El documento trata sobre el muestreo y la preparación de muestras. Explica que el muestreo debe asegurar que la muestra sea representativa del material total y homogénea. También describe los diferentes tipos de muestreo como aleatorio, sistemático y estratificado. Además, detalla los requisitos para la toma, almacenamiento, transporte y preparación de muestras sólidas y líquidas para garantizar la validez de los resultados analíticos.

1. TEMA 1 MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

2. MUESTREO Operación de conseguir en una reducida cantidad de producto, algo que resulte ser representativo de un todo de mayor masa que constituye el material a analizar Operación de suma importancia, puesto que si la muestra no está bien tomada, el análisis no tendrá ningún valor

3. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Conjunto de operaciones para acondicionar la muestra para el análisis (reducción, homogeneización, disolución, disgregación…)

4. CUESTIONES PREVIAS ¿Qué hay que determinar y porqué? ¿Dónde? ¿En qué nivel de concentración se espera encontrar el analito o analitos? ¿Qué implicaciones tendrán los resultados?

5. MUESTRA Estado físico Tipo de analito Homogeneidad-Distribución Concentración Estabilidad Interferencias ….

6. Influencia en los resultados Muestreo Envasado, conservación y transporte Preparación de la muestra Análisis

7. OBTENCIÓN DE MUESTRAS

8. REQUISITO BÁSICO El muestreo debe asegurar la representatividad de la muestra Manipulación. almacenamiento y transporte Flutuaciones estacionales o temporales Nº y tamaño porciones Estado físico del lote Representatividad

9. Condiciones de la muestra Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar Además la muestra a analizar debe ser homogénea , lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. Sin estas condiciones el muestreo no es adecuado. En la medida que se logra que las muestras sea homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce. Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante tanto en precisión y exactitud de los valores obtenidos. Muestra REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA

10. PLAN DE MUESTREO: FUNDAMENTO Antes de proceder al muestreo y con el objetivo de asegurar la representatividad de la muestra hay que abordar una etapa en la que se diseña el plan de toma de muestra. Dicho plan debe contemplar las tres decisiones que se representan en la figura, para dar respuesta a ¿qué?, ¿cuánto? y ¿cómo? muestrear.

11. PLAN DE MUESTREO: METODOLOGÍA Un plan de toma de muestra está formado por las etapas que aseguran que la muestra que será analizada sea representativa de la población de todo el lote de muestra. Es un procedimiento predeterminado para seleccionar, tomar, preservar, transportar y preparar las porciones que se han de separar de la población en forma de muestras. Los detalles del plan dependerán del problema analítico a solucionar y deberán ser especificados a priori, adaptándose al objetivo del problema. Definición de los objetivos Selección del lote de muestra, de los analitos y de los métodos analíticos Diseño del método y procedimiento operativo de toma de muestra (criterios estadísticos; descripción de equipos; aseguramiento de la calidad) Selección de los métodos para preservar la muestra y de pretratamiento Redacción del protocolo Revisión en función de la experiencia

12. ETAPAS del Plan de Muestreo Definición de objetivos Selección del lote de muestra, analitos y métodos analíticos Diseño del método y procedimiento operativo Selección de métodos de preservación y pretratamiento de la muestra Redacción del protocolo

13. 1ª Fase Conocimiento de la muestra para establecer objetivos - Estado físico - Estabilidad - Homogeneidad - Concentración - Matriz compleja o sencilla… Clave en la planificación de la metodología a seguir: tipo de muestreo: aleatorio, sistemático… tipo y magnitud de muestras: individuales, compuestas, nº, tamaño… pretatamientos tipo de análisis: en laboratorio, “in situ”, clásico, instrumental…

14. 2ª Fase Determinación de la población objeto de determinación (límites espacio temporales) Seleccionando Nº de lote Analítos Método analítico

15. 3ª, 4ª y 5ª fase Elección métodos analíticos Determinación del proceso a seguir tras la toma de muestra (conservación y preparación) Diseño, adecuación y concreción (f) precisión, exactitud, reproducibilidad y limites de detección Desarrollo del protocolo de muestreo

16. TIPOS DE MUESTREO Probabilísticos (basados en métodos estadísticos) Aleatorio Sistemático Estratificado Dirigido o a juicio del experto (no estadístico)

17. Muestreo aleatorio Poca información del lote Números aleatorios (tablas y programas) Uso combinado con la estratificación (mayor número de muestras)

18. Muestreo sistemático Patrones de toma (W,S, mallas, ejes y perfiles) Para grandes áreas (muestreo de suelos)

19. Muestreo estratificado División de la población en estratos (grupos homogéneos) Muestreo (generalmente probabilístico) ponderado en cada estrato

20. Muestreo dirigido Toma de muestra realizada a criterio del técnico y basada en la experiencia. Por ejemplo, en las medidas de la contaminación, determinar los puntos de toma de muestra en base a las zonas que se estiman afectadas.

21. DETERMINACIÓN ESTADÍSTICA: Análisis de las varianzas de las medidas y del método (ANOVA) Método del CV (método estadístico aproximado basados en la experiencia) Cálculos estadísticos y uso de tablas También utilizado para determinar el espaciado entre muestras σ - desviación estándar Z – parámetro de población, que se obtiene de tablas para un nivel de probabilidad dado. (z=1,96 para un nivel de confianza del 95%) E – error máximo aceptado MAGNITUD DEL MUESTREO TAMAÑO Depende de: matriz de la muestra distribución del analito homogeneidad error exigido Nº DE MUESTRAS variabilidad de los resultados finales

22. Repaso conceptos estadísticos Desviación estándar ( S) : donde, es el sumatorio del cuadrado de las desviaciones respecto al promedio (x) de cada una de las medidas (x) Varianza (S 2 ) : es el cuadrado de la desviación estándar. Coeficiente de variación (CV) : es la desviación estándar expresada como un porcentaje del promedio. Exactitud : por exactitud se entiende el error sistemático y representa la diferencia entre el valor medio de un número de mediciones reiteradas y el valor exacto. Si bien es una medida inversa (mientras más pequeño es el error mayor es la exactitud) Precisión : por precisión se entiende el error aleatorio y se expresa como la desviación típica dentro de cada lote y entre lotes

23. VALIDACIÓN MÉTODOS Métodos Oficiales de Análisis (Directivas Europeas, BOE, EPA...) Métodos Normalizados de Análisis o Estándar (ISO, UNE, ASTM) Métodos recomendados por expertos ( The Analyst, Analytica Chimica Acta, Química Analítica ) Métodos desarrollados en el laboratorio "in house"

24. MUESTREO DE SÓLIDOS Muestra máx. representatividad  mín. coste Heterogeneidad Muestra compuesta grande Reducción y cuarteo Coste, alteración y pérdida de muestra Estado de agregación Factores adicionales: Materiales particulados Materiales compactados Estáticos En movimiento

25. Toma de muestras sólidas Materia particulada en movimiento granulometría y tamaño máximo de partícula Bastidor con desplazamiento Caja colectora W  3  de la partícula mayor

26. Toma de muestras sólidas Materia particulada estática distribución de partículas y granulométrica Sondas W = 3 x dimensión mayor de partícula

27. Toma de muestras sólidas Materiales compactados Análisis de la composición (global o de componentes), control de una propiedad física, ensayo destructivo o no. Palas y sondas Suelos Sondeos Ripios Testigo continuo Triconos Corona de diamantes o widia

28. Toma de muestras sólidas Contenedores y forma de conservación Muestras con fines analíticos Bolsas de plástico – de polietileno (PE) las más adecuadas (se atan sin cerrar herméticamente) Contenedores de vidrio Tiempo de conservación variable en función del analito Preservación de testigo Envoltura en gasa y envase de lata o tubos de plástico o acero sellados En bolsas de plástico impidiendo la presencia de aire Consolidación con hielo seco si laboratorio cercano Envoltura plástica (etil celulosa o acetato de celulosa) en zonas muy calidas Envoltura de gasa y cera

29. MUESTREO DE LÍQUIDOS Obtención de muestra representativa: Pequeño volumen o una sola fase Gran volumen, mezcla de diferentes densidades o con partículas en suspensión Volumen a tomar  concentración del analito Clasificación de los sistemas líquidos: En movimiento Abiertos Estáticos Cerrados o o

30. Toma de muestras líquidas Líquidos en movimiento en sistemas abiertos Composición  parámetros de difícil control Analitos a nivel de trazas (medio limpio) Riesgo de contaminación  precaución, toma 10m por delante de la embarcación Toma a 30 cm de la superficie o el fondo Materia sólida en suspensión. Filtrar y analizar por separado Analitos de interés muy altos (efluente industriales)

31. Toma de muestras líquidas Líquidos en movimiento en sistemas cerrados Velocidad de flujo  Homogeneidad Turbulencia antes del punto de muestreo Tomar la muestra en dirección opuesta a la del flujo del líquido

32. Toma de muestras líquidas Líquidos en almacenados en contenedores cerrados Heterogeneidad ocasionada por la estratificación-densidades Tomar muestras compuestas del todo el tanque (desde superficie hasta el fondo), o… Muestras a diferentes profundidades (comprobación de la falta o no de homogeneización)

33. Toma de muestras líquidas Líquidos estáticos en sistemas abiertos A diferentes profundidades Estaciones permanentes con sistemas automáticos Estación automática Botella en cestillo lastrado Batería Niskin

34. Toma de muestras líquidas Equipo para toma en fondos fangosos Se utilizan nucleadores o dragas

35. Toma de muestras líquidas Contenedores y forma de conservación Los recipientes generalmente de vidrio borosilicatado o de polietileno de alta densidad (HDPE) Algunas determinaciones “in situ” (temperatura, conductividad, pH, contenido en gases poco solubles) Cambios de presión/temperatura  conductividad y solubilidad Diversas técnicas de conservación según los analitos: Adicción de ácidos o bases para controlar el pH , ácido ascórbico o tiosulfato que reducen el efecto del cloro residual y otros oxidantes en las aguas , etc. Refrigeración a 4º C Almacenamiento en oscuridad y en frasco de color topacio

36. Toma de muestras en ambientes laborales Vapores orgánicos: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_032_A98.pdf Metales: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/101a200/ntp_110.pdf Polvo: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_014_A88.pdf Nieblas: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/701a750/ntp_731.pdf http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/001a100/ntp_063.pdf Amianto: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_051_A04.pdf

37. Toma de muestra RTP El método para muestrear residuos peligrosos depende de la forma del residuo: Sólidos : los más utilizados para el muestreo de RTPs sólidos son el muestreador tubular (trier-tubo doble con una serie de orificios), la llana, la paleta o la pala. Líquidos : los tomamuestras de líquidos más utilizados para RTPs es la Coliwasa (tubo con cierre final)

38. Toma de muestra RTP Gases: se obtienen dependiendo de si provienen de fuente estática o efluente. Para gases estáticos: sistema de muestreo de bolsa de gas Para gas de chimenea: aparato de muestreo sonda, compartimentos termostáticos (1. para mantener la temperatura, 2. fresco para recoger partículas y 3. para recogida de los componentes más volátiles por absorción) y recolector de muestras

39. CADENA DE VIGILANCIA Es la relación del proceso de posesión y manipulación de la muestra desde la toma hasta el análisis. Lo que implica el control de la trayectoria de la muestra . Una muestra está bajo vigilancia personal para custodiarla y evitar falsificaciones

40. Procedimiento-Cadena de vigilancia Etiquetado de la muestra: nº de muestra, nombre de quien ha hecho la toma, fecha, momento y lugar de la misma Sellado de la muestra: con la misma información que la etiqueta que detecte la apertura del recipiente y posible falsificación de la muestra Libro de registro de campo: debe incluir toda la información pertinente (identificación y detalles) y suficiente respecto a la toma de muestras como para que pueda reconstruirse la operación en caso necesario Registro de la cadena de vigilancia: se refrendan los datos de toma de muestra con la firma de las personas que han participado en la cadena de posesión Hoja de petición de análisis: hoja que acompaña a la muestra al laboratorio incluyendo gran parte de la información pertinente anotada en el libro de registro. El personal del laboratorio rellenará el apartado del impreso correspondiente a la recepción Envío al laboratorio: lo antes posible con el registro de la cadena de vigilancia y la hoja de petición de análisis Recepción y almacenamiento: en el laboratorio la persona encargada recibe la muestra e inspecciona su estado y su sello, así como la información que le acompaña. La registra en el libro de entrada y la guarda en el lugar asignado