Química Física del Estado Sólido: Propiedades Vibracionales de los Sólido

Propiedades vibracionales de los sólidos

Luis Seijo

Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo

Contenidos

• Ec. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de Grüneisen
• Modelo de Einstein de la capacidad calorífica
• Coeficiente de dilatación térmica
• Modelo de Debye de la capacidad calorífica
• Modelos más precisos, modelos mixtos y contribución
electrónica

Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 2

Bibliografía

• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,
(Academic Press, San Diego, 1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).


Ecuación de estado de Mie-Grüneisen…

Sea un cristal de N átomos unidos por fuerzas elásticas N ≈ 10 20
3N − 6 ≈ 3N grados de libertad vibracionales

Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a su
posición de equilibrio en el cristal

Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos:

3N 3N
 1 3N hν j 3 N
E = ∑ E j = E0 + ∑  n j +  hν j = E0 + ∑ + ∑ n j hν j
j =1 j =1  2 j =1 2 j =1

¿Se está aceptando
(n j =0,1,2, , ∞ ); j = 1,2, ,3 N
alguna aproximación
adicional al utilizar 3N
, n3 N ) = E00 + ∑ n j hν j
esta expresión?
E (n1 , n2 ,
j =1
(n j =0,1,2, , ∞ ); j = 1,2, ,3 N
[Problema 8a]


Ee3
Ee 2
E0 = Ee1 E00

Ejemplos de modos normales

un modo longitudinal (de red)

un modo transversal (de red)


Ejemplos de modos normales

tres modos locales:

a1g eg (θ ) eg (ε )

desplazamiento simultáneo por los tres modos locales:


Función de partición de sólidos

E ≡ Einterna ≈ Eelec + Evib
Ee + E ve Ee E ve Ee E ve
− − − − −
Z ≈∑ ∑ e kT
=∑ ∑ e kT
e kT
=∑ e kT
∑ e kT

e ve e ve e ve
 E
− e  −
E ve

≈  ∑ e kT
 e
 ∑ e kT
 v
 = Z elec Z vib [¿Bajo qué aproximación?]

  e
[Problema 8b]

[¿En qué materiales no se cumple?]
Si Ee2 − Ee1 >> k T
Ee1 E0
− −
Z elec ≈ e kT
≡e kT
; − k T ln Z elec ≈ E0 cte., sin utilidad en el
cálculo de incrementos

F = − k T ln Z ≈ − k T ln Z elec − k T ln Z vib ≈ E0 − k T ln Z vib

F ≈ E0 − k T ln Z vib ⇒ Ecuación de estado
[Problema 8c]


Función de partición de sólidos

E ≡ Einterna ≈ Eelec + Evib
Si las vibraciones son similares en
todos los estados electrónicos

Z ≈ Z elec Z vib
Si la energía térmica es mucho menor
que las excitaciones electrónicas

Z elec ≈ exp(− E0 kT ) = cte. (¿en metales?)

F ≈ E0 − k T ln Z vib
 ∂F 
P = − 
 ∂V T
 ∂F 
S = − 
Ecuación de estado Otras propiedades  ∂T V
del sólido termodinámicas E = F + TS
La termodinámica del sólido está en gran medida
determinada por las vibraciones de sus átomos

Función de partición vibracional (aprox. armónica)

E vib ( n1 , n2 , , n3 N )
−
Z vib = ∑ ∑ ∑ e kT

n1 n2 n3 N

−
( E00 − E0 ) −
n1hν 1 + n2 hν 2 + + n3 N hν 3 N

=e kT
∑∑ ∑
n1 n2 n3 N
e kT

−
( E00 − E0 ) −
n1hν 1
−
n2 hν 2
−
n3 N hν 3 N

=e kT
∑
n1
e kT
∑e
n2
kT
∑
n3 N
e kT

E00 − E0  n hν  n hν   n hν 
−
 − 1 1
 − 2 2
  − 3N 3N

∑  ∑ ∑
kT
=e e kT e kT  e kT 
 n1  n2   n3 N 
    

Función de partición vibracional (aprox. armónica)

E00 − E0  n hν  n hν   n hν 
−
 − 1 1
 − 2 2
  − 3N 3N

∑  ∑ ∑
kT
Z vib = e e kT e kT  e kT 
 n1  n2   n3 N 
    
1 1
∑e − na

n = 0 ,1, 2 , ,∞
= 1+ e −a
+e − 2a
+ = 1+ x + x + 2
= =
1− x 1− e −a
E00 − E0 3 N
−
1
Z vib = e kT
∏j =1
hν j
−
kT
1− e
 hν 
E00 − E0 3N
 − j

ln Z vib =− −∑ ln1 − e k T 
kT j =1  
  [Fin de LM7]


Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

 hν 
E00 − E0 3N
 − j

F ≈ E0 − k T ln Z vib ln Z vib =− −∑ ln1 − e k T 
kT j =1  
 
3N
 1 − e − hν j / k T 
F ≈ E00 + k T ∑j =1
ln 



 ∂F  ∂X ∂X ∂ν j
Ecuación de estado: P = −  ; =
 ∂V T ∂V ∂ν j ∂V

  − e − hν j / k T (− h / kT ) dν j
3N −1
dE00 1− e
P=−
dV
−kT ∑j =1


− hν j / k T
 
 

 dV
−1 dν
dE00 3 N − hν j / k T  − hν j / k T 
−∑ he
j
P=− 1− e 
dV j =1   dV


Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

−1 dν
dE00 3 N − hν j / k T  − hν j / k T 
−∑ he j
P=− 1− e 
dV j =1   dV
x 1 d ln y d ln y dy 1 dy dx x dy
= ; = = =
1 − x x −1 − 1 d ln x dy d ln x y dx d ln x y dx
dE00 3 N h ν j d lnν j
P=− −∑
hν j / k T
dV j =1 e − 1 V d ln V
d lnν j V dν j
Definición: Parámetro de
Grüneisen del modo normal j
γ j ≡ γ j (V ) = − =− [¿orden de
magnitud?]
d ln V ν j dV

dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
Pinterna Ptérmica

Presión interna

dE00
Pinterna =−
dV
Con corrección del punto cero

E00 = E0 + ZPE
Sin corrección del punto cero
E
E00 (Vb ) E0
E0 (Vb ) Ejemplo de la literatura

E0 (Vb )

E
0 {Q }j
E0 (Va )

E00 (Va )
Vb Va V
E0 (Va )
0 {Q }j
Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530


Parámetros de Grüneisen de modos normales

Ciclohexano

Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low
temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were
obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4.
Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.


Parámetros de Grüneisen de modos normales

V dν j Ciclohexano
γj ≡− νj vs. P
ν j dV
[¿Cómo obtener
los parámetros
de Grüneisen?]

[Problema 9a]

Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν5 and ν21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the
carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2,
and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica
et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase
transitions, respectively.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.


Ecuación de estado de Mie-Grüneisen a T alta

dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
1 1 1 kT hν j
lim ax = lim
; T → ∞ hν j / k T = ; lim = kT
x →0 e − 1 ax e −1 hν j T →∞ e hν j / k T − 1
3N
dE00 kT
T >> ; P=−
dV
+
V
∑
j =1
γj
3N
1
Def.: Parámetro de
Grüneisen del sólido
γ=
3N
∑
j =1
γj O si aprox. de Grüneisen
γ1 = γ 2 = = γ 3N = γ

dE00 N kT N kT
T >> ; P=− + 3γ = Pint (V ) + 3 γ
dV V V
Usada para conversión de
Hugoniots en datos P-V-T

EOS de Mie-Grüneisen: resumen

Modelo microscópico

M. Estadística
Límite T alta

Ec. Mie-Grüneisen

Conversión de Hugoniots Parámetro de Grüneisen
en datos P-V-T empírico significado físico

⇓
vínculos entre datos diversos
límites de frecuencias
compresión vibracionales

[Problema 9b]
[Fin de LM8]


EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P0(T)

1) EOS del virial de V, a T=0 2
 V0 − V  0  V0 − V 
Pint (V ) ≡ P(T = 0,V ) = P + P 
 V
0
0
1
0
 + P2 
  V  +

 0   0  Pj0 ≡ Pj (T = 0)
2) E00 es mínima a V0
 dE00 
  =0 ⇒ Pint (V0 ) = P (T = 0 , V0 ) = P00 = 0
 dV V =V0

3) EOS de Mie-Grüneisen

1 3N hν j
P = Pint (V ) +
V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
2
 V0 − V  0  V0 − V  1
P=P 
 V
1
0
 + P2 
  V  +
 + f f =∑ γj
3N hν j
 0   0  V j =1 e
hν j / k T
−1

EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P0(T)

2
 V −V   V −V  1 1 1   V0 − V   V0 − V 
2


0
P=P  0  + P20  0
  V  +
 + f ; = 1 +  +  + 
V V0   V0   V 
1
 V0   0  V
    0  

[comprobar]

2
1  0 f  V0 − V   0 f  V0 − V 
P= f +  P + 
 1 V  V  +  P2 + 
   +
V0  0  0   V0  V0




1 3N hν j NkT
P0 (T ) ≈
V0
∑ γj
hν j / k T
≈ 3γ
V0
j =1 e −1
T >>
en rigor, depende de V
por lo que no es exactamente P0 (T )


Otras funciones termodinámicas

3N

∑ ln  1 − e 
− hν j / k T
F ≈ E00 + k T  
 
 ∂F  3N
 1 − e − hν j / k T  j =1
S = −  = − k ∑ ln  
 ∂T V j =1  
 hν j
3N −1
− kT ∑  1 − e j   − e j
− hν / k T − hν / k T
    2
j =1     kT x 1
=
1 − x x −1 − 1
3N
1 3N hν j
S = −k ∑ ln  1 − e +
 T ∑ e hν j / k T − 1
− hν j / k T
 
j =1  j =1

3N hν j
E = F + TS = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1

Energía interna y capacidad calorífica a T alta

3N hν j
E = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1

hν j / k T hν j
kT >> hν j e ≈ 1 + hν j / k T ≈ kT
hν j / k T
e −1
E ≈ E00 + 3 N k T = E (V ) + 3 N k T

 ∂E 
CV =   = 3N k Dulong y Petit, T alta,
sólidos elementales ( N = NA)
 ∂T V
CV ≈ 6 cal K −1 mol −1 ≈ 3R

(Predicciones teóricas de la mecánica estadística clásica; equipartición de la energía)

Capacidad calorífica de los sólidos
Modelo de Einstein

(Las predicciones de la mecánica estadística clásica fallan estrepitosamente a T muy bajas)

¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un
oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen
la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de CV-T?

ν1 =ν 2 = = ν 3N = ν E Frecuencia característica de Einstein

3 N hν E ΘE
E = E00 + Def.: Temperatura característica de Einstein

e hν E / k T − 1 k Θ E = hν E
3N k Θ E
E = E00 + [Problema 11]
ΘE / T
e −1
 ∂E 
CV =   = −3 N k Θ E e
 ∂T V
ΘE / T
−2
−1 e (
ΘE / T  ΘE 
− 2 
 T 
)

Modelo de Einstein

2
 ΘE  e ΘE / T hν E
CV = 3 N k  
 T  e ΘE / T − 1 2 ( ) ΘE =

Elementos:
k
N = NA
Universal en T / ΘE

Sin la aproximación de Einstein
2
3N
Θj  e j
Θ /T
CV = k ∑ 
 T 
 2
; Θj =
hν j

j =1    e Θ j / T − 1
 
k

 
3N hν j
E = E00 + ∑
hν j / k T
j =1 e −1

Modelo de Einstein

Dulong y Petit; cristales
elementales
CV ≈ 6 cal K −1 mol −1 ≈ 3R


Modelo de Einstein

[Fin de LM9]
2 ΘE / T
 ΘE  e hν E
CV = 3 N k   ; ΘE =
 T  e ΘE / T − 1 (
2
) k

Procedimiento
Medida CV a una T Estimación de CV a otras T
(o a varias T +ajustes min.cuad.) ΘE (inexacta a T muy bajas)

en muchos elementos, que están en
Θ E ≈ 200 − 300 K régimen de T alta a T de laboratorio
[Problema 12]
Límites asintóticos

ΘE / T cristales elementales
T >> ; e → 1+ ΘE / T ; CV → 3 N k = 3R (Dulong-Petit)

2
ΘE / T  Θ E  − ΘE / T
T << ; e >> 1 ; CV → 3 N k   e →0
 T 
en acuerdo cualitativo con los experimentos


Coeficiente de dilatación térmica

dE00 1 3N hν j
P=− +
dV V
∑ γj
hν j / k T
j =1 e −1
α  ∂P  1 3N hν j hν j / k T hν j
=  =
χ  ∂T V V
∑ γj 2
e
kT 2
(Observar el paralelo
formal con la capacidad
j =1 e

hν j / k T
− 1

calorífica)

 
2 2
χ 3N
 hν j  e
hν j / k T
χ Θj  e j
Θ /T
3N
α= k∑ γ j
 kT 
 2
= k∑ γ j
 T 
 2
V j =1    e hν j / k T − 1
 
V j =1    e Θ j / kT − 1
 
   
α - T cualitativamente similar a CV - T
La aprox. de Grüneisen conduce a: 2
3N
Θj  e j
Θ /T
χ CV = k ∑ 
 T 

α= γ CV   e Θ j /T
− 1
2

V
j =1
 
(el límite de T alta también) [Problema 10]
 

Modelo de variación continua de frecuencias

3 N >>> Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos
normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un
límite superior ν max

Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración g (ν )
(Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia
está comprendida entre ν y ν + dν es: g (ν ) dν )

3N ν max

∑j =1
f (ν j ) → ∫ f (ν ) g (ν ) dν
0

ν =ν max 2
 hν  e hν / kT g (ν ) 3N
 hν j 
2
e j
hν / kT
CV = k ∫   dν CV = k ∑ 
 kT 

ν =0 (
 kT  e hν / kT − 1
2
) j =1   e


hν j / kT
− 1


2

¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable?

Modelo de Debye

Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo

12π V 2
g (ν ) = 3 ν v s : velocidad de propagación media
vs (de las ondas de frecuencia ν )

y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima.

g (ν ) g (ν )
3N

νE ν ν max ν
Modelo de Einstein Modelo de Debye


Modelo de Debye

ν max

∫
Número total de
modos vibracionales: g (ν )dν =3 N
0
ν max 1/ 3
12π V 12π V ν 3
 3N v
3

∫ = 
2
ν dν = 3N ; = 3N ; max
ν max s
 4π V 
v3
s 0
3
vs 3  
12π V 2 4π V
g (ν ) = 3 ν = 3
3 N 3ν 2
vs 3N v s
9N
g (ν ) = 3
ν2 ; 0 ≤ ν ≤ ν max
ν max

ν =ν max 2
 hν  e hν / kT 9 N 2 h 2 k 2T 2
CV = k ∫   ν 2 2 2 dν
ν =0 ( 2 3
 kT  e hν / kT − 1 ν max )
k T h

Modelo de Debye

2 ν =ν max 4
 kT  1  hν  e hν / kT
CV =9 N k   3 ∫   dν
 h  ν max ν =0
hν
(
 kT  e hν / kT − 1
2

h
) hν max
x= ; dx = dν ; xmax =
kT kT kT
3 x = hν
 kT  max / kT
x 4e x
CV =9 N k 
 hν  ∫ dx
 max  x =0 (e − 1)
x
2

Def.: Temperatura hν max
característica de Debye ΘD =
k
3 x =Θ / T
 T  D
x 4e x
CV =9 N k 
Θ  ∫ dx
 D x =0 (e − 1)
x
2

Universal en T / ΘD

Modelo de Debye

3 x =Θ D / T
 T  x 4e x
CV =9 N k 
Θ 
 D
 ∫
x =0 (e − 1)
x
2
dx ; ΘD =
hν max
k
Procedimiento
Medida CV a una T
(o a varias T +ajustes min.cuad.) ΘD Estimación de CV a otras T

métodos de
integración numérica
Límites asintóticos

x =Θ D / T x =Θ D / T 3
x << ; 1Θ 
T >> Θ D ; x
e −1 ≈ x ; ∫
x =0
→ ∫
x =0
x 2 dx =  D 
3 T 
CV → 3 N k = 3R
Cristales elementales
(Dulong-Petit)
x =Θ D / T 3
 T 
x =∞
x 4e x 4π 4 12π 4
T << Θ D ; ∫ → ∫ ( 2
dx =
)
15
; CV ≈
5
Nk
Θ 
Ley T3
de Debye
e −1  D
x
x =0 x =0
Usada para extrapolar Cv a T≈0 y, con
ella, calcular S a T≈0 .

[Problema 13]

Modelos de Einstein y de Debye


Modelo de Debye y experimentos


Algunas temperaturas características

ΘE / K ΘD / K
diamante 1320 2230
Al 240 428
Pb 67 105
Cu 343
Ag 225
Au 165
Fe 470
NaCl 320
SiO2 470


Modelos más precisos

Variación continua de frecuencias

Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración g (ν )
calculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…)

g (ν )

ν

Modos de red y modos locales

Modelo de Debye para los modos de red (frecuencias bajas)
Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales (frecuencias altas)

Ejemplo: 1 mol KNO3
3 x =Θ / T
N A iones K +
Mod. Debye  T  D
x 4e x
CV , vib.red =18 R 
Θ  ∫ dx
N A iones −
NO3 N = 2N A  D x =0 (e − 1)
x
2

− Θ D = hν max / k
cada ion NO3
2
3 modos de libración
Mod. Einstein  ΘE, j  Θ /T
e E, j
3x4-6=6 modos de para cada uno CV ,m.local j = 3R 
 T 
 2
vibración locales
ν 1 ,ν 2 , ,ν 9
  e

ΘE , j / T
− 1

 
9 Θ E , j = hν j / k
CV =CV , vib.red + ∑ CV ,m.local j
j =1

parámetros empíricos: Θ D , Θ E1 , Θ E1 , , ΘE9

Contribución electrónica

• Muy pequeña a T ordinarias
• Importante (dominante) a T extremadamente bajas en metales
• Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac
(colectivo de electrones)
• A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T [Cap. Cristales metálicos]
• Se puede medir experimentalmente descontando la contribución
vibracional.

T << < ; CV =CV ,elect + CV ,vib = b T + B T 3

CV / T

b B → ΘD

T2
[Problema 14]
[Fin de LM10]


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