La electroquímica estudia la relación entre reacciones redox y producción de energía eléctrica. Sus aplicaciones incluyen pilas como la pila Daniell, donde una reacción redox espontánea genera energía eléctrica, y la electrólisis, donde la energía eléctrica induce reacciones redox no espontáneas como la producción industrial de cloro a partir de la electrólisis de salmuera.

1. ELECTROQUÍMICA
 Es la rama de la química que estudia la relación entre las reacciones
químicas de óxido-reducción y la producción de energía eléctrica.
 Las aplicaciones tecnológicas de la electroquímica son:
a) Las Pilas
 Pila o célula galvánica
 Pila de Daniel
b) Cubas electrolíticas
PILA GALVÁNICA
Son dispositivos que origina energía eléctrica a partir de una reacción ox-red.
El proceso de ox-red que tiene lugar en una pila no se produce de forma directa
entre el reductor y el oxidante, sino que tiene lugar a través de un hilo conductor
externo en el que existe un flujo de e- que provoca la aparición de la energía
eléctrica.

2. |Pila de Daniel
En una pila se obtiene energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.
La pila Daniell
Esquema de la pila Daniell. Detalle de la pila Daniell.
El electrodo de zinc constituye el electrodo negativo y el de cobre, el electrodo positivo.
La misión del puente salino es asegurar la conductividad y mantener la neutralidad de
cargas iónicas en las dos soluciones.

3. Diseño y Funcionamiento de una Pila
En una pila, el electrodo en el que tiene lugar la semireacción de oxidación se denomina
ánodo y tiene polaridad negativa.
El electrodo en el que tiene lugar la semireacción de reducción se llama cátodo y tiene
polaridad positiva.
Entre los dos electrodos se establece una diferencia de potencial y los electrones
circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior.
El valor máximo de esta diferencia de potencial de la pila (cuando la intensidad de
corriente es cero) es su fuerza electromotriz fem (Epila).
En esta pila los electrones fluyen por el circuito exterior, del electrodo de
cobre al de plata.
Pila con pared porosa.

4. Notación simplificada de las pilas
Veamos primero como se representa para la pila Daniell:
Zn(s) I Zn2+(ac) II Cu2+(ac) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V
a) Una única línea vertical I indica separación de fases.
b) La doble línea vertical II indica separación de las dos semireacciones o semipilas.
Representa, por tanto, el puente salino o pared porosa.
c) El electrodo de la izquierda es el ánodo. Aquí tiene lugar la semireacción de oxidación
y es el polo negativo de la pila.
El electrodo de la derecha es el cátodo. Aquí tiene lugar la semireacción de
reducción y es el polo positivo.
El flujo de electrones, a través del circuito exterior, va de izquierda a derecha.
d) La fem de la pila se indica al final de la notación (a la derecha).
e) Si las concentraciones de los iones no son las estándar, se deben especificar al lado
de los símbolos correspondientes.

5. Potenciales de electrodo y potenciales de reducción estándar
Al potencial del electrodo de H2 se le asigna arbitrariamente un valor igual a cero a
cualquier temperatura.
Si los potenciales se miden utilizando soluciones en las que la concentración de los
iones es de 1 mol dm-3 y la temperatura 25ºC, se designan con el nombre de
potenciales estándar de reducción.
Si una especie química es un oxidante fuerte, su especie química conjugada es un
reductor débil y viceversa.

6. Pilas voltaicas utilizadas en la práctica
Leclanché o pilas salinas.
ánodo: Zn(s) ------ Zn2+(ac) + 2e
cátodo: 2 MnO2(s) + 2 H+(ac) + 2e ------ Mn2O3 + H2O (s)
Pila Leclanché de 4,5 V usada.
Se puede distinguir la asociación en Esquema de una pila tipo Leclanché.
serie de 3 pilas de 1,5 V.
Alcalinas tipo Mallory
ánodo: Zn(s) + 4OH–(ac) -------- Zn(OH)42–(ac) + 2e
cátodo: 2 MnO2(s) + 2H2O + 2e -------- Mn2O3 · H2O(s) +2 OH–(ac)
Pilas en miniatura o pilas en forma de botón
semireacciones catódicas: HgO(s) + H2O(l) + 2e --- Hg(l) + 2OH–(ac)
Ag2O(s) + H2O + 2e -----2 Ag(s) + 2OH–(ac)

7. |Relación entre la energía libre y la fem de una pila
La carga de un mol de electrones se denomina constante de Faraday.
Su símbolo es F y su valor aproximado que se utiliza en la práctica es de
96500 C mol-1.
En general, para una reacción redox en la que se intercambian n moles de
electrones, el trabajo eléctrico será:
W (eléctrico)máx = - n F Epila
Por tanto : ΔG = - n F Epila
ΔGº = - n F Eºpila

8. Ecuación de Nernst. Determinación de constantes de equilibrio
F = 96 500 C mol–1
R = 8,3 J K–1 mol–1
En equilibrio. Epila = 0 y las concentraciones de A, B, C y D son las de
equilibrio.
siendo K la constante de equilibrio para la reacción a 298 K

9. 8.-ELECTROLISIS
Introducción
Procesos anódicos y catódicos
Estudio cuantitativo de la electrólisis
Aplicaciones de la electrólisis
Electrólisis de una solución de salmuera y obtención de lejía

10. Electrólisis. Introducción
-En una electrólisis se utiliza la energía eléctrica para que tenga lugar una reacción
redox no espontánea.
-El dispositivo inverso a la pila voltaica es una celda electrolítica.
La conductividad eléctrica va acompañada
siempre de reacciones químicas en los
electrodos. En el ánodo tiene lugar una
semireacción de oxidación, y en el cátodo, una
semireacción de reducción.
El paso de la corriente eléctrica a través de las
soluciones de electrolitos, o de compuestos
iónicos fundidos, acompañado de reacciones
químicas redox localizadas en la superficie
sumergida recibe el nombre de electrólisis.
Conductividad de los electrolitos
y de los compuestos iónicos
fundidos.

11. Procesos anódicos y catódicos
Procesos catódicos.
-Reducción de un ión metálico a metal.
-Disminución del número de oxidación de un catión.
-Reducción del agua y obtención de hidrógeno, que se desprende en el electrodo.
-Reducción del ión oxonio a hidrógeno.
Procesos anódicos.
-Oxidación del agua y obtención de oxígeno.
-Oxidación del ión hidróxido y obtención de oxígeno.
-Aumento del número de oxidación de un ión metálico.
-Disolución del electrodo metálico.

12. Estudio cuantitativo de la electrólisis
En las celdas electrolíticas del mismo modo que en las pilas voltaicas, la cantidad de
especie química que se oxida o se reduce en el electrodo correspondiente es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circula.
En la electrólisis del agua acidulada con unas gotas de ácido sulfúrico,
se desprende hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Al paso de
96500 C se obtiene un gramo de dihidrógeno (1/2 mol de H2) y 8 g de
dioxígeno (1/4 de mol de O2).

13. Aplicaciones de la electrólisis
-Depósito de metales, utilizando como cátodo el objeto que se quiere
metalizar
-Los metales “activos”, se obtienen industrialmente por electrólisis de
sus sales fundidas.
-Purificación o afinamiento metálico de metales.
-Algunas síntesis redox de sustancias orgánicas se realizan
electrolíticamente, incluso a nivel industrial.
a) Producción de aluminio por electrólisis de sus sales fundidas.
b) Producción de cobre. Sustitución de los electrodos en un baño de ácido
sulfúrico.

14. Electrólisis de una solución de salmuera y producción de lejía
Las semireacciones que tienen lugar en la electrólisis son:
La electrólisis del NaCl (ac) es un método industrial de obtención de Cl2, NaOH y H2, este
último como subproducto.
La lejía se obtiene industrialmente por reacción directa del dicloro y el hidróxido de sodio
producidos por la electrólisis de la salmuera: