Esta charla se impartió en un curso de técnicas de caracterización de sólidos dirigido a técnicos del CSIC. Se proporciona información sobre las técnicas de análisis térmico utilizadas habitualmente para la caracterización de adsorbentes y catalizadores, los equipos disponibles en el INCAR con sus características más importantes y ejemplos de estudios que se pueden hacer con estas técnicas.

1. Teresa Valdés-Solís Iglesias
25 Abril 2012

2. INTRODUCCIÓN
 Reacciones a temperatura programada: evolución del
comportamiento de un sólido con la temperatura en presencia
de una determinada atmósfera gaseosa
 Masa o composición de la mezcla gaseosa
 TPD (desorción térmica programada): calentamiento en
atmósfera inerte (He). También estudios de pirólisis
 TPR (reducción térmica programada): calentamiento en
atmósfera reductora (H2)
 TPO (oxidación térmica programada): calentamiento en
atmósfera oxidante. También estudios de gasificación.
 TPRS (reacción térmica programada): estudio de la evolución de
una reacción superficial con la temperatura

3. CARACTERÍSTICAS
 Son aplicables a todo tipo de materiales sólidos
 Permiten la caracterización química de superficies en
condiciones próximas a las reales (no precisa vacío, amplio
intervalo de temperaturas de estudio)
 Instrumentación sencilla, económica y a menudo casera
 Es posible obtener información cualitativa y cuantitativa
 Acoplable a otras técnicas (termogravimetría,
espectroscopía de masas, espectroscopía infrarroja).
Estas técnicas resultan especialmente útiles para la caracterización de
catalizadores y soportes de catalizadores.
Soportes de catalizadores carbonosos: carbón activo, fibras, nanotubos…

4. ¿Qué es un catalizador?
 Los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad
de las reacciones.
 Catalizador ideal: No se gasta
 Modifican “el camino” de la reacción
 Intervienen en la reacción

5. EQUIPOS (en el INCAR)
 Termobalanzas clásicas de CI electronics (varias), algunas de
ellas acopladas a cromatógrafos, espectrómetros de masas e
infrarrojos.
 Extremadamente versátiles: atmósferas inertes o reactivas
 Problema con electricidad estática
 Termobalanzas automáticas: TA Instruments (Laboratorio
Grandes Equipos) Q5000 IR; Q600 También existen
termobalanzas de este estilo en otros laboratorios:
 Fáciles de manejar
 Automáticas
 Equipo de Quimisorción (AUTOCHEM II Micromeritics) L 009
 Cualquier equipo que tenga un horno de calentamiento, un
sistema de alimentación de gases y un detector de gases
específico

6. TPD: DESORCIÓN TÉRMICA
PROGRAMADA
 La TPD se utiliza para analizar la estabilidad de sustancias
adsorbidas en la superficie de catalizadores
 En materiales carbonosos permite la identificación de los
grupos funcionales superficiales y su cuantificación
 TPD tras varias etapas de adsorción (TPSR) permite
determinar mecanismos de reacción
Calentamiento en atmósfera inerte

7. TPD
Concentración
gasanalizado
Escala de tiempo
Temperatura
Adsorción
Desorciónfísica
TPD
Si se lleva a cabo en termobalanza: la ganancia de masa durante la adsorción
debe coincidir con la pérdida de masa durante la desorción. Si no ocurre esto
hay una degradación del material  pirólisis
Gas de interés Gas inerte

8. TPD
Concentración
gasanalizado
Escala de tiempo
Temperatura
Adsorción
Desorciónfísica
TPD
Si no se lleva a cabo en termobalanza: es necesario integrar para determinar
las cantidades adsorbidas/desorbidas para cuantificar

9. Ejemplo TPD: Desorción fenol en
termobalanza
Perfiles de desorción térmica programada de las muestras Q y QTi15
antes y después de los ensayos de adsorción en oscuridad.
 DEA L. F. Velasco

10. TPD: Evolución de gases
TPD profiles of HNO3-treated CNTs in helium at a heating rate of 10 K min−1.
Kundu y col. J.Phys Chem C 112,16869, 2008
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp804413a
Detector: masas

11. TPD: Evolución de gases
Avgoropoulos y col. J. Molec. Catal. A, 296, 47, 2008
http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2008.09.013
Fig. 1. CO and CO2 TPD profiles along with the applied temperature program after CO
adsorption at RT on 0.50Cu catalyst, activated (O2) at 300 °C (a) and 400 °C (b).
Catalizador Cu/CeO2

12. TPD
 T.J. Bandosz, Surface Chemistry of Carbon Materials, en P. Serp, J.L. Figueiredo
Carbon Materials for Catalysis, John Wiley and Sons, 2009

13. Determinación de grupos funcionales en carbones
 Figueiredo y col. Carbon 37, 1379, 1999

14. Determinación de grupos funcionales en carbones
CO2
CO
 Wang y col. Fuel 96, 440, 2012 http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2011.12.005
Carboxilos
Lactonas /
anhídridos
Fenol,
carbonilo
quinonas

15. TPR: REDUCCIÓN TÉRMICA
PROGRAMADA
 La más utilizada para catalizadores
 En materiales de carbono generalmente metales nobles/C
(Pt, Pd sobre AC…)
 Identificación de fases activas
 Determinación de las condiciones de reactivación del
catalizador
 TPSR: Estudio de reacciones en condiciones reductoras (ej.
oxidación preferencial de CO)
Calentamiento en atmósfera reductora

16. TPR: CO-TPR y H2-TPR
Fig. 2. CO-TPR for the catalysts Cu–Ce WI
(continuous line) and Cu–Ce DP (dash line).
The signal corresponds to the formation of
m/z = 44.
Fig. 3. H2-TPR of the catalysts Cu–Ce WI
(continuous line) and Cu–Ce DP (dash line).
CuO fácilmente reducible
Cu aislado y
CeO2
CuO fácilmente reducible
CuO aislado
CeO2
 Gurbani y col. Int. J. Hydrogen En. 34, 547, 2009 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.10.047
Para PROX (bajas temperaturas) mejor WI

17. TPR: Consumo de H2
Fig. 6. H2-TPR profiles of CuO (33.3%)/Al2O3 catalysts
calcined at different temperatures.
Fig. 8. H2-TPR profiles of CuO (x%)/Al2O3 catalysts
calcined at 800 °C.
Distintas proporciones de fases activas. Distinta reducibilidad  distinta actividad
 Luo y col. J. Mol. Catal. A 239, 243, 2005, http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2005.06.029
CuO
disperso
CuO bulk
CuAl2O4

18. TPR. Comparación catalizadores
ConsumonormalizadodeH2
 López y col. ChemCatChem 3, 734, 2011

19. TPO
 Muy importante en el estudio de materiales carbonosos
 Caracterización de depósitos carbonosos formados durante
la reacción catalítica de hidrocarburos que envenenan a los
catalizadores (disminuyen su actividad)
 Muy importante en reacciones de craqueo o reformado
Calentamiento en atmósfera oxidante

20. TPO: Gasificación de catalizadores
 Teresa Valdés-Solís, tesis doctoral, http://hdl.handle.net/10261/35073

21. Formación de coque en catalizadores: reformado de
dodecano (Ni o Ni/CeO2/ZrO2)
 Gould y col. Appl. Catal. A. 334,227,2008 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.10.014

22. TPSR
 Calentamiento en presencia de una mezcla gaseosa
 Preadsorción de un gas y calentamiento en atmósfera de
otro gas
Calentamiento en atmósfera reactiva

23. TPSR
 Bai y col. Appl. Catal. B119,62,2012 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.02.018
(PROX) CO + ½ O2  CO2 en presencia de H2
Fig. 4. CO conversion (a), and H2 conversion (b) for CO PROX reactions over the 35 wt% Co3O4-
CeO2/AC catalysts (1:8 of nCe/Co) with different TI. Operation conditions: GHSV = 15,000 ml h−1 g−1,
1.0 vol.% CO, 1.0 vol.% O2, 50 vol.% H2 and Ar balance.

24. TPD para determinar mecanismos de reacción (TPSR)
100 200 300 400
Temperatura, ºC
0.0E+000
5.0E-005
1.0E-004
1.5E-004
2.0E-004
2.5E-004
Rdes,mol/(molMn·s)
NO
N2
NH3
1er etapa: Adsorción NO (T cte)
2º etapa: Adsorción NH3 (T cte)
En la TPD se forma N2 cuando
se desorbe el NO
4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O
No se forma N2
3era etapa: TPD
¿esto es un único
pico o es una suma
de picos?

25. Identificación-Cuantificación
100 200 300 400
Temperatura, ºC
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
R,s-1
204±5
262±4 370±12
VelocidaddedesorcióndeNH3

26. Termobalanzas automáticas SIC (TA
Instruments)
TGA Q5000 IR
Hasta 1200ºC
Velocidad de calentamiento de hasta 500º/min
Hasta 25 muestras
He, Ar, N2, aire, O2, CO2
Se puede alimentar una botella de mezcla

27. Termobalanzas automáticas SIC (TA
Instruments)
TGA Q600
Mide TGA o DSC
Hasta 1500ºC

28. Autochem II
Es un equipo programable hasta el último
detalle (flujos de gases, etapas de
calentamiento y enfriamiento, análisis de
los gases de salida, análisis de datos, etc.)
Alimentación de gases:
100%Ar 100%N2
100%He 100%CO
5%O2/He 10%H2/Ar
1%CO+1%CO2+Ar/He
Se pueden hacer mezclas de dos gases
Temperaturas de hasta 1000ºC
Detector: TCD y masas

29. Autochem II: Detectores
TCD: detector de conductividad térmica.
Es válido para analizar de forma cuantitativa un
único gas determinado, siempre y cuando haya
sido calibrado previamente para ese gas.
Espectrómetro de masas: Este analizador rompe las
moléculas de los gases de la mezcla analizada en
fragmentos de distinta masa atómica y determina la
variación de su intensidad durante el ensayo.
Ensayos cualitativos: se mide únicamente la
variación de la intensidad de determinados
fragmentos con el tiempo: por ejemplo, si
queremos saber cuando sale CO y CO2
durante una TPD analizaremos las señales 28
(típica del CO) y 44 (típica del CO2).
Ensayos cuantitativos hay que calibrar en
cada ensayo particular el analizador con
concentraciones conocidas de las especies a
cuantificar, para lo cual debemos disponer de
las botellas necesarias. Permite analizar
cuantitativamente la evolución de mezclas de
gases.

30. CI Electronics (termobalanzas “clásicas”)

31. Alimentación de gases + reactor calentado +
analizador

32. Alimentación de gases + reactor calentado +
analizador

33. Integración numérica (ejemplo)Concentracióngasanalizado
Escala de tiempo
0
C0
¿Cuánto gas se adsorbe?: Lo que entra menos lo que sale
ENTRA: flujo (mL/min) · tiempo (min) · Concentración de entrada (mg/min)
C0 concentración de entrada
C concentración en cada momento
C
SALE: flujo (mL/min) · tiempo (min) · Concentración (mg/min)
t1
Hasta t1: Cantidad adsorbida = flujo · t1· C0
0

34. ti
ti+1
Integración numérica (ejemplo)Concentracióngasanalizado
Escala de tiempo
0
C0
C0 concentración de entrada
C concentración en cada momento
C
t1
Hasta t1: Cantidad adsorbida = flujo · t1· C0
En cada intervalo posterior: Cantidad adsorbida=flujo · (ti+1-ti)· (C0-Ci)
0
¿Cuánto gas se adsorbe?: Lo que entra menos lo que sale
La suma de todos los rectángulos nos proporciona la cantidad total adsorbida.
Cuanto más juntos estén los puntos experimentales menos error se comete
La desorción es igual, pero solo hay que contar lo que sale

35. Teresa Valdés-Solís Iglesias
25 Abril 2012