Cristalografia 2 estado solido

1. Cristalografı́a2 Introducción al Estado Sólido Marzo 2021 Problema 1 Red recı́proca de una red FCC. Escriba los vectores base de una red FCC y muestre que su red recı́proca corre- sponde a una BCC. Solución Figure 1: Problema 1 Refiramos ~ a1 = a 2 (î + ĵ); ~ a2 = a 2 (ĵ + k̂); ~ a3 = a 2 (î + k̂) Ası́ los vectores recı́procos son: ~ b1 = 2π · ( ~ a2 × ~ a3) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) ; ~ b2 = 2π · ( ~ a3 × ~ a2) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) ; ~ b3 = 2π · ( ~ a1 × ~ a2) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) ; ~ a2 × ~ a3 = a2 4

7. î ĵ k̂ 0 1 1 1 0 1

13. = a2 4 (î + ĵ − k̂); ~ a3 × ~ a1 = a2 4

19. î ĵ k̂ 1 0 1 1 1 0

25. = a2 4 (−î + ĵ + k̂); ~ a2 × ~ a3 = a2 4

31. î ĵ k̂ 0 1 1 1 0 1

37. = a2 4 (î − ĵ + k̂) sabemos que: ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) = a 2 (î + ĵ) · a2 4 (î + ĵ − k̂) = a3 8 (2) = a3 4 1

38. Obteniendo finalmente: ~ b1 = 2π · a2 4 (î + ĵ − k̂) a3 4 ; ~ b2 = 2π · a2 4 (−î + ĵ + k̂) a3 4 ; ~ b3 = 2π · a2 4 (î − ĵ + k̂) a3 4 simplificando: ~ b1 = 2π a · (î + ĵ − k̂); ~ b2 = 2π a · (−î + ĵ + k̂); ~ b3 = 2π a · (î − ĵ + k̂) Problema 2 Relaciones entre vectores base. a) Muestre que los vectores base de la red recı́proca satisfacen que: b1 · (b2 × b3) = (2π)3 a1 · (a2 × a3) Solución ~ b1 = 2π · ( ~ a2 × ~ a3) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) ; ~ b2 = 2π · ( ~ a3 × ~ a2) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) ; ~ b3 = 2π · ( ~ a1 × ~ a2) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) | {z } V ; entonces ~ b1 · (~ b2 × ~ b3) = 2π ~ a2 × ~ a3 V ~ a3 × ~ a1 V × ~ a1 × ~ a2 V El último término es : ( ~ a3 × ~ a1) × ( ~ a1 × ~ a2) = ~ a1 · ( ~ a3 × ~ a1 · ~ a2) | {z } V − ~ a2 · ( ~ a3 × ~ a1 · ~ a1) | {z } 0 = ~ a1V Ası́: ~ b1 · (~ b2 × ~ b3) = (2π)3 V 3 ( ~ a2 × ~ a3 · ~ a1) | {z } V ·V = (2π)3 V = (2π)3 ~ a1 · ~ a2 × ~ a3 b) Muestre que los vectores de la red directa pueden ser escritos como: a1 = 2π b2 × b3 b1 · (b2 × b3) , etc Solución ~ b1 = 2π · ( ~ a2 × ~ a3) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) Entonces: ~ b1 × ~ b2 = (2π)2 V 2 ( ~ a2 × ~ a3) × ( ~ a3 × ~ a1) = (2π)2 V 2 ~ a3 · ( ~ a2 × ~ a3 · ~ a1) | {z } V − ~ a1 · ( ~ a1 × ~ a3 · ~ a3) | {z } 0 = (2π)2 V 2 ~ a3V = (2π)2 V ~ a3 lo que lleva a : ~ b3 · (~ b1 × ~ b2) = (2π) V ( ~ a1 × ~ a2) · (2π)3 V ~ a3 = (2π)3 V 2 ( ~ a1 × ~ a2 · ~ a3) | {z } V = (2π)3 V quedando ası́: 2

39. ~ b1 × ~ b1 ~ b3 · (~ b1 × ~ b1) = (2π)3 V ~ a3 (2π)3 V = a3 2π despejando ~ a3: ~ a3 = 2π~ b1 × ~ b1 ~ b3 · (~ b1 × ~ b1) generalizando ~ ak = ijk 2π~ bi × ~ bj ~ bk · (~ bi × ~ bj) c) Muestre que el volumen de una celda primitiva de una red de Bravais está dado por: V = |a1 · (a2 × a3)| y consecuentemente el volumen de la red reciproca será: Ω = (2π)3 V Solución Figure 2: Problema 2: Celda Unitaria La celda unitaria formada por los vectores ~ a1, ~ a2, ~ a3 Sera un paralelepı́pedo de altura h |( ~ a2 × ~ a3)| da el área del paralelogramo que forman los vectores coplanares ~ a2 y ~ a3 , si hacemos el producto punto del vector restante con el área de los coplanares iniciales ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) obteniendo el volumen de la celda. | ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3)| = h · A = V Problema 3 Red hexagonal. Los vectores primitivos de una red hexagonal son: a1 = √ 3 2 ai + a 2 j; a2 = − √ 3 2 ai + a 2 j; a3 = ck a) Muestre que el volumen de la celda primitiva es ( √ 3/2)a2 c. Solución Volumen de la celda primitiva es: 3

40. Figure 3: Problema 3: Celda Primitiva | ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3)| = V ~ a2 × ~ a3 = ac

46. î ĵ k̂ √ 3 2 1 2 0 0 0 1

52. = ac î 1 2 + ĵ √ 3 2 !! Ahora: ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) = V = a î √ 3 2 ! + ĵ 1 2 ! · ac î 1 2 + ĵ √ 3 2 !! = a2 c √ 3 4 + √ 3 4 ! = a2 c √ 3 2 ! b) Muestre que la red reciproca de una red hexagonal también es una red hexagonal. Solución la red hexagonal tiene como vectores primitivos : ~ a1 = √ 3a 2 î + a 2 ĵ; ~ a2 = − √ 3a 2 î + a 2 ĵ; ~ a3 = ck̂ Los primitivos de la red reciproca cumplen con: ~ bi = 2π ~ aj × ~ ak ~ ai · (~ aj × ~ ak) y con ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) = ~ a2 · ( ~ a3 × ~ a1) = ~ a3 · ( ~ a1 × ~ a2) requerimos hallar: ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3), ( ~ a3 × ~ a1), ( ~ a1 × ~ a2), ( ~ a2 × ~ a3) Resolvamos: ( ~ a2 × ~ a3) = − √ 3a 2 î + a 2 ĵ × ck̂ = ac 2 (− √ 3î × ˆ k + ĵ × k̂) = ac 2 (− √ 3 − (ĵ) + î) = ac 2 (î + √ 3ĵ) ~ a1 · ( ~ a2 × ~ a3) = √ 3a 2 î + a 2 ĵ # · hac 2 (î + √ 3ĵ) i = √ 3a2 c 2 4

53. ( ~ a3 × ~ a1) = [ck̂] × √ 3a 2 î + a 2 ĵ # = ac 2 [ √ 3ĵ + (−î)] = ac 2 [(−î) + √ 3ĵ] ( ~ a1 × ~ a2) = √ 3a 2 î + a 2 ĵ # × − √ 3a 2 î + a 2 ĵ # = a2 4 [ √ 3k̂ − √ 3(−k̂)] = a2 2 √ 3k̂ reemplazando estos resultados en la forma de los vectores de la red reciproca: ~ b1 = 2π a √ 3 3 î + ĵ # ~ b2 = 2π a − √ 3 3 î + ĵ # ~ b3 = 2π c k̂ Problema 4 Red HCP. Una red HCP (Hexagonal closed-packed) consiste de dos redes hexagonales simples que se interpenetran con un desplazamiento 2a1/3+a2/3+a3/2. Aunque una estructura HCP no sea una red de Bravais (pues no todos los puntos de la red son equivalentes), es una estructura tan importante como las SCC, BCC y FCC pues varios elementos quı́micos se cristalizan con esta estructura. Muestre que si se apilaran esferas rı́gidas para formar una red HCP, la razón c/a serı́a igual a p 8/3 = 1, 63299. Solución Figure 4: Problema 4 la red hexagonal tiene como vectores primitivos : ~ a1 = √ 3a 2 î + a 2 ĵ; ~ a2 = − √ 3a 2 î + a 2 ĵ; ~ a3 = ck̂ Desplazando la red (2 3 , 1 3 , 1 2 ) 2 3 ~ a1 + 1 3 ~ a1 + 1 2 ~ a1 = √ 3 6 aî + 1 2 aĵ + 1 2 ck̂ 5

54. Figure 5: Problema 4: Tetraedro ABCD Buscando la celda en forma de tetraedro regular ABCD por lo que cada átomo ocupa un vértice del tetraedro y cada arista del tetraedro tendrá longitud a Figure 6: Problema 4: Vista lateral tetraedro ABCD Por Pitágoras: a2 3 + c2 4 = a2 c2 4 = a2 − a2 3 = 2a2 3 c2 a2 = 8 3 c a = r 8 3 Problema 5 Esferas apiladas. Esferas rı́gidas son apiladas para formar estructuras SC, BCC y FCC. Si a es el lado del cubo, muestre que la fracción f del volumen ocupado por las esferas son, respectivamente, 54, 5%, 68% y 74% Solución SC 6

55. Figure 7: Problema 5 Cantidad de átomos por celda = 1, sabemos que el volumen de el átomo es 4 3 πR3 Vat = 4 3 π a3 8 = a3 6 π Vcel = a3 haciendo la relación de volúmenes f = Vat Vcel = a3 6a3 π = 0.524 en porcentaje se interpreta como 52, 4% BCC Figure 8: Problema 5: Representación corte transversal para mostrar diagonal La medida de la diagonal del cubo es 4R medido en esferas de radio R esta misma diagonal por Pitágoras asumiendo una arista de longitud a es a √ 3 Igualando y despejando a en términos de R 4R √ 3 = a el volumen de la celda en términos de radios de átomos sera Vcel = a3 = 4R √ 3 3 La cantidad de volumen en átomos que hay en la celda 4R = 2 atomos Vat = 2 · 4 3 πR3 7

56. haciendo la relación de volúmenes f = 2 · 4 3 πR3 4R √ 3 3 = 130, 6 192 = 0.68 en porcentaje se interpreta como 68% FCC Figure 9: Problema 5 La diagonal de una cara es a √ 2 y cada cara tiene 4R en átomos. La cantidad de átomos por celda es de 4 a = 4R √ 2 el volumen de la celda en términos de radios de átomos sera Vcel = a3 = 4R √ 2 3 La cantidad de volumen en átomos que hay en la celda Vat = 4 · 4 3 πR3 haciendo la relación de volúmenes f = 4 · 4 3 πR3 4R √ 2 3 = 0.74 en porcentaje se interpreta como 74% Problema 6 Número de vecinos. Calcule el número de vecinos próximos a un átomo para las redes SC, BCC y FCC. Solución 8

57. SC 6 Figure 10: Problema 6: SC BCC 8 Figure 11: Problema 6: BCC FCC 12 Figure 12: Problema 6: FCC 9

58. Problema 7 Expansión de una función en ondas planas. El conjunto de ondas planas definidas por eik·r forma una base de funciones en la que cualquier función bien comportada puede ser expandida, esto es: f(r) = X k g(k)eik·r Muestre que si f posee la periodicidad de una red de Bravais, o sea, f(r) = f(r + R), solamente los vectores de onda K de la red recı́proca correspondiente contribuirán a la expansión de ondas planas. Solución haciendo una traslación s a la función f(r + ~ s) = X k g(k)eik·(r+~ s) = X k g(k)eik·(r eik·(~ s) Con r van a los puntos de la red y cumplen con: eik·(~ s) = 1 como ~ s van a los puntos de la red reciproca f(r + ~ s) = X k g(k)eik·(r) de aquı́ f(r+~ s) = f(r), f tendrá la misma periodicidad en la red.Al expandir la función f(r) que tiene periodicidad en la red, la expansión de la base de las ondas planas solo dependerá de los vectores k correspondientes a la red reciproca. Problema 8 Ondas planas y primera zona de Brillouin. Muestre que si k es un vector de onda perteneciente a la primera zona de Brillouin y R un vector de la red de Bravais, se cumple que: X k eik·R = Nδk,0 Solución X k eik·(r+~ s) = X k eik·(r eik·(~ s) Como k pertenece a la primera zona de Brillouin solo tiene un vector asociado a la red , Si k 6= 0 X k eik·(r+~ s) 6= X k eik·(r eik·(~ s) pero esto se tiene que cumplir, ya que la condición de simetria por traslación de una red cristalina para N celdas es obligatoria y esto pasa cuando k = 0 X k eik·(r+~ s) = X k eik·(r eik·(~ s) = X k e0 e0 = X k 1 = N Problema 9 Funciones de Bloch. Considere la función de onda: Ψk(r) = uk(r)eik·r En donde uk(r) posee la periodicidad de una red de Bravais, es decir, uk(r) = uk(r + R), estas son las llamadas Funciones de Bloch. Muestre que: Ψk(r + R) = eik·R Ψk(r) 10

59. y que, Ψk+K(r + R) = eik·R Ψk+K(r) En donde K es un vector de la red recı́proca. Esto quiere decir que Ψk posee la misma periodicidad espacial de Ψk+K solución Si a Ψk(r) = uk(r)eik·r se hace la translación a r + R entonces Ψk(r + R) = uk(r + R)eik·(r+R) = uk(r)eik·r eik·R debido a que uk cumple con uk(r) = uk(r + R) dado que tiene la periodicidad de la red de Bravais. Ası́ pues, como eik·r es un escalar, y k no es un vector propio de la red recı́proca Ψk(r + R) = eik·R uk(r)eik·r Ψk(r + R) = eik·R Ψk(r) entonces Ψk(r + R) = eik·R Ψk(r), dada la definición de Ψ. Ahora, sea K un vector de la red recı́proca, entonces Ψk+K(r + R) = uk+K(r + R)ei[(k+K)·(r+R)] = uk+K(r) | {z } por periodicidad de uk+K ei[k·r+k·R+K·r+K·R] = uk+K(r)[eik·r eik·R eiK·r :1 → porque K es red recı́proca y R es red real eiK·R ] = eik·R uk+K(r)eik·r eiK·r = eik·R uk+K(r)ei(k+K)·r = eik·R Ψk+K(r) Ψk+K(r + R) = eik·R Ψk+K(r) entonces Ψk+K(r + R) = eik·R Ψk+K(r), dada la definición de Ψ. 11

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