Métodos Opticos.pdf

1. Espectroscopía Ultra-Violeta y Visible
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR

2. Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas

3. ESPECTROSCOPÍA
INFRARROJA
ESPECTROSCOPÍA
RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR
ESPECTROSCOPÍA
ULTRAVIOLETA-VISIBLE
ESPECTROMETRÍA DE MASAS

4. UV en la Industria del petróleo

6. FTIR de camino abierto en la Industria

7. RMN en la Industria del Petróleo
http://www.universia.com.ar/portada/actualidad/imprimir.jsp?materia=15118

8. EM en la Industria del Petróleo

9. Lic. Carlos Timaná de La Flor

10. Rayos g Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas
Longitud de onda (l)
Fracción VIS del Espectro EM
T V Radio
Zonas del espectro electromagnético
 UV lejano o de vacío  < 200 nm
 UV cercano : 200-400 nm
 Visible  : 400-780 nm
1. INTRODUCCIÓN

11. Lámpara Celda de
muestra
Selector
Io I
Transmitancia
T = I / Io
%T = 100 ( I/Io )
2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN: Absorbancia y Transmitancia
Ley de Lambert- Beer
La absorbancia está en
función de la naturaleza y
concentración del analito
A= ebc
Absorbancia
A = Log Io/ I
A = Log 1/T
A = - Log T
A = 2 - Log %T
A= Absorbancia
e =coeficiente de
extinción molar
C= concentración
molar (mol/L)
b= longitud de celda
(cm)
Para Espectroscopia UV
debe usarse celdas de
cuarzo, ya que el vidrio
absorbe en esa región

12. Fuentes de Radiación Electromagnética

13. Monocromadores

14. Detectores más comunes

15. 3. TRANSICIONES ELECTRONICAS EN MOLÉCULAS DIATÓMICAS
*Una molécula puede experimentar diferentes
transiciones entre distintos niveles energéticos
*Cada tipo de transición requiere una energía
determinada:
E = h = hc = hc/
Radiación electromagnética de energía
determinada
Diferentes tipos de espectros
Molécula  diferentes estados o niveles energéticos.
Estado
basal
Estado
excitado
 Base de la Espectroscopía UV-
Visible:
excitación electrónica

16. 4. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS EN MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Las radiaciones UV-Vis producen excitaciones en los electrones de valencia.
Tipos de electrones que participan en las transiciones:
1. Electrones s, p, n
2. Electrones d y f
3. Transferencia de carga
Absorción por electrones s, p, n
C O
H
H
O
H
H
C
x
x
x
s
p
n

18. Un cromóforo es la parte o conjunto de átomos de una molécula responsable de su color. También se
puede definir como una sustancia que tiene muchos electrones capaces de absorber energía o luz
visible, y excitarse para así emitir diversos colores, dependiendo de las longitudes de onda de la energía
emitida por el cambio de nivel energético de los electrones, de estado excitado a estado basal.

23. Un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por si solo en la región del
ultravioleta pero que tiene los efectos de desplazar picos de los cromóforos hacia
longitudes de onda larga además de aumentar sus intensidades

25. Agua 205
CH3CN 210
C6H12 210
Eter etílico 210
EtOH 210
Hexano 210
MeOH 210
Dioxano 220
THF 220
CH2Cl2 235
CHCl3 245
CCl4 265
benceno 280
Acetona 300
5. SOLVENTES PARA UV-VIS

26. O
Frecuentemente se
plotea  log vs .
Así, a 240 nm la
pulegona tiene un
coeficiente de
extinción molar igual
7.24 x 103
Antilog of 3.86
UN EJEMPLO: PULEGONA

27. 6. CROMOFOROS Y
AUXOCROMOS
Cuando la radiación incide
sobre una sustancia no toda
ella se ve afectada por la
misma; al átomo o conjunto
de átomos que absorben
radiación se le denominaba
cromóforo. En las
moléculas existen también
átomos o grupos de átomos
que no absorben radiación,
pero hacen que se
modifique alguna de las
características de la
absorción del cromóforo, se
denominaban a tales
grupos auxocromos.

28. 1) Compuestos que solo contienen e- s:
Transiciones s→s* que requieren E  185 Kcal/mol (<200nm) → absorben en el UV
de vacío
Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes
Ejemplos: hidrocarburos
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
Transiciones s→s* y n→s*. Siguen sin absorber en el UV cercano
Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes
Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano)
(CH3)3N max: 200 (hexano)
CH3Cl max: 173 (hexano)
3) Compuestos que contienen enlaces p:
Transiciones s→s*, s→p*, p→p*, p→s*
Si además poseen pares de e- no enlazantes: n→p*, n→s*
Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente
en el UV lejano
La transición prohibida n→p* produce absorciones débiles en el UV cercano

29. Cromóforos etilénicos
La sustitución por grupos alquilo 
Al extenderse la conjugación  y 
CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)
 =  ( = )
 = 
p
p 1e-
p
p
2e-
C
H2 CH2
(fase vapor)

30. Sistema básico
max (nm) 217 253 214
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocíclico +5
Por cada sustituyente
C-sustituyente +5
-Cl, -Br +5
-OR +6
-OC(O)CH3 0
-NR2 +60
-SR +30
Corrección del disolvente  0
s-trans s-cis
Dieno acíclico Homoanular Heteroanular
A. Reglas de Woodward-Fieser para dienos conjugados (Transiciones p→p)
7. PREDICCIÓN DE ESPECTROS
Debido a que la excitación p→p no acarrea grandes diferencias de polaridad entre el estado basal y y el
estado excitado, los cambios de max por efecto del solvente son prácticamente despreciables
No aplica a
sistemas
conjugados
cruzados.
C C
C
C

31. C
C
CH2
C
H3
C
H2 CH3
CH3COO
obs = 226 nm
Valor base.................217
2 C-sust. (2x5)........... 10
227 nm
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
234 nm
Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
273 nm
obs = 275 nm
 = 10.000
obs = 235 nm
 = 19.000
Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
303 nm
obs = 306 nm
EJEMPLOS

32. O
Base value 217
2 x alkyl subst. 10
exo DB 5
total 232
Obs. 237
Base value 214
3 x alkyl subst. 15
exo DB 5
total 234
Obs. 235
Cisoid: 253 nm
Alkyl groups or ring residues: 4 x 5 = 20 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 278 nm
Observed: 275 nm

33. HO2C
HO2C
Base value 214
4 x alkyl subst. 20
exo DB 5
total 239
Obs. 238
Base value 253
4 x alkyl subst. 20
Exo DB 5
total 278
Obs. 273

34. 215 202
X = R 215
H 207
OH 193
OR 193
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocíclico +5
Por cada componente diénico homoanular +39
Por cada sustituyente del sistema conjugado
a b g d o mayor
C-sustituyente +10 +12 +18 +18
-Cl +15 +12
-Br +25 +30
-OH +35 +30 +50
-OR +35 +30 +17 +31
-OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6
-NR2 +95
-SR +85
Corrección del disolvente
Agua +8
Etanol, metanol 0
Cloroformo -1
Dioxano -5
Eter -7
Hexano, ciclohexano -11
X
O
a
b
g
d
d
X
O O O
B. Reglas de Woodward-Fieser para compuestos carbonílicos a-b insaturados
(Transiciones p→p)
Sistema básico
max (nm)
etanol
Un solvente polar estabiliza mejor el estado
p en comparación con el estado p, por lo
que la diferencia de energía para la transición
p→p se vuelve menor (desplazamiento al
rojo, mayor )

35. CH3
O
a
b
Valor experimental (EtOH) max = 232 nm
Valor base....................215
C-sust.(a)...................... 10
C-sust.(b)...................... 12
237 nm
OH
O
Valor experimental (EtOH) max = 270 nm
Valor base....................215
OH (a)........................... 35
C-sust.(2b).....................24
274 nm
O
R
R
R
O
R
R
R
227 nm
Valor experimental (EtOH) max = 245 nm
Valor base................... 215
C=C exo........................ 5
C-sust.(2b).................... 24
244 nm
Valor base................... 215
C-sust.(1b).................... 12
No se aplica a
sistemas conjugados
cruzados

36. C. Reglas de Scott
Cálculo de la posición de max, (en etanol) en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y esteres aromáticos
Sistema básico:
X = H 250
Alquilo, cicloalquilo 246
OH 230
OR 230
Incrementos por cada sustituyente del anillo aromático:
orto meta para
Alquilo, cicloalquilo 3 3 10
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-OH, OR 7 7 25
-O - 11 20 78
-NH2 13 13 58
-NMe2 20 20 85
-NHCOMe 20 20 45
O
X

37. Cl
OH
CH3
O
COOEt
O
CH3O
OMe
Valor experimental max = 278 nm
Valor base....................246
OMe (m-)....................... 7
OMe (p-).........................25
Alquilo(o-)...................... 3
281 nm
Valor experimental max = 257 nm
Valor base....................246
OH (o-).......................... 7
Cl (m-)........................... 0
Alquilo(o-)...................... 3
256 nm
EJEMPLOS

38. D. Poliaromáticos

42. 8. ESTADO FISICO Y ESPECTROS UV
Los espectros en fase
gaseosa proporcionan
mejores condiciones para
observar la estructura fina
vibracional.
Los espectros en solución
líquida, muestran con
menor frecuencia la
estructura fina, debido a
que las moléculas del
solvente perturban los
estados vibracionales.
El medio en el cual se
registra el espectro afecta la
apariencia del mismo, como
en el último caso donde el
espectro está ensanchado
(tipo de banda ancha) debido
a efectos del solvente.

43. Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros
correspondientes en solución, aún en los solventes más inertes, se observa una significativa
pérdida de estructura fina vibracional.
-En fase vapor el espectro observado corresponde a moléculas aisladas y para especies sencillas
es posible observar, en condiciones de alta resolución, la estructura vibro-rotacional de las bandas
electrónicas.
En solución las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales
ensanchando notablemente las líneas espectrales que integran cada componente vibracional de
la banda electrónica haciendo imposible su observación independiente. Adicionalmente en esta
fase las moléculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de moléculas de solvente
(caja de solvatación) con asociaciones mas o menos fuertes con éstas. Las moléculas solvatadas
constituyen un conjunto no homogéneo en cuanto a su energía, que depende de la conformación
de las moléculas de solvente inmediatas. A causa de las numerosas posibilidades de
ordenamiento relativo de las moléculas de solvente alrededor del soluto, accesibles en las
condiciones de equilibrio térmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de estructura fina
vibracional en la banda de absorción electrónica, que generalmente se observa como una banda
ancha, típica de los espectros UV en solución. Estos efectos no específicos de los solventes
dependen de la intensidad de la interacción soluto-solvente y son tanto mayores mientras
más polares sean el soluto y el solvente. Consecuentemente en solventes de baja polaridad
los espectros serán semejantes a los de fase vapor y con probable conservación de algún
grado de estructura fina vibracional.

44. 1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres
compuestos esteroídicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las
siguientes absorciones (max en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356
nm.
O
C
H3
O
C9H19
O
H
C8H17
C9H19
O
C
H3
O
D
2. La hidrogenación parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y
F de formula molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en
cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en
hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.
PROBLEMAS