Este documento trata sobre el tema de la electroquímica. Explica conceptos clave como células voltaicas y electrolíticas, potenciales estándar, y efectos de la concentración sobre el potencial. También describe varias células comerciales importantes como las pilas secas, las baterías de plomo-ácido, y las pilas de zinc-plata. Finalmente, introduce relaciones entre potenciales estándar, cambios de energía libre y constantes de equilibrio.

1. 14. Electroquímica
Tema 14. Electroquímica
» Células voltaicas:
· La célula Zn-Cu2+
· Otras células con puente salino
» Potenciales estándar:
· Eo
red y Eo
ox
· Fuerza de los agentes oxidantes y reductores
· Cálculo de Eo
a partir de Eo
red y Eo
ox
· Espontaneidad de las reacciones redox
» Relaciones entre Eo
, K y ∆Go
· Eo
y ∆Go
· Eo
y K
» Efecto de la concentración sobre el potencial:
· Ecuación de Nernst
· Utilización de la ecuación de Nernst para
determinar la concentración de iones.

2. 14. Electroquímica
Tema 14. Electroquímica
» Células electrolíticas:
· Relaciones cuantitativas
· Reacciones en la célula
» Células comerciales:
· Electrolisis del NaCl acuoso
· Células o pilas voltaicas primarias (no recargables)
· Células voltaicas recargables (acumuladores)

3. 14. Electroquímica
Introducción
≈ La electroquímica es el estudio de la interconversión de energía
eléctrica y química.
≈ Esta conversión tiene lugar en una célula electroquímica, que
puede ser:
- célula voltaica, en donde una reacción espontánea genera
energía eléctrica.
- célula electrolítica, en la que se utiliza energía
eléctrica para llevar a cabo una reacción no espontánea.
≈ Las reacciones son del tipo de oxidación-reducción, que se dividen
en dos semireacciones:
- de reducción, donde se consumen electrones.
- de oxidación, donde se producen electrones.
≈ En la célula electroquímica, las dos semireacciones se producen
en dos electrodos, uno es el cátodo y otro el ánodo.

4. 14. Electroquímica
ANODO
La oxidación se produce el ánodo
Zn(s) Zn2+
+ 2e-
Células voltaicas
CÁTODO
La reducción se produce el cátodo
Cu2+
+ 2e-
Cu(s)

5. 14. Electroquímica
Células voltaicas
- Cualquier reacción redox espontánea puede servir como
fuente de energía en una célula voltaica. Los e- producidos en el
ánodo (oxidación), se transfieren al cátodo (reducción), donde se
consumen.
- El flujo de e- produce un potencial, que podemos medir en
un circuito externo. El potencial depende de la naturaleza de las
semireacciones y la concentración de las especies implicadas.
Funcionamiento de las células voltaicasFuncionamiento de las células voltaicas
El diagrama de la célula:
· Ánodo (oxidación) a la derecha.
· Cátodo (reducción) a la izquierda.
· La unión entre la fases se representa por|.
· La unión entre las dos medias células, que normalmente se hace
mediante el uso de un puente salino se representa por ||.

6. 14. Electroquímica
Células voltaicas
La célula Zn-CuLa célula Zn-Cu2+2+
Zn(s) | Zn2+
(aq) || Cu2+
(aq) | Cu(s)
Ecell = 1.103 V
Los átomos de
Zn se oxidan a
iones Zn2+
Los iones de Cu2+
se reducen a
átomos de Cu.

7. 14. Electroquímica
Células voltaicas
Otras células con puente salino:
Cu Cu2+
+ 2e-
Ánodo-oxidación
Ag+
+ 1e-
Ag
Cátodo- reducción
Cu(s)|Cu2+
(aq)||Ag+
|Ag

8. 14. Electroquímica
Potenciales estándar
El potencial estándar, Eo
, para una determinada célula es el que
se mide cuando todos los iones y moléculas en disolución tienen una
concentración 1M y todos los gases se encuentran a la presión de 1 atm.
EEoo
redred y Ey Eoo
oxox
Cualquier reacción redox puede descomponerse en dos semi-
reacciones, una de oxidación y otra de reducción. Podemos asociar
potenciales estándar a cada semi-reacción (Eo
red y Eo
ox).
El potencial estándar para la reacción total, Eo
, es igual a la suma de las
dos magnitudes:
Eo =
Eo
red + Eo
ox

9. 14. Electroquímica
Células voltaicas
Cu2+
(1M) + 2 e-
Cu(s)→ E°Cu2+/Cu = ?
Cálculo de potenciales:
Los potenciales estándar de las semi-células se obtienen a partir
de una lista de potenciales estándar. Los potenciales que aparecen en la
siguiente tabla son los potenciales estándar para la semi-ecuación de
reducción (Eo
red):
Cu2+
(1M) + 2 e-
Cu(s)→ E°Cu2+/Cu = + 0,339
Ag+
(1M) + 1e-
→ Ag (s) E°Ag+/Ag = - 0,152
Zn2+
(1M) + 2 e-
Zn(s)→ E°Cu2+/Cu = - 0,762
# Para obtener el potencial estándar de una semi-reacción de oxidación,
sólo es necesario cambiar el signo del potencial de la tabla.

10. 14. Electroquímica
Potenciales estándar
Potenciales estándar de reducción a 25ºC

11. 14. Electroquímica
2 H+
(a = 1) + 2 e-
H2(g, 1 bar) E° = 0 V
Pt|H2(g, 1 bar)|H+
(a = 1)
El electrodo estándar de hidrógeno
Potenciales estándar

12. 14. Electroquímica
Potenciales estándar
Pt|H2(g, 1 bar)|H+
(a = 1) || Cu2+
(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V
cátodoánodo
Conocido el potencial de la célula:
E°cell = E°catado + E°anodo
E°cell = E°Cu2+/Cu + E°H+/H2
0.340 V = E°Cu2+/Cu + 0 V
E°Cu2+/Cu = +0.340 V
H2(g, 1 atm) + Cu2+
(1 M) H→ +
(1 M) + Cu(s) E°cell = 0.340 V

13. 14. Electroquímica
catodo catodo anodoanodo
Tratamiento del potencial estándar:
Potenciales estándar

14. 14. Electroquímica
Potenciales estándar
Fuerza de los agentes oxidantes y reductoresFuerza de los agentes oxidantes y reductores
♣ Las especies que se reducen son los agentes oxidantes (están en la
columna de la izquierda en la tabla de los Eo
red)
♠ Un agente oxidante “fuerte” es el que tiene una atracción fuerte
por los electrones, y puede oxidar fácilmente a otras especies.
♥ Cuanto más positivo sea el valor de Eo
red , más fuerte es el agente
oxidante. En la tabla, la fuerza oxidante aumenta a medida que
descendemos en la columna de la izquierda (El ión Li+
es un agente
oxidante muy débil).
♦ Cuanto más negativo sea el valor de Eo
red o mas positivo sea el valor
de Eo
ox más fuerte es el agente reductor. En la tabla, la fuerza de los
agentes reductores disminuye a medida que descendemos en la
columna de la izquierda.

15. 14. Electroquímica
Cálculo de ECálculo de Eoo
a partir de Ea partir de Eoo
redred y Ey Eoo
oxox
Potenciales estándar
E°cell = E°catado + E°anodo
Espontaneidad de las reacciones redoxEspontaneidad de las reacciones redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es una cantidad
positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo
la reacción no será espontánea.
No espontánea!No espontánea!Ni(s) + Zn2+
(1M) Ni→ 2+
(1M) + Zn (s)
E° = E°oxNi + E°redZn2+
= + 0,236 + ( -0,762)= - 0,526
E°Ni2+/Ni = - 0,236
Eo
Zn
2+
/Zn= - 0,762
Ej.1:
Ej.2: Ni(s) + Cu2+
(1M) Ni→ 2+
(1M) + Cu (s)
E° = E°oxNi + E°redCu2+
= + 0,236 + (+0,339)= + 0,575
E°Ni2+/Ni = - 0,236
Eo
Cu
2+
/Cu= +0,339
Espontánea!Espontánea!

16. 14. Electroquímica
Relaciones entre Eo
, K y ∆Go
Eo
y ∆Go
ΔG° = -nFE°
La relación entre el potencial estándar y el cambio de energía
libre estándar, viene dado por la siguiente expresión:
n= nº de moles de e- transferidos en la reacción
F= constante de Faraday= 9,648x104
J/mol·V
Eo
y K
La relación entre el potencial estándar y la constante de
equilibrio viene dado por la siguiente expresión:
ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell
E°cell =
nF
RT
ln Keq

17. 14. Electroquímica
ΔG = ΔG° -RT ln Q
-nFEcell = -nFEcell° -RT ln Q
Ecell = Ecell° - ln Q
nF
RT
Efecto de la concentración sobre el potencial
Ecell = Ecell° - log Q
n
0.0592 V
Si lo convertimos a log10 y calculamos
las constantes, obtengo la ecuación
de Nernts:
El potencial aumentará si aumenta la concentración de los
reactivos o disminuye la de un producto.
Si Q > 1 ===== E < Eo
Si Q = 1 ===== E = Eo
Si Q < 1 ===== E > Eo

18. 14. Electroquímica
Pt|Fe2+
(0.10 M),Fe3+
(0.20 M)||Ag+
(1.0 M)|Ag(s)
Efecto de la concentración sobre el potencial
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar E
Fe2+
(aq) + Ag+
(aq) Fe→ 3+
(aq) + Ag (s)
Ecell = Ecell° - log Q
n
0.0592 V
Ecell = Ecell° - log
n
0.0592 V [Fe3+
]
[Fe2+
] [Ag+
]
Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

19. 14. Electroquímica
Utilización de la ecuación de Nernst para determinar laUtilización de la ecuación de Nernst para determinar la
concentración de iones.concentración de iones.
Efecto de la concentración sobre el potencial
Podemos determinar la concentraciones de alguna de las especies
mediante la ecuación de Nernst, si conocemos el E de la célula.
Uno de los ejemplos más útiles en el laboratorio es el uso del
electrodos de vidrio para la medidas de pH (pH-metros)

20. 14. Electroquímica
Células electrolíticas
En una célula electrolítica se produce una reacción redox no
espontánea mediante el aporte de energía eléctrica al sistema.
Relaciones cuantitativas
Existe una relación sencilla entre la cantidad de electricidad
que pasa a través de una célula electrolítica y la cantidad de las
especies que se producen por oxidación o reducción en los electrodos.
Ag+
(aq) + 1e-
→ Ag (s)
Cu2+
(aq) + 2 e-
Cu(s)→
Se puede deducir que:
1 mol de e- produce 1 mol de Ag (107,9 g de Ag)
2 mol de e- produce 1 mol de Cu (63,5 g de Cu)

21. 14. Electroquímica
Células electrolíticas
Tipos de células electrolíticas:
1- Células primarias (pilas)
2- Células secundarias (acumuladores)
3- Pilas de flujo y Pilas combustibles
= Electrolisis del NaCl acuoso
= Pilas secas(Leclanché)
= Pilas secas alcalinas
= Pilas de Ag y Zn (pilas botón)
= Baterías de Pb-ácido
= Pilas de Ni-Cd
Algunos ejemplos de células electrolíticas comerciales:

22. 14. Electroquímica
Células comerciales
La célula de Leclanché (Pila
seca)
Zn(s) Zn→ 2+
(aq) + 2 e-
Oxidacion:
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e-
Mn→ 2O3(s) + 2 OH-
Reduccion:
NH4
+
+ OH-
NH→ 3(g) + H2O(l)
Acid-base reaction:
NH3 + Zn2+
(aq) + Cl-
[Zn(NH→ 3)2]Cl2(s)
Precipitation reaction:

23. 14. Electroquímica
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e-
Mn→ 2O3(s) + 2 OH-
Reduccion:
Zn2+
(aq) + 2 OH-
Zn (OH)→ 2(s)
Zn(s) Zn→ 2+
(aq) + 2 e-
Zn (s) + 2 OH-
Zn (OH)→ 2(s) + 2 e-
La reacción de oxidación puede darse en dos pasos:
Pilas secas alcalinas
Células comerciales
- La pasta entre los electrodos contiene KOH en lugar de NH4Cl.
- No se produce ningún gas
- Es más cara pero tiene una vida más larga que la pila de
Leclanché y proporciona mayor intensidad

24. 14. Electroquímica
Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)→ Ecell = 1.8 V
Pilas de Ag y Zn (pilas botón)
Células comerciales

25. 14. Electroquímica
Células comerciales
Es el tipo de pilas secundaria más común:Batería de los coches
Batería de Plomo-ácido (acumulador)Batería de Plomo-ácido (acumulador)

26. 14. Electroquímica
Células comerciales
PbO2(s) + 3 H+
(aq) + HSO4
-
(aq) + 2 e-
PbSO→ 4(s) + 2 H2O(l)
Oxidacion:
Pb (s) + HSO4
-
(aq) PbSO→ 4(s) + H+
(aq) + 2 e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+
(aq) + HSO4
-
(aq) 2 PbSO→ 4(s) + 2 H2O(l)
E°cell = E°PbO2/PbSO4
- E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V
Reacciones que se producen en las batería de Pb-ácidoReacciones que se producen en las batería de Pb-ácido
Reducción:

27. 14. Electroquímica
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)→ 2(s) + Cd(OH)2(s)
Pilas de Niquel-Cadmio (son recargables)
Células comerciales

28. 14. Electroquímica
Proceso Cloro-álcali: La electrolisis del NaClProceso Cloro-álcali: La electrolisis del NaCl
En el cátodo, se forma el H2 gas y la
disolución alrededor del electrodo se
hace fuertemente básica.
Los iones Na+
reaccionan con los OH
para producir NaOH
El gas cloro burbujea en la
disolución del ánodo.
En el cátodo, las moléculas de agua se
se reducen más facilmente que los
iones Na+:
2H2O + 2e-
H2 (g) + 2OH-
(aq)
En el ánodo:
2Cl-
(aq) Cl2 (g) + 2e-
2Cl-
(aq) + 2H2O Cl2(g)+H2(g)+2OH-
(aq)