El documento presenta una introducción a la espectroscopía atómica, incluyendo la absorción y emisión atómica. Describe los principios fundamentales de la espectrofotometría de absorción atómica, como la relación entre la absorción y la concentración de los elementos y el uso de lámparas de cátodo hueco para producir radiación característica de los elementos. También explica los procesos de atomización requeridos para producir átomos libres a partir de muestras y el uso común de flamas como fuente

1. Absorción y Emisión Atómica
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Equipo de Absorción Atómica

2. Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas

3. ✓ La espectroscopía atómica se basa en la ABSORCIÓN, EMISIÓN o
FLUORESCENCIA de radiación electromagnética por parte de los átomos o
iones elementales (fase gaseosa).
✓ Dos regiones del espectro electromagnético dan información atómica: UV-VIS y
rayos-X.
✓ Se observan líneas espectrales atómicas.
✓ Estas líneas permiten abordar el análisis cualitativo y cuantitativo de elementos.
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS ATÓMICAS

4. Emisión A
M*(g) = Mº(g) + h
Absorción A
Mº(g) + h = M*(g)
Fluorescencia A

5. •Todas las técnicas atómicas tienen gran sensibilidad y
selectividad.
•Determinación multi-elemental en una sola medida y
prácticamente sin interferencias entre las medidas.
•Determinación de 82 elementos de la tabla periódica
(metales) con límites de detección muy bajos (ppm o
ppb) dependiendo de la técnica utilizada.

6. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

7. Método de análisis cuantitativo
basado en la Absorción de Radiación
ElectroMagnética, por especies
atómicas en estado vapor donde la
REM proviene de una fuente externa
M° (g) + h M* (g)
Espectrofotometría de Absorción atómica

9. 1. ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
Cuando la radiación atraviesa una capa de sólido, un líquido o gas, ciertas
frecuencias pueden eliminarse selectivamente por ABSORCIÓN, un proceso
en el cual la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o
moléculas constitutivas de la muestra.
La Absorción promueve a estas partículas desde su Estado Basal a
temperatura ambiente (llamado también Estado Fundamental), a unos o
varios Estados Excitados de energía más elevada.
Diagrama de niveles de energía
para el sodio y para el potasio.
Según la Mecánica Cuántica, los
átomos, iones o moléculas solo tiene un
número limitado de niveles de energía
(energía discreta) y, por tanto, para que
se produzca la absorción de la
radiación, la energía de los fotones
excitadores debe coincidir exactamente
con la diferencia de energía entre le
estado fundamental y uno de los
estados excitados de las especies
absorbentes.
1 eV = 1.602 x 10-19 Joule

10. 2. ABSORCIÓN ATÓMICA
El paso de radicación policromática ultravioleta o visible a través de un medio
constituido por partículas monoatómicas (como por ejemplo mercurio o sodio
gaseosos) produce absorción de solo una pocas frecuencias bien definidas.
Líneas de absorción
Líneas de emisión

11. Espectro de absorción del hidrógeno

12. Líneas del sodio

13. ESPECTROS DE LÍNEAS PARA DIFERENTES ELEMENTOS
Cada elemento presenta sus líneas espectrales a diferentes longitudes
de onda y distintas intensidades.
La localización de éstas en un espectro para permitir identificar a los
elementos es el Análisis cualitativo.
El análisis cuantitativo se aborda con el estudio de la intensidad de
las líneas espectrales.

14. La excitación solo puede producirse
mediante un Proceso Electrónico en el
cual uno o varios de los electrones del
átomo se promueven a un nivel de
energía más alto.
Por ejemplo, el vapor de sodio presenta
2 picos agudos de absorción, muy
próximos entre sí, en la región amarilla
del espectro visible (589 y 589.6 nm), que
son consecuencia de la excitación del
electrón 3s a los 2 estados 3p que
difieren muy poco en energía.
Las longitudes de onda del ultravioleta y
visible tienen energía suficiente para
originar transiciones sólo de los
electrones más externos o de valencia.
Espectro de absorción del átomo de sodio
Fuera de escala (589 y 589.6 nm)
568.2 y 568.8 nm

15. 3. FUNDAMENTO DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
La Espectrofotometría de AA utiliza el fenómeno consistente en que los átomos
absorben radiación de longitudes de onda particulares. Los átomos en el
estado fundamental pueden ser excitados si ellos absorben energía de una
fuente externa, como se muestra en la siguiente figura.
Niveles de energía para el sodio
Cuando los átomos de sodio en el
estado fundamental son excitados
por energía de 2.2 eV ó 3.6 eV,
ellos sufren una transición del
estado fundamental a los niveles I y
II de la figura. Esta energía es
aplicada generalmente como luz.
Cualquier otro tipo de energía, de
diferente longitud de onda de las
indicadas no será absorbido.
1 eV = 1.602 x 10-19 Joule
La diferencia entre estado fundamental y estado excitado es específica para cada elemento. En AA,
como fuente de energía, se utiliza un dispositivo denominado Lámpara de Cátodo Hueco, que emite
energía de una sola longitud de onda, la cual es específica para el elemento en estudio. De esa forma
puede calcularse la cantidad de energía que dicho elemento absorbe.

16. 4. RELACION ABSORCIÓN-CONCENTRACIÓN Y CURVAS DE CALIBRACIÓN
Cuando una luz de intensidad I0 se hace incidir sobre un medio cerrado de
longitud b, el cual contiene átomos del elemento en estudio en una concentración
c, entonces la intensidad de la luz se reduce a I. La Ley de Lambert-Beer
relaciona estos parámetros con I e I0.
Esta ecuación nos dice que la
absorbancia es linealmente
proporcional a la concentración
de los átomos presentes en la
muestra.
Cuando se registran las absorbancias de
muestran estándar contra las concentraciones
de dichas sustancias, se puede obtener una
línea recta, la cual es denominada Curva de
Calibración y es particular para cada
elemento. Posteriormente se puede conocer
la concentración de una muestra desconocida
a partir de su absorbancia. Ejemplo de Curva de Calibración
donde ε es una conocida como coeficiente de
absortividad, propia de cada elemento, y el término
–log(I/I0) se conoce como Absorbancia.

17. 5. ESTRUCTURA BÁSICA DE UN ESPECTROFOTOMETRO DE AA
Lámpara de
cátodo hueco
Detector

18. 6. FUENTES DE RADIACIÓN
Fuentes de radiación discreta (emiten líneas características)
Fuente habitual: Lámpara de Cátodo hueco
Las lámparas de cátodo hueco (HCL - Hollow-Cathode-Lamp) son
lámparas de descarga diseñadas para ser utilizadas dentro de
instrumentos de absorción atómica (AA). Están compuestas por un cátodo
fabricado a partir del elemento de interés, un ánodo y un gas de relleno
inerte contenido en una envoltura de vidrio.
La lámpara sólo emite radiaciones de las líneas características del metal
que recubre al cátodo.

19. Lámpara de cátodo hueco
cubierta de vidrio Ne o Ar a 1-5 torr
ventana de cuarzo
cátodo hueco del
analito/s
ánodo de Ni
Absorción
1 2 3 4
-
+
+
+
+
Me°
+
Me° Me° Me°
Emisión
1 2 3 4
Al aplicar un gran voltaje entre el ánodo
y el cátodo, el gas presente es ionizado
dando lugar a un plasma. Los iones
son entonces acelerados hacia el
cátodo y logran desprender átomos de
éste. El gas, el plasma y los átomos
desprendidos se encontrarán en un
estado excitado del cual caerán a un
nivel más bajo después de emitir
fotones, que finalmente serán usados
según convenga.

21. 7. ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
El Principio Fundamental antes descrito se aplica a la absorción de energía
por átomos libres, no a aquellos que están combinados con otros átomos.
Cabe resaltar que no existen átomos libres en las matrices acuosas sino
iones o moléculas. Aunque estas especies no absorben energía, es
necesario romper las combinaciones atómicas para producir átomos libres.
A este proceso se denomina Atomización.
El método más popular de Atomización es el de Disociación por
Calentamiento a Alta Temperatura, para convertir las moléculas o
compuestos en átomos libres. Este procedimiento puede clasificarse en:
Método de Flama = en el cual se utiliza una llama química como fuente de
calentamiento, y
Método sin Flama = en el cual se utiliza un pequeño horno eléctrico.

22. En la Atomización con Flama una
solución de la muestra se pulveriza en una
flama mediante un nebulizador, el cual
transforma la solución de la muestra en un
aerosol constituido por diminutas gotitas
de líquido (niebla de pequeñas gotas
finamente divididas mediante un chorro de
gas comprimido).
A continuación el flujo de gas transporta la
muestra a una región caliente donde tiene
lugar la atomización.
En la figura, la segunda etapa
corresponde a la desolvatación, en la
que el disolvente se evapora para
producir un aerosol sólido finamente
dividido. La disociación de estas
“moléculas” conduce luego a la formación
de un gas atómico. A su vez los átomos
pueden disociarse en iones y electrones.
Como se ve en la figura, moléculas,
átomos y iones pueden excitarse en el
medio calorífico, produciéndose así
espectros de emisión moleculares y dos
tipos de emisión atómicos
ATOMIZACIÓN CON FLAMA

23. Unidad de Atomización: Nebulizador-Quemador de Flujo Laminar
(porcentaje de muestra que pasa por el mechero)

24. Atomización de una solución de CaCl2
El objeto de análisis es el calcio que está como cloruro de calcio en la solución. Primero la
solución es nebulizada por el nebulizador. Las gotas de gran tamaño de solución se eliminan
por la tubería de drenaje, y solo las partículas más finas alimentan la flama, después de que
la mezcla de combustible y gas soporte se ha realizado. En la Flama, las gotas finas son
vaporizadas en forma instantánea y pequeñas partículas de cloruro de calcio permanecen
remanentes en la flama.
Como las pequeñas partículas de
cloruro de calcio viajan a través de
la flama, éstas son descompuestas
en átomos libres de calcio y
cloruro. Si un haz de luz de 422.7
nm (λ para calcio), se hace pasar a
través de esa parte de la flama, en
ella puede realizarse la medición
de la absorción atómica.
Si se hace pasar luz por la parte
superior de la flama, en donde los
átomos de calcio se han
combinado con el oxigeno para
producir CaO, o estos átomos
están ionizados, la sensibilidad de
la absorción decrecerá debido a la
reducida cantidad de átomos de
calcio en forma libre

25. TIPOS DE FLAMA EN AA – COMBUSTIBLES Y OXIDANTES
Combustible Oxidante Temperatura
(°C)
Velocidad de
combustión
(cm3/s)
Gas natural Aire 1700 - 1900 39 - 43
Gas natural Oxígeno 2700 - 2800 370 - 390
Hidrógeno Aire 2000 - 2100 300 - 440
Hidrógeno Oxígeno 2550 - 2700 900 - 1400
Acetileno Aire 2100 - 2400 158 - 266
Acetileno Oxígeno 3050 - 3150 1100 - 2480
Acetileno Oxido nitroso 2600 - 2800 285
El atomizador consiste en un mechero de flujo laminar, con cabeza larga y estrecha que sirve de
paso óptico para la muestra.
Observe que cuando se usa el aire como oxidante se obtienen temperaturas de 1700 a 2400 °C
con varios combustibles. A estas temperaturas solo especies como los metales alcalinos y
alcalinos térreos producen espectros aprovechables. Para metales pesados, que se excitan más
difícilmente, se debe emplear oxígeno u oxido nitroso como oxidante, que producen temperaturas
de 2500 a 3100 °C con los combustibles comunes.
Las velocidades de combustión
son muy importantes y una
variable de control riguroso, por
que la flama solo será estable
en ciertos intervalos de caudal.
Si el caudal no sobrepasa la
velocidad de combustión, la
flama se propaga hacia atrás,
por dentro del quemador, donde
el caudal y la velocidad de
combustión son iguales. En
esta región es donde la flama
es estable. A caudales más
elevados, la flama sube y al
final alcanza un punto donde se
aparta del quemador

26. ESTRUCTURA DE LA LLAMA
Las regiones más importantes de la llama son la Zona de Combustión Primaria
(Cono Interno), la Región Interconal y el Cono Externo. El aspecto y tamaño relativo
de estas regiones varian considerablemente con la relación Oxidante/Combustible y
también con el tipo de combustible y oxidante.
La zona de combustión
primaria contiene muchos
radicales y no se alcanza
el equilibrio térmico. Casi
no se usa en AA
El área interconal es
relativamente estrecha, de
flamas de hidrocarburos
estequiométricas, puede
alcanzar varios
centímetros de altura con
fuentes ricas en átomos
libres y es la parte más
usada en AA
El cono exterior es
una zona de reacciones
secundarias donde los
productos formados en
la región interior se
convierten en óxidos
moleculares .
El perfil de la llama
proporciona información
útil respecto a los
procesos que suceden
en distintas partes de la
misma.

28. Llama de acetileno – óxido nitroso (N2O)

29. Llama de flujo laminar de aire-acetileno
(2300°C) en la que la luz verde la emiten los
átomos de níquel y la pequeña mancha de luz
amarilla es debida a la presencia de átomos de
sodio

30. PERFIL DE ABSORBANCIA DE LA FLAMA
La figura de la izquierda muestra el perfil de temperatura de una flama característica
para espectroscopia atómica. La figura de la derecha muestra los perfiles de
absorbancia característicos para 3 elementos.

31. ¿La mejor ubicación para absorbancia?
Existe una variación debida al grado de oxidación de un elemento dado.
Mg
Atomiza y luego se oxida cuando el Mg se acerca al área de combustión
secundaria. La formación de MgO reduce la absorbancia.
Ag
No se oxida fácilmente.
Atomización sobre área de llama
Cr
Las formas se oxidan fácilmente, de modo que el óxido es la especie
principal en llamas.

32. El Mg presenta un máximo de absorbancia a la mitad de la llama debido a
2 efectos opuestos. El aumento inicial de la absorbancia al aumentar la
distancia a la base de la flama se debe al gran número de átomos de Mg
que se producen debido al mayor tiempo de exposición al calor de la
flama. Sin embargo, al acercarse a la zona exterior comienza una
apreciable oxidación del magnesio. Este proceso origina la consiguiente
disminución de la absorbancia. Por ello, para obtener la máxima
sensibilidad analítica la flama se debe ajustar con respecto al haz hasta
que se obtenga una absorbancia máxima.
El comportamiento de la Ag, la cual no se oxida con facilidad, es distinto.
En este caso, se observa un aumento continuo del número de átomos y,
por tanto, de la absorbancia, desde la base hasta la periferia de la flama.
El Cr, que forma óxidos muy estables, muestra una disminución continua
de la absorbancia desde una zona cercana al extremo del quemador, lo
que sugiere que la formación de óxido predomina desde el principio.
Sin duda, para analizar estos elementos, debe usarse una zona diferente
de la llama.

33. Tipos de flama más utilizadas
Flama aire-acetileno La más usada; puede usarse para
unos 30 elementos.
Flama Oxido nitroso-acetileno Produce la mayor temperatura. Se
usa para análisis de elementos
“refractarios” como Al, V, Ti, etc.,
que forman óxidos difícilmente
atomizados en flamas de baja
Temperatura como la de aire-
acetileno. Minimiza interferencias.
Aire-Hidrógeno y Argón-Hidrógeno Tienen la ventaja de que la absorción
de la llama por si sola es pequeña en
la región de longitudes de onda
cortas. Presentan bajo ruido
comparado con la de aire-C2H2; se
usan con As, Se, Zn, Pb, Cd, Sn, que
necesitan líneas analíticas ,menores
a 200 nm.

34. λ

35. Atomización sin Flama: Horno de Grafito
(Atomización Electrotérmica)
En este método la muestra se coloca en un tubo de grafito y se hace pasar sobre
éste corriente eléctrica de cerca de 300 amperios como máximo, entonces, el tubo
se calienta a altas temperaturas y la muestra es así atomizada. La temperatura se
ajusta arbitrariamente ajustando la corriente suministrada. El tubo puede calentarse
hasta los 3000 °C, pero un buen equipo debe tener hasta 9 etapas de etapas
discretas programables.
El método con flama tiene la desventaja de que cerca del 90% de la muestra tomada
se pierde por el drenaje. El horno de grafito asegura una sensibilidad del orden de 10
a 200 veces más que el método de flama.

36. Otros métodos de
atomización:
• Atomización por
descarga
luminiscente.
• Generación de
hidruros.
• Atomización en
vapor frío.

37. El INSTRUMENTO de AA
selector de 
monocromador
detector
amplificador
sistema de lectura
lentes
fuente
atomizador
0.375
deflectores
Detector: El más común es el
fotomultiplicador, tubo de vacío
provisto de placas fotosensibles que
recibe los fotones, los convierte en
impulsos electrónicos y multiplica hasta
obtener la suficiente intensidad eléctrica.
Monocromador: Los más comunes
son los prismas de Nicoll .
Usualmente el monocromador tiene un
mecanismo que permite dirigir el color
seleccionado hacia una ranura de
salida del rayo de luz monocromático.
Otras de la líneas
conectadas a la
cámara del
nebulizador es el tubo
de drenaje. La
finalidad de este es
desechar las gotas
que por su tamaño
grande condensan en
el deflector de flujo o
esfera de impacto.

38. 8. INTERFERENCIAS

40. Single Beam
Shutter controls beam Collect blank
Blank provides 100% transmission
Insert sample and measure absorbance
ESPECTROFOTOMETRO DE HAZ SIMPLE
Consiste en una fuente de cátodo hueco, un contador o una fuente de alimentación de
impulsos, un atomizador, un espectrofotómetro sencillo de red de difracción y un
detector. El haz de luz proveniente de la fuente pasa directamente a través de todos los
componentes del instrumento hasta llegar al detector.

41. ESPECTROFOTOMETRO DE HAZ DOBLE
Básicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, sólo que el
haz que proviene de la fuente de cátodo hueco se divide mediante un contador
reflejante y un divisor de haz, una mitad pasa a través de la llama y la otra es enviada
por un paso óptico interno. Los dos haces se encuentran nuevamente en el mismo
camino óptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes de entrar al
monocromador.
Double Beam
❑ Light source split
❑ Measure light through flame and light
reference light
❑ Determine %T
Does not consider light absorption in flame
La Interferencia de emisión, se produce
cuando una parte apreciable de átomos en
la llama se excitan, luego decaen a su
estado fundamental emitiendo energía en
su espectro de líneas característico. Esta
energía llega al detector, junto con la
restante del proceso de absorción en la
llama, y hace que parezca que ha habido
menos absorción, apareciendo, por tanto,
la concentración del elemento falsamente
disminuida. Puede ser eliminada por el uso
de un “chopper” o fragmentador del haz
de luz que sale de la lámpara que alterna
el paso de la luz para distinguir la energía
de desexcitación del átomo que crea
interferencias en el resultado.

42. Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio para
corrección por absorción no atómica

43. 9. TÉCNICAS ANALÍTICAS EN AA
• Preparación de la muestra.
• Disolventes orgánicos.
• Curvas de calibrado.
• Método de la adición de estándar.
• Límites de detección.
• Exactitud.

44. PROBLEMA
Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de la
leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de absorción
atómica y se obtiene una señal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra de leche
de 1.0 mL es fortificada con 1.00 µL de un estándar de plomo de 1860 ppb y diluido posteriormente a
un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una señal de
absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentración de plomo en la
muestra original de leche.
Solución
Se trata de un caso de fortificación de muestra problema, similar a la adición estándar pero
utilizando solo un patrón de calibrado. Se puede establecer la siguiente proporcionalidad, en ppb,
para las soluciones de medida:
Como la leche está 5 veces diluida (1 mL leche a un volumen de 5 mL en la disolución de medida):
CPb en la leche contaminada = 5xCPb en la disolución de medida = 3.81 ppb

45. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA
Emisión de radiación electromagnética por especies
atómicas excitadas mediante atomizadores de alta energía

46. La espectroscopía de emisión atómica (conocida por
sus siglas AES, a partir del inglés, Atomic emission
spectroscopy) es un método de análisis químico que
utiliza la intensidad de la luz emitida por una llama,
un plasma, un arco o chispa eléctricos en una longitud de
onda particular para determinar la cantidad de
un elemento en una muestra. La longitud de onda es
característica de la línea espectral atómica y determina la
identidad del elemento, mientras que la intensidad de la
luz emitida es proporcional a la cantidad de átomos del
elemento.
Espectroscopía de Emisión Atómica
M* (g) M° (g) + h

47. Ambos requieren de un sistema de atomización de la muestra.
AA requiere una fuente de radiación electromagnética ,
generalmente la Lámpara de cátodo hueco. (diferencia
fundamental !!!!)
E A
A A
Mientras que la mayoría de las
técnicas espectroscópicas se
utilizan para el estudio y
caracterización de moléculas o
iones en su entorno cristalino,
la Espectroscopía
de Emisión Atómica (EA) y la
Espectroscopía de Absorción
Atómica s(AA) e usa casi
exclusivamente para el análisis
de átomos.

49. 1. INSTRUMENTACIÓN
(fotomultiplicador)
Calibración ( escala arbitraria),
ajuste del 0 aspirando solución
blanco y 100 para la solución
patrón mas concentrada con el
control de sensibilidad

50. 2. ATOMIZADORES

51. ATOMIZADORES DE ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)

53. VIDEO – AA y EA

54. 3. TECNOLOGÍAS DERIVADAS

55. ICP

57. Espectrofotometría de Absorción atómica
vs
Espectrofotometría de Emisión Atómica
Ventajas de AA sobre EA
Menos interferencias espectrales
Menos dependencia de la temperatura
Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor
parte de los elementos (2% de precisión)
Desventajas de AA sobre EA:
Algunos metales forman óxidos rápidamente
No es posible el análisis multielemental simultáneo.
Se necesitan las fuentes de excitación específicas para cada analito
(Lámparas de cátodo hueco para cada elemento).
Es necesario eliminar de la medida el aporte de la fuentes de radiación.

58. Espectrofotometría de Emisión de Plasma (ICP)
vs
Absorción o Emisión Atómicas

59. LÍMITES DE DETECCIÓN