Tecnicas instrumentales en medio ambiente 04 - tecnicas electroanaliticas

1. Potenciometría
2. Electrogravimetría, Culombimetría,
Voltamperometría, Conductimetría
Técnicas electroanalíticas

1. Potenciometría

Mucho ha evolucionado la
tecnología para llegar a esta pila…

Luigi Galvani
…desde los experimentos
de Luigi Galvani…
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Alessandro Volta
…que dieron lugar a la
pila de Volta (año 1800)
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John Daniell
Casi cuatro décadas más tarde las
pilas habían sido muy mejoradas.
Esta es la de Daniell (1836)
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Georges Leclanché
En 1866 Leclanché inventó una pila
muy cómoda de usar: la “pila seca”
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Lew Urry
Mucho más tarde, un hito muy
importante fue el descubrimiento de la
pila alcalina (comercializada en 1959)
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Hay muchas formas de construir una
pila. Esta consiste en un limón, una
plancha de zinc y otra de cobre
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Tiene poca intensidad, pero basta poner varias en serie para aumentarla
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Cómo funciona una pila galvánica

Se puede construir una pila galvánica con dos
disoluciones que contengan diferentes iones
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…y dos piezas metálicas (por ejemplo, en forma de tira). A estas piezas
se les llama electrodos, si bien la palabra se extiende a veces a la
pieza metálica más la disolución. También dicho conjunto recibe otro
nombre: semicelda o semipila (la pila entera es una celda galvánica)
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Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Vamos a explicar concretamente cómo funciona una pila de
Daniell. Los electrodos metálicos de dicha pila son Zn y Cu
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu2+SO4
2-
Y en las disoluciones tenemos ZnSO4 (disociado en
Zn2+ y SO4
2–) y CuSO4 (disociado en Cu2+ y SO4
2–)
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu2+SO4
2-
v
Los electrodos los unimos mediante un cable
e interponemos un voltímetro para medir, en
su momento, la diferencia de potencial
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Cu2+SO4
2-
K+ Cl-
v
El circuito hay que cerrarlo. Esto se
hace mediante un “puente salino”,
que contiene “iones espectadores”
(son los iones que no intervienen en
las reacciones rédox)
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Cu2+SO4
2-
K+ Cl-
v
Supongamos que uno de los átomos de Zn de la
tira de metal de Zn pasa a la disolución
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn  Zn2+ + 2e-
Zn2+ Cu2+SO4
2-
K+ Cl-
v
Lo hará como Zn2+, por lo que dejará
dos electrones en el electrodo
Lo hará como Zn2+, por lo que dejará
dos electrones en el electrodo
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ÁNODO
Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn  Zn2+ + 2e-
Zn2+ Cu2+SO4
2-
oxidación
K+ Cl-
v
En ese electrodo se habrá producido,
pues, una oxidación. Al electrodo en
el que se produce una oxidación se le
llama siempre ánodo
En ese electrodo se habrá producido,
pues, una oxidación. Al electrodo en
el que se produce una oxidación se le
llama siempre ánodo
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cu2+SO4
2-
ÁNODOZn  Zn2+ + 2e-
K+ Cl-
v
Los dos electrones tenderán a salir del
electrodo porque serán atraídos por la otra
semicelda, ya que ella contiene iones de Cu2+,
los cuales tienen un potencial de reducción
alto (es decir, tienden a reducirse con facilidad
mediante la reacción Cu2+ + 2e–  Cu)
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cu2+SO4
2-
K+ Cl-
v
Así que estos electrones
circularán por el conductor…
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cu2+SO4
2-
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
…y su paso será detectado mediante el
instrumento adecuado. Podrá medirse la
llamada “fuerza electromotriz”, propiedad
física que es la que provoca que los electrones
circulen, cuyo valor en una pila Daniell es de
1,10 V (a la fuerza electromotriz la llamaremos
habitualmente potencial de la pila)
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Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
Los dos electrones que dejó salir
el electrodo de Zn llegan al de Cu
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Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
Pero ahora hay un exceso de
electrones en el electrodo de Cu…
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cu2+
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
…exceso que puede ser
compensado si un ion de Cu2+ de la
disolución se incorpora al electrodo
de Cu tomando esos dos electrones
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
CÁTODO
ÁNODOZn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
reducción
Cu
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
Lo que tiene lugar en el electrodo de Cu es esta
reacción de reducción. Todo electrodo en el que
tiene lugar una reducción se llama cátodo
En el electrodo de Cu tiene lugar esta reacción de
reducción. Todo electrodo en el que se produce
una reducción se llama cátodo
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+
K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  CuÁNODO
CÁTODO
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
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La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas
más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+ más); la de la
derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del
puente salino se encargarán de restaurar el balance eléctrico…
La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas
más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+ más); la de la
derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del
puente salino se encargarán de restaurar el balance eléctrico…

Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
CÁTODO
K+ Cl-
v
Eo = 1,10 V
…entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la
derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4
2–
pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda
…entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la
derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4
2–
pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda)
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Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+K+
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
CÁTODO
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Cl-K+
v
Eo = 1,10 V
La reacción rédox global de esta pila
(suma de las dos semirreacciones) es esta
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Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
K+
K+K+
Cl-
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-
Cl-
SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2-
K+
ÁNODO
CÁTODO
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
v
Eo = 1,10 V
Al cabo de un tiempo, cuando se hayan producido
muchas reacciones de este tipo, el electrodo de Zn
habrá adelgazado y el de Cu habrá engrosado
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¿Por qué es el Cu el elemento que se
reduce y el Zn el que se oxida?
¿Por qué el potencial de esta pila es 1,10 V?

Reacción de reducción Eo (V)
… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
La llamada serie electroquímica
contiene reacciones de
reducción y una medida
numérica (potencial normal de
reducción) de la tendencia a que
se produzcan estas reacciones
(cuanto mayor sea Eo, más
fácilmente se producirá la
reacción de reducción)
Serie electroquímica
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… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
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Estos potenciales se llaman
normales porque se miden
en pilas en las que las
especies electroactivas
están en concentración
efectiva 1 M

… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
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Son valores relativos, no
absolutos. Se calculan,
como luego veremos, con
referencia al potencial
normal del electrodo
normal de hidrógeno, al
que se le asigna un Eo = 0
Son valores relativos, no
absolutos. Se calculan,
como luego veremos, con
referencia al potencial
normal del electrodo
normal de hidrógeno, al
que se le asigna un Eo = 0

… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
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Todas las reacciones de reducción
que están escritas por debajo de
la del hidrógeno se dan con más
facilidad que esta porque los
potenciales de reducción son más
altos; todas las que están por
encima se dan con más dificultad

Ag+(ac) + e-  Ag(s) 0,80
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52
F2(g) + 2e-  2F-(ac) 2,87
Los altos valores de los Eo de la plata y el oro explican
por qué estos metales son nobles (tienden a estar
reducidos por su alto potencial de reducción) y por qué
el flúor es tan oxidante (tiende a reducirse a F-)
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Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04
Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) –0,41
Al3+(ac) + 3e−  Al(s) –1,66
Y al contrario, los bajos Eo del Na y el Fe explican por qué
en la naturaleza siempre se los encuentra oxidados.
(También debería estarlo el Al, pero la capa superficial de
óxido de aluminio que se forma protege el interior)
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… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
En la tabla electroquímica
encontramos las reacciones que se
dan en la pila Daniell, si bien ambas
aparecen como reducciones (se
escriben todas como reducciones
por convenio; el Eo de la tabla es el
potencial de reducción)
En la serie electroquímica
encontramos las reacciones que se
dan en la pila Daniell, si bien ambas
aparecen como reducciones (se
escriben todas como reducciones
por convenio; el Eo de la tabla es el
potencial normal de reducción)
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… …
Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52
… …
Cuando se produce una reacción de reducción,
al mismo tiempo se produce una de oxidación
Tengamos en cuenta esto, que es así porque,
cuando una sustancia libera electrones, tiene
que haber otra que los tome
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… …
Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52
… …
De estas dos reacciones de reducción,
la que tiene más tendencia a
producirse es la de abajo, ya que su
potencial de reducción es más alto
(0,34 > – 0,76)
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… …
Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Eo = + 0,76 V
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52
… …
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ÁNODO
CÁTODO
Por ello, cuando se ponen juntos ambos sistemas, lo que sucede es que la
reacción de arriba se da en sentido contrario, es decir, no como una
reducción, sino como una oxidación. Por eso, vamos a escribir el potencial
de la reacción anódica como potencial de oxidación, que tiene el mismo
valor numérico pero signo opuesto que el correspondiente de reducción
que aparece en la tabla de la serie electroquímica
Por ello, cuando se ponen juntos ambos sistemas, lo que sucede es que la
reacción de arriba se da en sentido contrario, es decir, no como una
reducción, sino como una oxidación. Por eso, vamos a escribir el potencial
de la reacción anódica como potencial de oxidación, que tiene el mismo
valor numérico pero signo opuesto que el correspondiente de reducción
que aparece en la tabla de la serie electroquímica

Reacción de reducción Eo
reducción / V
… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e Eo = + 0,76 V
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) = + 1,10
ÁNODO
CÁTODO
Eo
PILA = Eo
CÁTODO + Eo
ÁNODO
El potencial global de una pila es la suma de los potenciales.
Por eso, en el caso de la pila Daniell, el potencial total es:
Eo
PILA = Eo
Cu2+/Cu + Eo
Zn/Zn2+ = +1,10 V
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Reacción de reducción Eo
reducción / V
… …
Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16
ClO4
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,17
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34
ClO3
-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2
-(ac) + 2OH-(ac) + 0,35
Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52
… …
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) = + 1,10
ÁNODO
CÁTODO
Eo
PILA = Eo
red,CÁTODO – Eo
red,ÁNODO
Ahora bien, es mejor trabajar con potenciales de reducción, que son los que figuran en
las tablas. Como el potencial de reducción tiene el signo contrario al de oxidación, la
fórmula anterior podemos convertirla en esta otra, en la que se sustituye el potencial
(de oxidación) del ánodo por el de reducción, que es el mismo pero con signo cambiado
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Eo
PILA ≥ 0
En adelante siempre nos referiremos a potenciales de reducción. Y el potencial
normal total de la pila lo obtendremos restando los potenciales de reducción de
ambos electrodos de manera que la resta dé un valor positivo (ya que una pila
no puede producir potencial negativo). (Este, por cierto, es un buen criterio para
conocer cuál es el electrodo que actúa como cátodo y cuál el que actúa como
ánodo; basta restarlos de manera que la resta dé un número positivo; el primer
potencial escrito en la resta (el minuendo) será el del cátodo)
Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN)

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
Veamos el caso de la pila de Daniell. La resta (– 0,76) – (0,34) da un valor negativo
(–1,10 V) ; por lo tanto, hay que restar al revés: (0,34) – (– 0,76). Al haber escrito
primero en la resta el potencial del sistema Cu2+/Cu, eso nos permite deducir que
este electrodo es el que actúa como cátodo (y que, por tanto, es el electrodo en el
que tiene lugar la reacción de reducción, como ya habíamos visto)

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
El potencial calculado es el potencial normal, es decir, el que se obtiene
cuando todas las concentraciones de las especies electroactivas en
disolución en esta pila (Cu2+, Zn2+) son 1 M. Pero ¿y si las concentraciones
de estas especies tuvieran otros valores? Entonces los potenciales de los
electrodos ya no serían – 0,76 y 0,34 V, sino que se modificarían. Para
calcular los nuevos potenciales, haremos uso de la ecuación de Nernst

Potencial de una pila en función de las
concentraciones. Ecuación de Nernst

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
Volviendo a la pila Daniell…

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
Zn2+ + 2e-  Zn
…y considerando la
reacción del ánodo escrita
en su forma de reducción…

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
R = 8,314 J/(molK)
F = 96485 C
Zn2+ + 2e-  Zn
…así se aplica la ecuación de Nernst a dicha
reacción de reducción del sistema anódico para
conocer su potencial de reducción a cualquier
concentración “a”. (Nótese que el cociente que
va dentro del logaritmo tiene la forma
matemática de una constante de equilibrio)

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
R = 8,314 J/(molK)
F = 96485 C
Zn2+ + 2e-  Zn
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Las “a” son “actividades”, pero se suelen tomar
por ellas las concentraciones si estas son bajas.
Por otro lado, la actividad de un sólido es 1, por
lo cual aZn = 1. R y F son constantes (8,314
J/(molK) y 96485 culombios, respectivamente).
El número 2 corresponde al número de
electrones de la ecuación

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Cu
𝑎Cu2+
Y así se aplica la ecuación de Nernst a la reacción de reducción del cátodo para
conocer su potencial de reducción a cualquier concentración. (aCu = 1)
Zn2+ + 2e-  Zn Cu2+ + 2e-  Cu
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,34– (- 0,76) = 1,10 V
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Eo = 1,10 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,34 V
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Cu
𝑎Cu2+
EPILA = (ECÁT – EÁN)
El potencial de la pila será la resta de los dos
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn Cu2+ + 2e-  Cu

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H2 gaseoso
Supongamos ahora que construimos esta pila. El electrodo de la
izquierda es el de Zn2+/Zn de la pila de Daniell que venimos
considerando. El de la derecha es un “electrodo normal de hidrógeno”.
Consiste en una disolución 1 M de protones (H+) más gas hidrógeno (H2)
a p = 1 atm que se hace burbujear dentro de la disolución. El intercambio
de electrones se produce en una pequeña placa de platino (Pt)
EPILA

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Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
H2 gaseoso
Se sabe empíricamente que en este caso el electrodo de
hidrógeno actúa como cátodo, por lo cual en él se da una
reducción (2H+ + 2e-  H2). Al potencial normal del
electrodo normal de hidrógeno se le asigna el valor de 0 V
EPILA

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Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
Esta es la reacción
global de esta pila
EPILA

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2Eo = 0,76 V
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
Y este su
potencial normal

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
Ahora bien: supongamos que las concentraciones
de las especies electroactivas no son 1 M.
Entonces, el potencial de esta pila ya no será su
potencial normal. Para calcular su nuevo potencial,
EPILA, tendremos que aplicar la ecuación de Nernst
EPILA

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
Zn2+ + 2e-  Zn
Para el electrodo de Zn2+/Zn
la ecuación de Nernst es
como antes
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
EPILA

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn 2H+ + 2e-  H2
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑝H2
𝑎H+
2
Y así se aplica la ecuación de Nernst al electrodo de hidrógeno
(pH2
es la presión parcial del gas; y aH+ es la actividad del H+ en
disolución, pudiendo tomarse por tal la concentración [H+]
EPILA

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn 2H+ + 2e-  H2
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑝H2
𝑎H+
2
EPILA
El potencial
total de la pila
sería el del
cátodo menos
el del ánodo. Y
se podría
conocer
midiéndolo con
un voltímetro
El potencial
total de la pila
sería el del
cátodo menos
el del ánodo. Y
se podría
conocer
midiéndolo con
un voltímetro

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn 2H+ + 2e-  H2
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑝H2
𝑎H+
2
EPILA
Medido el potencial
total de la pila, si
conociéramos
exactamente la
concentración de
Zn2+ y si pH2
= 1
atm, tendríamos
todos los datos
para calcular la
concentración de
H+ y, por tanto, el
pH de la disolución
de la derecha

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN) = 0,00– (- 0,76) = 0,76 V
Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2
Eo = -0,76 V Eo = +0,00 V
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
H2 gaseoso
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn 2H+ + 2e-  H2
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑝H2
𝑎H+
2
EPILA
Esto demuestra que el
pH se puede medir por
potenciometría. Ahora
bien, el electrodo de Zn
no ofrece medidas muy
exactas de su potencial
como para usarlo de
electrodo de referencia
para medir el pH de una
disolución

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La explicación anterior solo ha sido un ejemplo de cómo podría
medirse la concentración de un analito que forma parte de un
electrodo –en dicho ejemplo, el analito ha sido el ion H+ –
conociendo la concentración de una especie química determinada
que se halla en el otro electrodo, y midiendo el potencial de la pila

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El electrodo del que se conoce todo se denomina de referencia;
aquel en el que se halla el analito cuya concentración se quiere
medir, se llama indicador

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El electrodo del que se conoce todo se denomina de referencia;
aquel en el que se halla el analito cuya concentración se quiere
medir, se llama indicador
Aunque en el ejemplo visto el electrodo de hidrógeno era el
indicador, lo habitual es que sea al revés, ya que el electrodo de
hidrógeno es el principal electrodo de referencia que existe

Efectivamente, al electrodo normal de hidrógeno se le asigna
un potencial E0 = 0 y sirve para medir los potenciales de los
demás electrodos
(De hecho, en el ejemplo anterior dijimos que el potencial del electrodo de
Zn es -0,76 V; pues bien, ese potencial lo obtuvieron los electroquímicos
hace décadas enfrentando el electrodo de Zn a un electrodo normal de H al
que le asignaron un potencial de 0 V, como dijimos anteriormente al explicar
la serie electroquímica)
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo
normal de H
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Ahora bien; es complicado trabajar con un electrodo
normal de hidrógeno como electrodo de referencia porque
utiliza gas H2 y trabajar con gases no es fácil…
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo
normal de H

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Por eso, en el trabajo habitual en un laboratorio se prefiere
utilizar otros electrodos de referencia más fáciles de preparar y
que hayan demostrado mantener igualmente un E0 muy estable
(el cual en su momento fue medido con la mayor exactitud
posible enfrentando este electrodo al normal de hidrógeno, al
que, como se viene repitiendo, se le asignó E0 = 0)
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo
normal de H

Eo = +0,2444 V
V
Uno de esos electrodos de referencia que se usan en los
laboratorio analíticos es el llamado “de calomelanos”, cuyo nombre
se debe a que se basa en el “calomelano” (cloruro de mercurio,
Hg2Cl2). Esta sustancia, junto a Hg, se depositan, formando dos
capas, en una disolución de KCl. Para el intercambio de electrones
se usa un alambre de platino
Pt
ELECTRODO
DE REFERENCIA
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Electrodo de
calomelanos
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(ac)

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ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Hg
2
𝑎Cl− 2
𝑎Hg2Cl2
Eo = +0,2444 V
V
Pt
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo de
calomelanos
La ecuación de Nernst para
este electrodo, que permitiría
calcular su potencial para
concentraciones distintas de
1 M, es esta. Se ha escrito
completa la expresión que
figura dentro del logaritmo
para recalcar que tiene la
misma forma que la
constante de equilibrio de la
reacción del electrodo que se
ve arriba. No obstante, se
puede simplificar porque aHg
= aHg2Cl2
= 1, ya que el
mercurio es líquido y el
cloruro de mercurio es sólido
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(ac)

Eo = +0,199 V
EPILA
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-
También es buen electrodo de referencia, y muy
empleado, el llamado de plata / cloruro de
plata. El metal del electrodo es plata (Ag), y está
recubierta de cristales de cloruro de plata (AgCl).
Este metal se sumerge en una disolución muy
concentrada de KCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
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Electrodo de
Ag/AgCl

Eo = +0,199 V
EPILA
ELECTRODO
DE REFERENCIA
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Diafragma poroso
Electrodo de
Ag/AgCl

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
Esta es la ecuación de Nernst
para este electrodo (en
realidad dentro del logaritmo
solo habría que escribir aCl-
porque aAg = aAgCl = 1 al ser Ag
y AgCl sólidos)
Eo = +0,199 V
EPILA
ELECTRODO
DE REFERENCIA
AgCl + e-  Ag + Cl-
Electrodo de
Ag/AgCl

ELECTRODO
DE REFERENCIA
EPILA
Eo = +0,199 V
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
Supongamos que enfrentamos
al electrodo de Ag/AgCl uno de
Zn del que desconocemos la
concentración de Zn2+
Electrodo de
Ag/AgCl

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
EPILA
Eo = +0,199 V
Eo = -0,76 V
AgCl + e-  Ag + Cl-
La ecuación de Nernst para el
electrodo de Ag/AgCl es esta
(aAg = aAgCl = 1)
Electrodo de
Ag/AgCl

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
EPILA
Eo = +0,199 V
Eo = -0,76 V
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn AgCl + e-  Ag + Cl-
La ecuación de Nernst para el
electrodo de Zn es esta
Electrodo de
Ag/AgCl

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
EPILA
Eo = +0,199 V
Eo = -0,76 V
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn AgCl + e-  Ag + Cl-
Y la de la pila
será la diferencia
Electrodo de
Ag/AgCl

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo de
Ag/AgCl
EPILA
Eo = +0,199 V
Eo = -0,76 V
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn AgCl + e-  Ag + Cl-
Si conocemos perfectamente las características
del electrodo de Ag/AgCl y medimos el potencial
de la pila con un voltímetro, podremos calcular
la concentración de Zn2+ en la muestra gracias a
la ecuación de Nernst

ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Ag 𝑎Cl−
𝑎AgCl
ELECTRODO
DE REFERENCIA
Electrodo de
Ag/AgCl
EPILA
Eo = +0,199 V
Eo = -0,76 V
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎 𝑍n
𝑎Zn2+
Zn2+ + 2e-  Zn AgCl + e-  Ag + Cl-
ELECTRODO
INDICADOR
Al electrodo en el que se hace la medida de
un analito se le llama electrodo indicador

En realidad, la medida se hace
de esta forma. El electrodo de
referencia, que va encapsulado,
se introduce dentro de la
disolución del electrodo
indicador, la cual contiene al
analito cuya concentración
queremos medir. La conexión
eléctrica (puente salino) entre
ambos electrodos se hace
mediante una pieza permeable a
iones que tiene el electrodo de
referencia en su parte inferior
(color rojo)
Zn2+
Zn

TIPOS DE ELECTRODOS INDICADORES
Existen varios tipos de electrodos
indicadores, según la medida
analítica que se quiera hacer

• Determinación de un catión con un electrodo del mismo elemento químico
Se usa como indicador un trozo de metal del elemento que se quiere
determinar
Ej.: Cu para determinar Cu2+
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TIPOS DE ELECTRODOS INDICADORES

determinar
• Determinación de un anión que forma un compuesto estable con el electrodo
Se usa como indicador un metal que forme un compuesto con el anión
que se quiere determinar
Ej.: Ag para determinar halogenuros (F-, Cl-, Br-, I-)
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determinar
• Determinación de un anión que forma un compuesto estable con el electrodo
Se usa como indicador un metal que forme un compuesto con el anión
que se quiere determinar
Ej.: Ag para determinar halogenuros (F-, Cl-, Br-, I-)
• Determinación de la relación de concentraciones de un par rédox
Se usa un electrodo inerte (Pt o grafito) para calcular la relación de
concentraciones en un par rédox
Ej.: Pt para calcular la relación entre Fe3+ y Fe2+
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Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
Zn2+ + 2e-  Zn
Eo = -0,76 V
EPILA
Hasta aquí estamos hemos hablado de pilas formadas por dos
electrodos diferentes. Pero ¿sería posible construir una pila con dos
electrodos en los que se dé la misma reacción de oxidación-reducción?
Sí, con la condición de que la concentración de las especies
electroactivas en ambos electrodos sea diferente. Este tipo de pilas se
llaman, por ello, pilas de concentración. Vamos a demostrar que
efectivamente producen un potencial (aunque, normalmente, bajo)

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Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
ZnÁN + Zn2+
CÁT  Zn2+
ÁN + ZnCÁT
Zn2+ + 2e-  Zn
Eo = -0,76 V
EPILA
Esta sería la ecuación global. Ponemos los subíndices “ÁN”
y “CÁT” para distinguir el Zn de cada electrodo. Y
suponemos que en el cátodo la concentración de Zn es
mayor que en el ánodo

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN)
Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
ZnÁN + Zn2+
CÁT  Zn2+
ÁN + ZnCÁT
Zn2+ + 2e-  Zn
Eo = -0,76 V
EPILA
El potencial normal de la pila, lógicamente, es 0 (pues si en ambos
electrodos las concentraciones son las mismas (= 1 M), entonces el
potencial de la pila es el normal y se obtiene restando los
potenciales normales de los electrodos, que son iguales). (También
se puede razonar así: si las concentraciones fueran iguales, no
existirá propiamente una pila de concentración)
= - 0,76– (- 0,76) = 0 V

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN)
Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
ZnÁN + Zn2+
CÁT  Zn2+
ÁN + ZnCÁT
Zn2+ + 2e-  Zn
Eo = -0,76 V
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Zn 𝐶Á𝑇
𝑎Zn2+ 𝐶Á𝑇
EPILA
Zn2+ + 2e-  Zn
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Zn Á𝑁
𝑎Zn2+ Á𝑁
Zn2+ + 2e-  Zn
= - 0,76– (- 0,76) = 0 V
Los potenciales para cualquier concentración
serían estos (según la ecuación de Nernst)

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Eo
PILA = (Eo
CÁT – Eo
ÁN)
EPILA = (ECÁT – EÁN) = −
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Zn2+
Á𝑁
𝑎Zn2+ 𝐶Á𝑇
Zn  Zn2+ + 2e-
Eo = -0,76 V
ZnÁN + Zn2+
CÁT  Zn2+
ÁN + ZnCÁT
Zn2+ + 2e-  Zn
Eo = -0,76 V
ECÁT = Eo
CÁT –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Zn 𝐶Á𝑇
𝑎Zn2+ 𝐶Á𝑇
EPILA
Zn2+ + 2e-  Zn
EÁN = Eo
ÁN –
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑎Zn Á𝑁
𝑎Zn2+ Á𝑁
Zn2+ + 2e-  Zn
= - 0,76– (- 0,76) = 0 V
Y el potencial total de la pila
(resta de los dos anteriores)
sería este. Como se ve, si las
concentraciones de Zn2+ en el
ánodo y en el cátodo son
diferentes, el potencial de la
pila no es 0

Medida del pH con el “electrodo de vidrio”

ELECTRODO
DE REFERENCIA
ELECTRODO
INDICADOR
(DE MEMBRANA)
H+ Diafragma
(puente
salino)
Membrana
El “electrodo de vidrio” es una combinación de un electrodo de referencia (normalmente,
de Ag/AgCl) con un electrodo indicador que posee una membrana de un material vítreo
especialmente formulado para responder a cambios de concentración de H+
La “membrana de vidrio” es el componente
clave del “electrodo de vidrio”
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ELECTRODO
DE REFERENCIA
ELECTRODO
INDICADOR
(DE MEMBRANA)
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
Aunque no se parezca a una pila como las vistas, este dispositivo es una pila, a
la que, como tal, le es aplicable la ecuación de Nernst. Para hacer la medida del
pH hay que sumergir los electrodos en la disolución cuyo pH se quiere conocer
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ELECTRODO
INDICADOR
(DE MEMBRANA)
Esta es una ampliación de la
membrana de vidrio. En el interior
se pone una concentración patrón
de protones (por ejemplo, 1 M); en
el exterior, [H+] es variable. La
membrana no es permeable a los
iones H+, pero sí permite que estos
penetren en ella hasta cierta
profundidad, tanto desde el interior
como desde el exterior
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ELECTRODO
INDICADOR
(DE MEMBRANA)
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Aquí se ve más ampliada. Los protones
entran en las capas más superficiales,
tanto interna como externa. Entre ambas
capas, al estar cargadas, se crea una
diferencia de potencial si en la capa
externa y la interna hay diferente
concentración de protones . Por eso, este
dispositivo es, en realidad, una pila de
concentración
Aquí se ve más ampliada. Los protones
entran en las capas más superficiales,
tanto interna como externa. Entre ambas
capas, al estar cargadas, se crea una
diferencia de potencial si en la capa
externa y la interna hay diferente
concentración de protones. Por eso, esto
es, en realidad, una pila de
concentración

ELECTRODO
INDICADOR
(DE MEMBRANA)
pH = K –E / 0,0592
De la ecuación de Nernst
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A esa diferencia de potencial, E, se le puede aplicar esta ecuación de
Nernst adaptada. Como se ve, la ecuación relaciona la concentración de
H+ en el exterior del electrodo, y por tanto, el pH de la disolución, con el
potencial medido por un voltímetro, E (K es una constante)

pH = K –E / 0,0592
De la ecuación de Nernst
El número 0,0592 es el factor RT/F a 25 oC (R = 8,314 J/(molK); T = 298,16 K; F =
96485 C) multiplicado por 2,303 para transformar el logaritmo neperiano de la
ecuación de Nernst en logaritmo decimal (ya que el pH se calcula a partir del
logaritmo decimal de [H+], no del logaritmo neperiano)
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En la práctica no se introducen en la
disolución dos electrodos independientes,
el de referencia y el indicador…
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…sino un “electrodo combinado”
que contiene a aquellos dos,
dispuestos concéntricamente y
conectados internamente
mediante un puente salino
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Este electrodo se conecta a un voltímetro, el cual mide E, y a partir de ese valor
se calcula el pH. Previamente hay que calibrar el equipo (llamado
pehachímetro o pHmetro) para determinar K y modificar, si es necesario, el
valor 0,0592. (Nótese que la representación de pH frente a potencial medido E
es la de una recta de ordenada en el origen K y pendiente 1/0,0592)
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pH = K –E / 0,0592

La calibración se hace con
al menos dos tampones
de pHs perfectamente
conocidos
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pH = K –E / 0,0592

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Se han ideado multitud de
electrodos selectivos para
determinar directamente, por
medidas potenciométricas,
muchos analitos. El
fundamento es el mismo que
el del electrodo de vidrio

De membrana polimérica
K+, Ca2+, NO3
-…
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K+, Ca2+, NO3
-…
De estado sólido (sales insolubles en membrana)
S2-, Cl-, F-…
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K+, Ca2+, NO3
-…
S2-, Cl-, F-…
Sensores de gases
NH3, CO2, N2O…
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K+, Ca2+, NO3
-…
S2-, Cl-, F-…
Sensores de gases
NH3, CO2, N2O…
De membrana de vidrio
H+, Na+
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Una gran ventaja de la
potenciometría es que los equipos
son baratos, transportables y muy
fáciles de usar
Potenciómetros

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Además, los electrodos selectivos son fácilmente
integrables en otros dispositivos. Este aparato de
apreciación de la calidad del agua mide el pH, la
salinidad (por conductividad), la temperatura, la
profundidad y los iones que se desee (según el
electrodo selectivo que se le coloque)

Errores en cuantificación potenciométrica

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Los electrodos
selectivos
(incluido el de
medida de pH)
suelen dar
errores a altas y
bajas
concentraciones
del ion
Errores de cuantificación

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Una interesante aplicación de la
potenciometría es la valoración (ácido-
base o de otros tipos)

NaOH 0.2 M
(50 mL)
HCl 0.2 M
(35 mL)
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Supongamos una valoración de
un ácido (HCl) con una base
(NaOH)

NaOH 0.2 M
(50 mL)
HCl 0.2 M
(35 mL)
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Como se sabe, una forma de
detectar el punto de equivalencia
de una valoración es usando un
indicador de color. Por ejemplo,
para valorar HCl con NaOH se
puede usar fenolftaleína, que
cambia de incolora a rosada

NaOH 0.2 M
(50 mL)
HCl 0.2 M
(35 mL)
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Se añaden
unas gotas de
fenolftaleína

HCl 0.2 M
(35 mL)
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NaOH 0.2 M
(50 mL)
Pero, ¿qué tono de color es el
adecuado para considerar que se
ha llegado al punto de
equivalencia? Es una apreciación
subjetiva sujeta a errores

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Este es el color que se recomienda.
¿Conseguiremos llegar a él?
NaOH 0.2 M
(50 mL)
HCl 0.2 M
(35 mL)

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NaOH 0.2 M
(50 mL)
HCl 0.2 M
(35 mL)
Vamos a ir
añadiendo
NaOH

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¡Nos hemos
pasado!

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La potenciometría ofrece un medio de saber
exacta y objetivamente cuándo se ha
llegado al punto de equivalencia sin emplear
indicador, lo cual es muy útil para evitar
errores como en el caso anterior y
especialmente cuando las disoluciones son
turbias o fuertemente coloreadas

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Para hacer la valoración
potenciométrica nos
valemos de un pHmetro
con su electrodo (y un
termómetro, pues el
potencial depende de T)

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La gran ventaja del pHmetro es
que podemos ir registrando el
cambio de pH a medida que
transcurre la valoración

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El punto de equivalencia es el
punto de inflexión de la curva (que
puede ser determinado más
exactamente derivándola)

Tipos de pilas - La pila de combustible

Primarias
Secundarias
(No recargables)
(Recargables)
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Primarias
Secundarias
Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
(No recargables)
(Recargables)
Un ejemplo es la pila Daniell
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Primarias
Secundarias
Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
(No recargables)
(Recargables)
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Esta es la batería clásica de un coche,
que se recarga continuamente
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Pila de combustible
Un tipo especial de pila es la llamada
“de combustible”, en la que se
produce la oxidación de H2 con O2
pero sin que se dé combustión
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Pila de combustible
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
2H2  4H++ 4e- O2 + 4H+ + 4e-  2H2OÁNODO CÁTODO
H2
H2 (reciclable)
H2 O2
H+ e–
ÁNODO CÁTODO
O2 (del aire)
H2O (+ aire)
Membrana de intercambio de H+
Capa de difusión de gasesCapa de difusión de gases
Catalizado
r
Catalizado
r
CALOR
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2. Electrogravimetría, Culombimetría,
Voltamperometría, Conductimetría

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POTENCIOMETRÍA
ELECTROGRAVIMETRÍA
CULOMBIMETRÍA
VOLTAMPEROMETRÍACONDUCTIMETRÍA
TÉCNICAS
ELECTRO-
ANALÍTICAS

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POTENCIOMETRÍA
ELECTROGRAVIMETRÍA
CULOMBIMETRÍA
Sin apenas paso
de corriente
Con paso de
corriente
En potenciometría hay que hacer las medidas de modo
que pase la menor cantidad de corriente posible para
medir potenciales en condiciones de la mínima
resistencia interna y mínimo sobrepotencial; en las
demás técnicas interesa que se produzca sobrepotencial
(más tarde veremos qué es)

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POTENCIOMETRÍA
ELECTROGRAVIMETRÍA
CULOMBIMETRÍA
Sin apenas paso
de corriente
Con paso de
corriente
Con electrolisis
Sin electrolisis
En las técnicas de corriente,
excepto la conductimetría,
se produce electrolisis

La electrolisis consiste en descomponer un compuesto
mediante la electricidad. Las reacciones que ocurren
son las contrarias a las de la pila galvánica
Electrolisis

Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
ÁNODO
CÁTODO
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu
v
Eo = 1,10 V
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e– e–
Recordemos el funcionamiento
de la pila Daniell. Los electrones
circulan de forma natural de
izquierda a derecha. El
potencial es de 1,10 V
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Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
Eo > 1,10 V
Con una pila externa de potencial mayor que 1,10 V y con
la polaridad contraria a la de la pila galvánica, se puede
forzar el paso de la corriente en sentido contrario…
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…provocando en las sales disueltas
reacciones que se llaman electrolíticas
…provocando en las sales disueltas
reacciones que se llaman electrolíticas

Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
Eo > 1,10 V
Zn2+ + 2e-  Zn
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En el electrodo de Zn se produce una
reducción debido a los electrones que le
entran “forzadamente” desde la pila externa
En el electrodo de Zn se produce una
reducción debido a los electrones que le
entran “forzadamente” desde la pila externa

Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
e–
Eo > 1,10 V
Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e-
El cierre del circuito exige que en el
otro electrodo se dé una oxidación
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Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2- SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
e–
Eo > 1,10 V
Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e-
Zn
Zn
Zn
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
Esta es la reacción global
de esta electrolisis
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Cu2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
e–
Eo > 1,10 V
Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e-
Zn
Zn
Zn
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
CÁTODO
ÁNODO
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Ahora el cátodo es el electrodo de la izquierda (pues en él
se produce la reducción) y el ánodo el de la derecha
Ahora el cátodo es el electrodo de la izquierda (pues en él
se produce la reducción) y el ánodo el de la derecha

Cu2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2-
SO4
2- SO4
2-
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl-K+
K+
Cl-
K+
K+
Zn2+ Cl-SO4
2-
SO4
2-
Zn
Zn
SO4
2-
K+
CÁTODO
ÁNODO
v
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu2+
Cl-
Cl-
e–
e–
Eo > 1,10 V
Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e-
Zn
Zn
Zn
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
Estos nombres cobran todo su sentido en la electrolisis, ya que al cátodo (polo negativo;
obsérvese la polaridad de la pila externa) tienden a ir todos los cationes que se encuentran
en disolución y al ánodo (polo positivo) todos los aniones. (Por eso la electrolisis suele ser
un fenómeno más complejo que el que se ha explicado aquí; en realidad, al cátodo, además
del Zn2+, tienden a ir los H+ del agua, y al ánodo los SO4
2– y los OH– del agua)
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Zn2+
Zn2+
SO4
2-
SO4
2-
CÁTODO
ÁNODO
v
Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e-
SO4
2-
Zn2+
Pt Pt
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
Por otra
parte, la
electrolisis se
suele realizar
en una sola
celda, sin
necesidad de
puente salino
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La electrolisis produce
nuevas sustancias
SÓLIDOS
IONES EN DISOLUCIÓN
GASES

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nuevas sustancias
SÓLIDOS
GASES
La masa de cualquier sustancia
depositada en un electrodo o
disuelta o de otro modo
alterada es proporcional a la
cantidad de electricidad (carga)
que pasa a través de la celda Michael Faraday
LEYDEFARADAY

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nuevas sustancias
SÓLIDOS
GASES
Por cada mol de electrones (Q = F = 96485 C) que
pasa por una celda electrolítica se electroliza una
masa m igual 1 equivalente electroquímico (E) de
cualquier especie electrolizada
m =
Q
F
M
z
M
z
= E
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M es la masa molecular de la especie electrolizada
y z es el número de electrones en la reacción
electrolítica. Ejemplo: en Zn2+  Zn + 2e– , z = 2

A tener en cuenta:
• Todos los cationes pueden
electrolizarse en el cátodo
Lo hacen más fácilmente los que
tienen mayor potencial de reducción
• Todos los aniones pueden
electrolizarse en el ánodo
tienen menor potencial de reducción
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A tener en cuenta:
… …
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 0,34
… …

En disoluciones acuosas, el H2O puede competir
En el ánodo el H2O se puede oxidar (a O2); en el cátodo el H2O se puede reducir (a H2)
A tener en cuenta:
… …
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 0,34
… …
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En disoluciones acuosas, el H2O puede competir
En el ánodo el H2O se puede oxidar (a O2); en el cátodo el H2O se puede reducir (a H2)
A tener en cuenta:
… …
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40
Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 0,34
… …
Los electrodos se pueden polarizar y generar sobrepotencial
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Además, puede darse este fenómeno,
que seguidamente detallaremos

CELDA GALVÁNICA EPILA
EPILA
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Recordemos que en esto consiste una pila
galvánica. En este caso, obsérvese que los
electrones van de izquierda a derecha.
Llamaremos EPILA al potencial generado por la pila
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CELDA GALVÁNICA
CELDA ELECTROLÍTICA VAPL
EPILA
EPILA
VAPL
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
Y esta sería la electrolisis. Ahora, la
pila externa tiende a introducir los
electrones de derecha a izquierda.
Llamaremos VAPL al potencial
aplicado por la pila externa
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
Se comprenderá que el
fenómeno que se impondrá
será aquel que tenga más
potencial eléctrico
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
=
Así, si VAPL = EPILA, no se
producirá ni un fenómeno ni
otro porque no circulará
corriente eléctrica
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL

Para que haya
electrolisis se tiene que
cumplir que VAPL > EPILA
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
+
=
IR
Al circular corriente:
“caída óhmica”
(IR) debida a la
resistencia
Concretamente, VAPL tiene que ser
mayor que EPILA por lo menos en el
término IR, que es la intensidad que
circula multiplicada por la resistencia
del sistema, producto que se llama
“caída de potencial” o “caída
óhmica” y que será preciso vencer
Concretamente, VAPL tiene que ser
mayor que EPILA por lo menos en el
término IR, que es la intensidad que
circula multiplicada por la resistencia
del sistema, producto que se llama
“caída de potencial” o “caída
óhmica” y que será preciso vencer
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
+
=
IR
+
η
(IR) debida a la
resistencia
“sobrepotencial”
debido a la
polarización*
Pero, además, debido a que la circulación de
corriente crea una polarización de los electrodos,
surge un potencial adicional llamado genéricamente
sobrepotencial (η) que también hay que
contrarrestar para que se produzca la electrolisis
Pero, además, debido a que la circulación de
corriente crea una polarización de los electrodos,
surge un potencial adicional llamado genéricamente
sobrepotencial (η) que también hay que
contrarrestar para que se produzca la electrolisis
* Por concentración de carga en los electrodos,
transferencia de carga, adsorción, desorción,
cristalización, reacciones químicas…
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
+
=
IR
+
η
(IR) debida a la
resistencia
debido a la
polarización*
* Por concentración de carga en los electrodos,
transferencia de carga, adsorción, desorción,
cristalización, reacciones químicas…
La polarización se debe a
muchos efectos
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CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
+
=
IR
+
η
(IR) debida a la
resistencia
debido a la
polarización*
se producen gases / se depositan metales
electrodo de Hg / electrodo de Pt
electrodo pequeño / electrodo grande
Sobrepotencial
mayor/menor
Y el valor del sobrepotencial
depende de muchas causas
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Estudiaremos seguidamente una serie de técnicas basadas en
el paso de corriente eléctrica (con la posibilidad de que se
produzca electrolisis o no y surja o no un sobrepotencial):
• Electrogravimetría
• Culombimetría
• Voltamperometría
• Conductimetría

Electrogravimetría
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La electrogravimetría permite medir la cantidad de analito en
una disolución electrolizándolo y pesando directamente la
cantidad de él descargada en un electrodo

Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
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Por ejemplo, supongamos
que queremos
determinar la cantidad de
níquel de una disolución
Dispositivo para generar una
diferencia de potencial V

Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+ + 2e–  Ni
En el cátodo:
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La electrolisis provocará
esta reacción catódica
(reducción). El níquel
metálico que se forma
quedará adherido al
cátodo

Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+ + 2e–  Ni
masa de Ni en disolución
=
peso del cátodo al final
de la electrolisis
–
peso del cátodo al inicio
de la electrolisis
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En el cátodo:

Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni2+ + 2e–  Ni
Prácticamente no influye T
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En el cátodo:
masa de Ni en disolución
=
peso del cátodo al final
de la electrolisis
–
peso del cátodo al inicio
de la electrolisis

Electrogravimetría
Galvanostática
Potenciostática

Electrogravimetría
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Galvanostática
Potenciostática
• potencial (catódico) constante
•  la intensidad va disminuyendo
(pues hay menos electrolito)
 el proceso se va ralentizando

Electrogravimetría
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Galvanostática
Potenciostática
• potencial (catódico) constante
•  la intensidad va disminuyendo
(pues hay menos electrolito)
 el proceso se va ralentizando
• intensidad constante
(potencial en aumento)
• Riesgo: electrolizar especies
no deseadas

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Equipo necesario
para realizar una
electrogravimetría
POTENCIOSTATO-GALVANOSTATO

Culombimetría
• Se mide la carga total que ha de pasar por un circuito para que
se electrolice completamente el electrolito de interés. La masa
de electrolito se calcula por la ley de Faraday
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Culombimetría
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m =
Q
F
M
z

Culombimetría
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• Útil para determinar analitos que no se pueden pesar porque no
se depositan en el electrodo
m =
Q
F
M
z

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Culombimetría
Galvanostática
Potenciostática
valoración culombimétrica
(ventaja: no hay que preparar un
patrón de valorante)
=

Valoración culombimétrica
analito + precursor (en exceso)
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Valoración culombimétrica
Indicador
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Potenciostato
Electrodos para realizar la
electrolisis (de referencia, de
trabajo y auxiliar)
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Cronómetro
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Se necesita un cronómetro
porque es fundamental
conocer el tiempo durante el
cual pasa carga

El precursor va generando por
electrolisis un agente valorante que
reacciona con el analito
A partir de una sustancia llamada
precursor que se añade en exceso a la
disolución que contiene al analito, se
va generando electrolíticamente (es
decir, haciendo pasar electrones por la
disolución) un agente valorante
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El indicador cambia de color solo en
presencia de agente valorante
A medida que el agente
valorante se va generando, va
reaccionando con el analito.
Por eso, el indicador no
encuentra agente valorante
con el que reaccionar
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Cuanto todo el analito haya
reaccionado con el agente valorante,
este empezará a estar en exceso y será
detectado por el indicador
Cuando todo el analito ha reaccionado con el agente valorante, y dado
que este se seguirá produciéndose, será detectado por el indicador al
formarse un complejo coloreado entre ambos. Nada más aparecer el
color, se detiene el cronómetro
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Q = I t
Si conocemos la intensidad
eléctrica de la fuente (amperios),
a partir del tiempo que ha
circulado electricidad (expresado
en segundos) podremos calcular la
carga que ha pasado (culombios)
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Q = I t
m =
Q
F
M
z
Y a partir de la ley de Faraday podremos
determinar la masa de agente valorante que
se ha necesitado para valorar todo el analito.
A partir de la masa de agente valorante, por
cálculos estequiométricos, se podrá conocer
también la cantidad de analito
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Aplicación de la valoración culombimétrica:
cationes y aniones inorgánicos

Voltamperometría
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Con el nombre de voltamperometría englobamos una
gran variedad de técnicas basadas en observar cómo
cambia la intensidad (= carga por unidad de tiempo)
que circula por una disolución cuando vamos
cambiando el potencial aplicado

CELDA GALVÁNICA
EPILA
EPILA
VAPL
+
=
IR
+
η
Recordemos que cuando
se realiza la electrolisis se
cumple esta igualdad
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VAPL
EPILA
+
=
IR
Si = 0:
Consideremos el caso ideal en el
que no existe sobrepotencial
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+
η

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I = (1/R)Vapl – (1/R)EpilaSi = 0:
Despejando I:
VAPL
EPILA
+
=
IR

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Si representamos I
frente al potencial
aplicado…

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…se debe obtener una
recta, ya que
I = (1/R)Vapl – (1/R)Vpila
es, efectivamente, la
ecuación de una recta
(1/R es la pendiente y
–(1/R)Epila la ordenada
en el origen)

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A partir de la ecuación es fácil deducir que
este punto, correspondiente a I = 0,
representa el potencial de la pila

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Cuando se aplica
un potencial
exterior (Vapl)
superior al de la
pila, empieza a
circular corriente
y a producirse la
electrolisis
Corriente electrolítica

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Pero si el
potencial
exterior es
menor que el de
la pila galvánica,
entonces circula
también
corriente, pero
debida a la pila
(galvánica)
Corriente galvánica

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Si > 0:
Consideremos ahora qué
sucede si existe
sobrepotencial, que es la
situación normal, sobre
todo a intensidades altas
VAPL
EPILA
+
=
IR
+
η

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I = (1/R )Vapl – (1/R)Epila – (1/R)Si > 0:
VAPL
EPILA
+
=
IR
+
η

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Ahora se obtiene
aproximadamente
una recta a
intensidades bajas,
pero a intensidades
altas por ambos
extremos el
sobrepotencial
varía cada vez más
con VAPL y eso hace
que la recta se
curve

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Llega un
momento en
que, por más
potencial que se
aplique, la
intensidad no
aumenta más: se
ha alcanzado la
corriente límite
corriente límite (iL)

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El valor de iL es
muy importante
porque está
relacionado con
la concentración
del analito
corriente límite (iL)

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Voltamperometría:
• Estudio del cambio de la intensidad que pasa por una cuba
electrolítica cuando se va variando el potencial aplicado

Voltamperometría:
• Estudio del cambio de la intensidad que pasa por una cuba
electrolítica cuando se va variando el potencial aplicado
• Para que la variación de I con V sea máxima se trabaja en
condiciones en que la polarización (sobrepotencial) es alta
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Los análisis se hacen en una cuba
voltamperométrica provista de tres
electrodos (de referencia, indicador
–o de trabajo – y auxiliar)

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VOLTAMPEROMETRÍA
Existen muchas modalidades de
técnicas voltamperométricas

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VOLTAMPEROMETRÍA
Barrido lineal Cíclica De pulsos
Dependiendo de cómo se haga
variar el potencial aplicado (VAPL)
con el tiempo, tenemos, entre
otras, estas tres

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VOLTAMPEROMETRÍA
Diferencial de pulsos
De onda cuadrada
De redisolución
La del pulsos
tiene sus propias
modalidades

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VOLTAMPEROMETRÍA
Polarografía
Diferencial de pulsos
De onda cuadrada
De redisolución
La polarografía es
la más antigua,
pero muy útil

Voltamperometría de barrido lineal
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En este tipo de voltamperometría
vamos cambiando el potencial
linealmente con el tiempo

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El gráfico de intensidad
frente a potencial tiene
esta forma
V1/2

Electrolisis: Aoxi + ne-  Ared
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V1/2
En esta zona se está
produciendo la electrolisis

polarización del electrodo
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En esta zona se dice que el
electrodo está polarizado
V1/2

iL = kc
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La intensidad límite es
proporcional a la
concentración del analito
que se electroliza
V1/2

iL = kc
V1/2  Eo (*)
(* si la reacción es reversible)triplenlace.com
El llamado potencial de
semionda coincide con el de la
pila correspondiente si la
reacción de la pila es reversible
V1/2

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Un ejemplo de voltamperograma para
dos analitos en disolución. Cada uno
analito se caracteriza por un valor de iL

Valoración voltamperométrica

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Consideremos tres casos posibles.
En todo ellos, la intensidad
medida va a variar según va
transcurriendo la reacción
Se mide la intensidad a potencial constante (alto) según se añade reactivo valorante

Volumen de reactivo valorante
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En este caso, el analito es
electroquímicamente activo, pero
al agente valorante, no. Por eso,
cuando la reacción se completa, la
intensidad ya no cambia

Aquí el analito no es
electroquímicamente
activo, pero el agente
valorante, sí
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En este caso son
electroquímicamente activos tanto
el analito como el agente valorante

Voltamperometría cíclica
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El potencial se
hace variar con el
tiempo de esta
manera

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Este es un típico
voltamperograma cíclico

• Ep(c) y Ep(a) dependen de
la naturaleza del analito
• Ip(c) e Ip(a) dependen de la
concentración del analito
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Un ejemplo
real

Voltamperometría de pulsos
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Voltamperometría diferencial de pulsos
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El potencial se
hace variar con el
tiempo de esta
manera. La
intensidad se
mide en todos los
puntos 1 y 21
1
1
1
1
2
2
2
2
2

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En esta técnica
cada analito da un
pico de intensidad
proporcional a su
concentración

Voltamperometría de onda cuadrada
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Voltamperometría de onda cuadrada
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En este ejemplo se han
detectado dos analitos

Voltamperometría de redisolución
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Técnica de límite de detección
extraordinariamente bajo porque, por
la forma de procederse, se realiza una
preconcentración del analito

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Sirve para analizar trazas de cationes
metálicos (anódica) o de aniones
(catódica)
anódica catódica

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Medida de hierro(II)
y hierro(III) en el
mar por
voltamperometría
de redisolución

Polarografía
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Técnica muy antigua que se sigue
empleando porque tiene muchas
ventajas gracias al electrodo que
emplea: una gota de mercurio que
constantemente se forma y cae
Electrodo de gota de mercurio

Polarografía
• elevado sobrepotencial para el H2
 este no se descarga; se pueden
analizar iones difícilmente reducibles (Zn, Cd)
• electrodo siempre limpio  repetibilidad
• la gota se amalgama con metales indeseados
• Medidas rápidas
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Polarografía
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• elevado sobrepotencial para el H2
 este no se descarga; se pueden
analizar iones difícilmente reducibles (Zn, Cd)
• electrodo siempre limpio  repetibilidad
• la gota se amalgama con metales indeseados
• Medidas rápidas

Aplicaciones de la voltamperometría
• cationes metálicos
• aniones (nitratos, tiosulfatos…)
• no metales (S)
• moléculas inorgánicas
• compuestos orgánicos: aldehídos, cetonas, quinonas,
nitroderivados, ácidos carboxílicos, peróxidos, epóxidos,
halógeno-olefinas, mercaptanos, hidracinas, organofosforados…
• gases (O2, NO, Cl2…)
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Aplicaciones de la voltamperometría
• cationes metálicos
• aniones (nitratos, tiosulfatos…)
• no metales (S)
• moléculas inorgánicas
• compuestos orgánicos: aldehídos, cetonas, quinonas,
nitroderivados, ácidos carboxílicos, peróxidos, epóxidos,
halógeno-olefinas, mercaptanos, hidracinas, organofosforados…
• gases (O2, NO, Cl2…)
• sensores
• amperométricos
• voltamétricos
• biosensores (O2, glucosa…)
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Medidor automático de
cianuro total con
detector amperométrico

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Este aparato es una fuente de
alimentación que permite
realizar multitud de variedades
de la técnica voltamperométrica

Calibración: método de la adición de patrón
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Para calibrar se suele
emplear el método
de la adición de
estándares

Conductimetría
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Al contrario que en las anteriores, en esta técnica se
evita la electrolisis. Por eso se realiza con corriente
alterna o con potenciales muy bajos

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Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos
electrodos, los iones conducen la corriente. Para evitar
la electrolisis, la fuente debe ser alterna, es decir
cambiar de polaridad periódicamente

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• La intensidad que circula depende de la resistencia [Ley Ohm: I = V/R]

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• La resistencia depende de: T; la naturaleza de las especies (electrolitos o no
electrolitos) y su concentración; la distancia entre electrodos, su área y su forma.

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• Conductancia: G = 1/R

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• Conductancia: G = 1/R
• Conductividad: κ =  G (mS/cm, S/cm…) (Depende de q, tamaño y c del ion)

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Célula para medir la
conductividad de una disolución

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La célula dentro
de la disolución
y conectada al
conductímetro

Ley de Kohlrausch o de migración
independiente de iones:
Λ0 = λ0
+ + λ0
-
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La conductividad de una disolución es la suma de las
conductividades de los iones (los ceros indican que la
disolución está extremadamente diluida)

Cationes λ0
+ Aniones λ0
-
H+ 349,7 OH- 198
Na+ 50,1 Cl- 76,3
K+ 73,5 NO3
- 71,4
NH4
+ 73,5 HCO3
- 44,5
Mg2+ 53,0 CO3
2- 69,3
Ca2+ 59,5 SO4
2- 80,0
H2PO4
- 33,0
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Valoración conductimétrica
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Pueden hacerse valoraciones
basadas en la medida de la
conductividad

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Se trata de ir añadiendo valorante y midiendo la
conductividad. Esta va variando linealmente…

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pero en el punto de equivalencia
experimenta un quiebro

Aplicaciones de la conductimetría:
• conductividad del agua
• sólidos totales disueltos
• gases (“narices electrónicas”: gasolinas…)
• valoraciones conductimétricas
• cationes (Pb2+, Ba2+…)
• aniones (SO4
2–, CrO4
2–…)
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Estas explicaciones están tomadas del libro
Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente
(En el enlace anterior se puede encontrar información
adicional sobre las técnicas instrumentales)

Más teoría, ejercicios y prácticas de
Química General, Química Inorgánica Básica,
Química Orgánica Básica, Química Física,
Técnicas Instrumentales…
en
triplenlace.com/en-clase

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