Oxidación de alcoholes a aldehídos:
Los reactivos útiles para la transformación de alcoholes primarios en aldehídos normalmente también son
adecuados para la oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Estos incluyen:
Reactivos a base de cromo, tales como reactivo de Collins (CrO3·Py2; donde Py= piridina), PDC o
PCC.
DMSO activado, que resulta de la reacción de DMSO con electrófilos, como el cloruro de oxalilo
(oxidación de Swern), una carbodiimida (oxidación de Pfitzner­Moffatt) o el complejo SO3·Py (
oxidación de Parikh­Doering).
Compuestos de yodo hipervalente, como peryodinano de Dess­Martin o el ácido 2­yodoxibenzoico
(ácido IBX).
TPAP catalítico en presencia de un exceso de NMO (oxidación de Ley).
TEMPO Catalítico en presencia de exceso de lejía (NaOCl) (oxidación de Anelli).
Los alcoholes alílicos y bencílicos pueden ser oxidados en presencia de otros alcoholes con ciertos
oxidantes selectivos, tales como dióxido de manganeso (MnO2).
c) Oxidación de alcoholes a cetonas:
Entre los reactivos útiles para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas, pero por lo general
ineficaces para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos, se incluyen el trióxido de cromo (CrO3) en
una mezcla de ácido sulfúrico y acetona (oxidación de Jones), y ciertas cetonas, como por ejemplo la
ciclohexanona, en presencia de isopropóxido de aluminio (oxidación de Oppenauer). Otro método es la
oxidación catalizada por oxoamonio.
d) Oxidación de alcoholes a ácidos carboxílicos:
La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos puede llevarse a cabo mediante:

3. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 3/9
Permanganato de potasio (KMnO4).
Oxidación de Jones.
PDC en DMF.
Oxidación de Heyns.
Tetróxido de rutenio (RuO4).
TEMPO.
e) Oxidación a dioles ==
Los alcoholes que poseen dos grupos hidroxi situados en carbonos adyacentes, es decir, los 1,2­dioles,
sufren la ruptura oxidativa de un enlace carbono­carbono con algunos oxidantes como el peryodato de sodio
(NaIO4) o el tetraacetato de plomo (Pb(OAc)4), propiciando la generación de dos grupos carbonilo. La
reacción también es conocida como ruptura del glicol.2
Esterificaciones con ácidos minerales
Los alcoholes pueden formar ésteres con ácidos inorgánicos (como el ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido
fosfórico) o sus respectivos cloruros de acilo (Cloruro de fosforilo, cloruro de sulfurilo o fosgeno)
Biológicamente, las quinasas (EC 2.7.1.­) son enzimas que transfieren grupos fosfato a grupos alcohol:
Formación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
a)Fluoraciones (X = F): Se pueden obtener fluoruros de alquilo por acción del piridina y fluoruro de

4. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 4/9
hidrógeno (Reactivo de Olah). En vez de fluoruro de hidrógeno pueden ser utilizados varios agentes
flourantes, como el trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST), SF4, SeF4,TsF, CsI/BF3.3 4
b)Cloraciones (X = Cl): Se pueden obtener cloruros de alquilo por la acción de varios reactivos,5
tales como ácido clorhídrico (HCl) para alcoholes terciarios y en presencia de cloruro de zinc para
alcoholes secundarios y primarios; cloruro de tionilo,6 cloruro fosfórico (PCl3) cloruro fosforoso
(PCl3) y cloruro de fosforilo.7 El ácido tricloroisocianúrico (1,3,5­triclorohexahidrotriazin­2,4,6­
triona) y trifenilfosfina convierten alcoholes primarios en cloruros de alquilo primarios.
c)Bromaciones (X = Br): Se pueden obtener bromuros de alquilo por la acción de varios reactivos,8
tales como ácido bromhídrico (HBr), bromuro de tionilo,9 bromuro fosfórico (PBr3) bromuro
fosforoso (PBr3) y bromuro de fosforilo.
d)Yodaciones (X = I): Se puede emplear ácido yodhídrico, o yoduro de potasio en ácido fosfórico. El
uso de HI puede reducir el yoduro de alquilo al alcano correspondiente y si el sustrato es insaturado
puede saturarse.10
Estas reacciones puede ser utilizadas para preparar halogenuros de alquilo primarios, secundarios y
terciarios, pero los alcoholes neopentílicos muchas veces pueden transponer.11
Deshidratación de alcoholes
La deshidratación de alcoholes es el proceso químico que consiste en la transformación de un alcohol para
poder ser un alqueno por procesos de eliminación. Para realizar este procedimiento se utiliza un ácido
mineral para extraer el grupo hidroxilo (OH) desde el alcohol, generando una carga positiva en el carbono
del cual fue extraído el Hidroxilo el cual tiene una interacción eléctrica con los electrones más cercanos
(por defecto, electrones de un hidrógeno en el caso de no tener otro sustituyente) que forman un doble
enlace en su lugar.
Por esto, la deshidratación de alcoholes es útil, puesto que fácilmente convierte a un alcohol en un alqueno.
Un ejemplo simple es la síntesis del ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol. Se puede ver la
acción del ácido (H2SO4) ácido sulfúrico el cual quita el grupo hidroxilo del alcohol, generando el doble
enlace y agua.
Se reemplaza el grupo hidroxilo por una halógeno en la Reacción de Appel.
Formación de enlaces C­O­C
Alquilación de alcoholes
1) Deshidratación de alcoholes
Nombre de acuerdo al sistema de March: Alcoxi­deshidroxilación
La deshidratación de alcoholes para formar éteres simétricos puede llevarse a cabo con un ácido que
funcione como deshidratante, tal como el ácido sulfúrico.12 El mecanismo de reacción consiste en:

5. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 5/9
a) Protonación del alcohol
b) Sustitución nucleófila, dependiendo si el alcohol es primario (Reacción SN2), secundario o
terciario (Reacción SN1).
Un mecanismo alternativo propone la formación del monoéster sulfúrico, y así se forma sulfato como grupo
saliente. Se pueden mejorar los rendimientos en el caso de diarilcarbinoles (ArAr'CHOH) con ácido tosílico
en estado sólido.13 Otros deshidratantes utilizados puede ser el Nafion con siliéteres,14 y ácidos de Lewis
(p. ejem. MeAl(NTf)2)con algunos alcoholes.15
Los 1,4­dioles y los 1,5­dioles forman compuestos heterocíclicos. Los dioles vecinales pueden formar
epóxidos:
2) Alquilación con diazocompuestos
Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro,alcoxi­desdiazo­bisustitución
Los alcoholes reaccionan con diazocompuestos para formar éteres, pero el diazometano y las diazocetonas
reaccionan con mayor facilidad, produciendo así metiléteres ó α­cetoéteres respectivamente16 Con
diazometano el método es costoso y requiere precauciones, pero las condiciones son moderadas y tiene
altos rendimientos.17 El diazometano por lo general es utilizado para metilar alcoholes que pueden
presentar reacciones indeseadas. Los alcoholes ordinarios reaccionan en presencia de catalizadores tales
como HBF4 (HF/BrF3)18 ó sílica gel.19
3) Alcohólisis de aziridinas y epóxidos
Nombre de acuerdo al sistema de March: (3)OC­seco­alcoxi­desalcoxilación

6. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 6/9
En esta reacción puede utilizarse ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bromuro de flúor y otros ácido de
Lewis20 o alúmina.21 Puede ocurrir por mecanismo Reacción SN1 ó Reacción SN2. También se han
reportado catalizadores de [Rh(CO)2Cl]2,22 TiCl3(OTf)23 Fe(ClO4)3,24 Cu(BF4)2.n H2O,25 o BiCl3.26
4) Adición de alcoholes a alquenos
Nombre de acuerdo al sistema de March: Hidro­alcoxi­adición
La adición de alcoholes a dobles ligaduras puede ser catalizada por ácidos. El mecanismo es electrofílico,
en donde el enlace π es atacado por el protón ácido. Al formarse el carbocatión, el alcohol se adiciona por el
mecanismo de SN. La adición sigue la Regla de Markovnikov. Los alcoholes primarios dan mejores
resultados que los secundarios y los alcoholes terciarios son muy inactivos. La adición de alcoholes a
sistemas alílicos puede proceder con transposición y el uso de un aditivo quiral puede llevar a una
inducción asimétrica.27 La adición intramolecular de alcoholes a alquenos puede ser promovida por un
catalizador de paladio, en donde la doble ligadura puede migrar en el producto final.28 Los compuestos de
renio,29 de titanio30 o de platino31 facilitan la ciclización de anillos de tetrahidrofurano. Los alcoholes
alílicos se pueden convertir en 2­bromooxetanos empleando Br(colidina)2
+ PF6.32
Formación de cetales
Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehído correspondiente y un alcohol, en
presencia de ácido mineral. La reacción está en equilibrio marcado, así que se utilizan condiciones que
favorezcan la formación del producto acetálico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de acción de masas. El
mecanismo de formación de acetales se cataliza con medio ácido. Esta reacción es en dos etapas, llevadas a
cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonílico reacciona con una cantidad equivalente
de alcohol, en un equilibrio ácido­base por un mecanismo de adición­eliminación para formar un
hemiacetal (o hemicetal, según sea aldehído o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar
el acetal otra vez por un mecanismo adición­eliminación.
Esterificaciones carboxílicas
Se denomina esterificación carboxílica al proceso por el cual se sintetiza un éster carboxílico.
a) Esterificación de Fischer­Speier: La esterificación de Fischer­Speier o esterificación de Fischer es
un tipo especial de esterificación que consiste en la formación de un éster por reflujo de un ácido
carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador ácido. La reacción fue descrita por vez
primera por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895.1 La mayoría de ácidos carboxílicos son aptos para
la reacción, pero el alcohol debe ser generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes
terciarios son susceptibles a la eliminación, y los fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar

7. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 7/9
rendimientos útiles. Los catalizadores más comúnmente usados para una esterificación de Fischer
incluyen al ácido sulfúrico, ácido tosílico y un ácido de Lewis como el triflato de escandio(III).
b) Esterificación de Schotten­Bauer:
c) Esterificación con anhídridos carboxílicos:
d) Esterificación por carbonilación:
Nombre de acuerdo al sistema de March: Alcoxicarbonil­deshalogenación
Varios métodos, basados en el empleo del monóxido de carbono o carbonilos metálicos, han sido
desarrollados por conversión de halogenuros de alquilo en presencia de un alcohol para formar ésteres33
Las condiciones más empleadas son en presencia de pentacloruro de antimonio y bióxido de azufre. El
cloruro de antimonio promueve la formación del carbocatión y el par electrónico del carbeno del monóxido
de carbono lo ataca. El alcohol ataca al carbonilo correspondiente.
De manera similar, los alcoholes terciarios reaccionan con H2SO4 y monóxido de carbono para producir
ácidos acéticos trisustituidos de acuerdo al procedimiento de Koch­Haaf.34 Si un alcohol primario o
secundario es el sustrato, puede sufrir transposición. Los yodoalcoholes pueden formar lactonas en
presencia de iniciadores de radicales libres (AIBN, tributil alil estannano) (Alil­SnBu3) y 45 atm de CO.35
La reacción de Mitsunobu es una reacción orgánica que convierte un alcohol en una diversidad de grupos
funcionales, tales como un éster, usando trifenilfosfina y azodicarboxilato de dietilo (DEAD).36 El alcohol
sufre una inversión de su estereoquímica.
e) Formación de carbamatos
Se pueden preparar carbamatos empleando alcoholes y un isociatato de alquilo. Es una reacción de amplio
espectro y que produce buenos rendimientos. La adición de un segundi equivalente produce un alofanato.37
Formación de enlaces carbono­carbono (C­OH → C­C)
Acoplamiento de alcoholes con organometálicos

8. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 8/9
Nombre de acuerdo al sistema de March: Deshidroxil­acoplamiento
En algunos casos es posible acoplar un alcohol con un compuesto organometálico. Los alcoholes alílicos se
acoplan con bromuros de alquilmagnesio en la presencia de tetraisopropóxido de titanio (M = Ti)38 Los
alcoholes alílicos también se pueden acoplar con ácidos arilborónicos solvente iónico líquido y un
catalizador de rodio.39 El acoplamiento de un alcohol al carbono α de una alquilmetilcetona da un alcohol
β­sustituido.40
Los alcoholes alílicos o bencílicos pueden ser simétricamente acoplados por tratamiento con metil litio y
cloruro de titanio (III) a ­78ºC o con cloruro de titanio (III) e hidruro de litio y aluminio. Si el sustrato es un
alcohol alílico, la reacción no es regioespecífica. Los 1,3­dioles se pueden convertir en ciclopropanos por
esta reacción41 42 43
Referencias
1. March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3ª ed.), Nueva York:
Wiley, ISBN 0­471­85472­7
2. http://books.google.es/books?id=KpTfbF6mguAC&pg=PA301 Química orgánica fundamental. Louis Frederick
Fieser, Mary Fieser. 4ª edición. Editorial Reverté, 1976. ISBN: 8429171614. Pág. 301
3. C. G. Bergstrom et al., J. Org. Chem. 28, 2633 (1963)
4. G. A. Olah et al., Synthesis 1973, 779; idem et al., J. Org. Chem. 44, 3872 (1979).
5. Larock, R.C. Comprehensive Organic Transformations, 2nd ed., Wiley­VCH, NY, 1999, pp. 689–697
6. Pizey, J.S. Synthetic Reagents, Vol. 1, Wiley, NY, 1974,pp. 321–357
7. Salomaa, P.; Kankaanpera¨, A.; Pihlaja, K., in Patai, S. The Chemistry of the Hydroxyl Group, pt. 1, Wiley, NY,
1971, pt. 1, pp. 595–622
8. Larock, R.C. Comprehensive Organic Transformations, 2nd ed., Wiley­VCH, NY, 1999, pp. 689–697
9. Pizey, J.S. Synthetic Reagents, Vol. 1, Wiley, NY, 1974,pp. 321–357
10. Jones, R.; Pattison, J.B. J. Chem. Soc. C (1969) 1046
11. Di Deo, M.; Marcantoni, E.; Torregiani, E.; Bartoli, G.; Bellucci, M. C.; Bosco, M.; Sambri, L. J. Org.Chem.
(2000) 65:2830
12. Feuer, H.; Hooz, J., in Patai, S. The Chemistry of the Ether Linkage (1967) Wiley, NY. pp.457–460, 468–470
13. Toda, F.; Takumi, H.; Akehi, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1990) p.1270
14. Zolfigol, M.A.; Mohammadpoor­Baltork, I.; Habibi, D.; Mirjalili, B.B.F.; Bamoniri, A. Tetrahedron Lett.
(2003) 44:p.8165
15. Ooi, T.; Ichikawa, H.; Itagaki, Y.; Maruoka, K. Heterocycles (2000) 52:575
16. Pansare, S.V.; Jain, R.P.; Bhattacharyya, A. Tetrahedron Lett. (1999) 40:5255
17. Pizey, J.S. Synthetic Reagents (1974) V.2. Wiley, NY, pp. 65–142
18. Neeman, M.; Caserio, M.C.; Roberts, J.D.; Johnson, W.S. Tetrahedron (1959) 6:36
19. Ohno, K.; Nishiyama, H.; Nagase, H. Tetrahedron Lett. (1979) p.4405
20. Iranpoor, N.; Tarrian, T.; Movahedi, Z. Synthesis 1996, 1473
21. Posner, G.H.; Rogers, D.Z. J. Am. Chem. Soc. (1977) 99:8208­8214
22. Fagnou, K.; Lautens, M. Org. Lett. (2000) 2:2319
23. Iranpoor, N.; Zeynizadeh, B. Synth. Commun. (1999) 29:1017.
24. Salehi, P.; Seddighi, B.; Irandoost, M.; Behbahani, F.K. Synth. Commun. (2000) 30:2967
25. Barluenga, J.; Vázquez­Villa, H.; Ballesteros, A.; González, J.M. Org. Lett. (2002) 4:2817

9. 6/9/2015 Reacciones de alcoholes ­ Wikipedia, la enciclopedia libre
https://es.wikipedia.org/wiki/Reacciones_de_alcoholes 9/9
26. Mohammadpoor­Baltork, I.; Tangestaninejad, S.; Aliyan, H.; Mirkhani, V. Synth. Commun. (2000) 30:2365
27. Nakamura, H.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Org. Chem. (2002) 67:5124
28. Rönn, M.; Bäckvall, J.­E.; Andersson, P.G. Tetrahedron Lett. (1995) 36:7749
29. Kennedy, R.M.; Tang, S. Tetrahedron Lett. (1992) 33: 3729
30. Lattanzi, A.; Della Sala, G.G.D.; Russo, M.; Screttri, A. Synlett (2001) 1479
31. Qian, H.; Han, X.; Widenhoefer, R.A. J. Am. Chem. Soc. (2004) 126:9536
32. Kang, S.­K.; Baik, T.­G.; Kulak, A.N. Synlett (1999) 324
33. Yoshimura, M.; Nojima, M.; Tokura, N. Bull. Chem. Soc. Jpn. (1973) 46:2164;
34. Bahrmann, H., Falbe, J. New Syntheses with Carbon Monoxide (1980) Springer, NY, pp.372–413
35. Kreimerman, S.; Ryu, I.; Minakata, S.; Komatsu, M. Org. Lett. (2000) 2:38
36. Mitsunobu, O.; Yamada, Y. Bull. Chem. Soc. Japan 1967, 40, 2380­2382.
37. Oh, L.M.; Spoors, P.G.; Goodman, R.M. Tetrahedron Lett. (2004) 45:4769
38. Kulinkovich, O.G.; Epstein, OL.; Isakov, V.E.; Khmel’nitskaya, E.A. Synlett (2001) 49:1497Kabalka,
39. Kabalka, G.W.; Dong, G.; Venkataish, B. Org. Lett. 2003, 5, 893
40. Cho, C.S.; Kim, B.T.; Kim. T.­J.; Shim. S.C. J. Org. Chem. 2001, 66, 9020.
41. Sharpless, K.B.; Hanzlik, R.P.; van Tamelen, E.E. J. Am. Chem. Soc. (1968) 90:209
42. McMurry, J.E.; Silvestri, M.G.; Fleming, M.P.; Hoz, T.; Grayston, M.W. J. Org. Chem. (1978) 43:3249
43. Nakanishi, S.; Shundo, T.; Nishibuchi, T.; Otsuji, Y. Chem. Lett. (1979) 955
YO
Obtenido de «https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_de_alcoholes&oldid=82906622»
Categoría: Reacciones orgánicas
Esta página fue modificada por última vez el 2 jun 2015 a las 12:57.
El texto está disponible bajo la Licencia Creative Commons Atribución Compartir Igual 3.0; podrían
ser aplicables cláusulas adicionales. Léanse los términos de uso para más información.
Wikipedia® es una marca registrada de la Fundación Wikimedia, Inc., una organización sin ánimo de
lucro.