2001 estadística en qa

ANÁLISIS
INSTRUMENTAL
LA ESTADÍSTICA EN
QUÍMICA ANALÍTICA
COMPILADO PARA ALUMNOS DEL 2° CURSO BTQI CEDM DR EUSEBIO
AYALA
BASADO EN EL MATERIAL DE
© 2001 DR. JOSÉ MARÍA FERNÁNDEZ ÁLVAREZ

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Estadística en Química Analítica
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
CAPACIDAD:Aplicaprocedimientosestadísticosenla evaluaciónlosresultadosanalíticos obtenidos.
TEMA: APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA EN QUÍMICA ANALÍTICA
Cuando se realiza una medida científica es necesario considerar que se puede cometer un error, y es
importante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justificadas, mientras
que se rechazan interpretaciones que no están garantizadas debido a las limitaciones de las mediciones.
Desafortunadamente, no existen métodos sencillos y aplicables en general, mediante los cuales la calidad de
un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad; de hecho, el trabajo necesario para
verificar la seguridad de los datos es frecuentemente comparable al esfuerzo que se hizo en obtenerlos.
Existe una relación directa entre la exactitud de un resultado analítico y el tiempo requerido para su
obtención. Aumentar la seguridad unas diez veces puede implicar horas, días o quizá semanas de trabajo
adicional. Una de las primeras cuestiones que debe considerarse al principio de un análisis es el grado de
confianza que se requiere; esta consideración determinará en gran medida la cantidad de tiempo y esfuerzo
que se necesitará para llevar a cabo el análisis. Nunca se debe perder el tiempo en una búsqueda
indiscriminada de mayor exactitud cuando no es necesario.
DEFINICIÓN DE TÉRMINOS
Por lo general el químico, para llevar a cabo el análisis, utiliza varias muestras (5, 6,7, etc.) y normalmente
los resultados obtenidos no son idénticos, por lo que es necesario elegir el mejor de todos ellos.
Intuitivamente, el esfuerzo añadido que supone la repetición puede justificarse de dos formas:
i. el valor central de la serie debería ser más fiable que cualquiera de los resultados
individuales.
ii. las variaciones entre los resultados deberían proporcionar una estimación del margen
de confianza para el mejor valor que se seleccione.
La media o la mediana pueden servir como valor central de una serie de medidas.
 MEDIA O MEDIA ARITMÉTICA O PROMEDIO ( x)
Es el valor numérico que se obtiene dividiendo la suma de una serie de medidas repetidas entre el
número de los resultados individuales en la serie.
x 
x1  x2  ....  xn
n
 MEDIANA
Es el resultado alrededor del cual se distribuyen los demás por igual, es decir, es el valor central de
una serie de datos ordenados de mayor a menor. Si el número de términos es par, la mediana se
calcula haciendo el promedio de los dos resultados centrales de la serie.

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PRECISIÓN
Este término se utiliza para describir la reproducibilidad de los resultados. Puede definirse como la
concordancia entre los valores numéricos de 2 ó más mediciones que se han obtenido de forma
idéntica. Existen varios métodos para evaluar la precisión de los datos:
a) DESVIACIÓN RESPECTO A LA MEDIA (x1  x):
es un método absoluto para expresar laprecisión, y consiste -simplemente- en la
diferencia numérica, sin tener en cuenta el signo, entre un valor experimental y la media de
la serie.

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EXACTITUD
Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado y se expresa en términos de error.
Cabe destacar la diferencia fundamental que existe entre exactitud y precisión. Exactitud
supone una comparación con un valor verdadero, o aceptado como tal, mientras que la
precisión indica la concordancia entre una serie de medidas realizadas de la misma forma. Se
evalúa como:
a) ERROR ABSOLUTO, E: es la diferencia entre el valor observado (O) y el valor
verdadero.(A)
El signo asociado con el error (- ó +) es tan importante como el mismo valor numérico,
porque el químico necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o
disminución del resultado.
E = O – A
b) ERROR RELATIVO: es el cociente entre el error absoluto y el valor real o
aceptado,expresado como tanto por ciento.
Er =
𝐸
𝐴
x 100 (%) o Er =
𝐸
𝐴
x 1000 = partes por mil
EJEMPLOS DE APLICACIÓN
En una determinación de cloruros en agua se realizó el % de cloruros por triplicado.
Los resultados se tabularon:
Muestra % cloruro desvío respecto a la media (xi -
1 24,39 24,39 – 24,29 = 0,10
2 24,20 24,20 – 24,29 = 0,09
3 24,28 24,28 – 24,29 = 0,01
=
𝟐𝟒,𝟑𝟗+𝟐𝟒,𝟐𝟎+𝟐𝟒,𝟐𝟖
𝟑
= 24,29
Se sabe que el valor verdadero es 24,34%
Calcular:
a) El valor medio del % de cloruro en la muestra
Como resultado del ensayo, el promedio es 24,29 ± 0,07% cloruros
b) El desvío con respecto a la media
0,07
0,10 + 0.09 + 0,01 = 0,07

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c) El desvío relativo
Dr =
𝒅𝒆𝒔𝒗𝒊𝒐 𝒄𝒐𝒏 𝒓𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒕𝒐 𝒂 𝒍𝒂 𝒎𝒆𝒅𝒊𝒂
𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐
x 1000 =
𝟎,𝟎𝟕
𝟐𝟒,𝟐𝟗
x 1000 =0,29 ~ 3 partes por mil
d) El error absoluto
E = O – A = 24,29 – 24,39 = – 0,05% (en este caso se conserva el signo del error
para indicar si éste es por exceso o por defecto)
e) El error relativo
Er =
𝐸
𝐴
x 100 (%) o Er =
0,05
24,34
x 100 = - 0,21 ~ 0,2 % (por defecto)
Er =
0,05
24,34
x 1000 = - 2,1 ~ 2 partes por mil (por defecto)
ACTIVIDADES
1- DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA QUIMICA ANALITICA CONCEPTUALIZA
A) Incertidumbre
B) Error
2- Define los valores estadísticos de medidas de tendencia central y describe el procedimiento que se
debe seguir para determinarlos:
a) Media aritmética o promedio
b) Mediana
c) Moda
3- Establece diferencia entre EXACTITUD y PRECISIÓN
4- Define:
a) Desvio con respecto a la media
b) Desvío relativo
c) Error absoluto
d) Error relativo

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5- RESUELVE
5.1 Varios análisis de una muestra de forraje para ganado vacuno dieron como resultado los siguientes
porcentajes de nitrógeno: 4,16 – 4,21 – 4.18 y 4,12. Se sabe que el valor real es 4,15. A partir de
estos valores, calcular:
a) El valor medio del contenido en nitrógeno.
b) La mediana del contenido en nitrógeno
c) El error absoluto en porcentaje (indicar si es por exceso o defecto)
d) El error relativo en porcentaje (indicar si es por exceso o defecto).
e) El desvío con respecto a la media
f) El desvío relativo
5.2 Los siguientes resultados se obtuvieron al evaluar un nuevo método de determinación de hierro
en una muestra de industria:
0,7044 – 0,7118 – 0.7293 – 0.7344 – 0.7263
Se sabe que el valor verdadero es 0.7255.
Calcular:
g) El valor medio del contenido en nitrógeno.
h) La mediana del contenido en nitrógeno
i) El error absoluto en porcentaje (indicar si es por exceso o defecto)
j) El error relativo en porcentaje (indicar si es por exceso o defecto).
k) El desvío con respecto a la media
l) El desvío relativo

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CLASIFICACIÓN DE LOS ERRORES
Atendiendo a su origen, los errores se dividen en dos amplias categorías: errores
determinados y errores indeterminados.
ERRORES DETERMINADOS: son los que tienen causas concretas y valores definidos,
pudiendo ser calculados y tenidos en cuenta. Un error determinado es, a menudo, unidireccional en el
sentido que causa que todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean o bien altos o
bien bajos, pero no altos y bajos a la vez (por eso se denominan también errores SISTEMÁTICOS).
ERRORES INDETERMINADOS: están relacionados con las imperfecciones que cometemos
en las medidas que efectuamos. Los errores indeterminados se manifiestan siempre que un sistema de
medida se utiliza con su máxima sensibilidad. Bajo estas circunstancias, los resultados no son
constantes y fluctúan al azar alrededor de un valor medio. Los errores indeterminados no pueden
medirse; podrán reducirse a un cierto límite aceptable, pero nunca eliminarse.
Dada la probabilidad de que un error indeterminado se manifieste con resultados altos o bajos, la media
aritmética de los resultados es mejor que cualquier valor individual (compensación de errores).
TIPOS DE ERRORES DETERMINADOS
Es imposible enumerar todos los tipos de errores determinados; sin embargo, podemos
reconocer como fuentes de este tipo de errores las siguientes:

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ERRORES PERSONALES: que resultan de las limitaciones físicas o psicológicas del analista.
Muchas medidas requieren un juicio personal; por ejemplo, la estimación de la posición de una aguja
indicadora entre dos divisiones de la escala, el nivel de un líquido con respecto a las marcas de
graduación, o el color de una disolución en el punto final de una valoración. Los juicios de este tipo
están frecuentemente sujetos a incertidumbres unidireccionales sistemáticas.
Una fuente casi universal de error personal es el prejuicio o predisposición. La mayoría de los
experimentadores, por muy objetivos que pretendan ser, tienen una propensión a estimar las lecturas
en un sentido que tiende a mejorar la precisión de una serie de resultados, o a dar mayor crédito a los
datos que se encuentran más cercanos a un valor preconcebido como verdadero para la medida.
Finalmente, existe el error personal de cometer una gran equivocación. Por ejemplo, errores
de cálculo, transposición de números al apuntar datos, lectura de una escala al revés, inversión de un
signo, etc. Generalmente, este tipo de errores son consecuencia del descuido y se pueden evitar
mediante la autodisciplina.
ERRORES INSTRUMENTALES: que se atribuyen a imperfecciones en los aparatos de
medida. Por ejemplo, los equipos volumétricos (matraces, pipetas, etc.) contienenvolúmenes
diferentes de los que indica su graduación si se utilizan a una temperatura muy distinta de aquella a la
que han sido graduados; el ajuste de un pH-metro depende de la temperatura, etc.
ERRORES DE MÉTODO: que son causados por la conducta física o química no ideal del
sistema de análisis. Así, en un análisis gravimétrico, el químico analítico se enfrenta con el problema
de separar el elemento que ha de determinar como un sólido de la mayor pureza posible. Si deja de
lavarlo suficientemente, el precipitado estará contaminado con sustancias extrañas y su peso será
anormalmente elevado. Por otra parte, un lavado excesivo puede acarrear una pérdida de una cierta
cantidad de sustancia de interés, debida a la solubilidad del precipitado, dando lugar a un error por
defecto. En cualquier caso, la exactitud del procedimiento está limitada por el error del método
inherente al análisis. Los errores inherentes al método son frecuentemente difíciles de detectar y son
por ello el tipo más grave de error determinado.
Dejando aparte los errores personales debidos a falta de cuidado es posible distinguir entre
dos tipos de errores determinados en atención al efecto que producen en los resultados de un análisis:
errores constantes y errores proporcionales.
ERRORES CONSTANTES: su magnitud absoluta es independiente de las dimensiones de la
cantidad medida. Lógicamente, si la magnitud absoluta permanece constante, el error relativo
disminuye al aumentar el tamaño de la muestra.
Por ejemplo, la cantidad de reactivo que se necesita para provocar el cambio de color en un
análisis volumétrico es siempre el mismo cualquiera que sea el volumen total de reactivo necesario.
Es evidente que el error relativo será tanto mayor cuanto menor sea el volumen total.
Consecuentemente, una forma de minimizar el efecto del error constante consiste en utilizar una
muestra tan grande como lo permita el método empleado.

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ERRORES PROPORCIONALES: su magnitud depende, en valor absoluto, del tamaño de
muestra tomada para el análisis y aumentan o disminuyen en relación con éste. Por tanto, el error
relativo permanece constante y es independiente de la cantidad de muestra que pongamos.
Por ejemplo, se puede determinar Cu (II) mediante su reacción con KI midiéndose la cantidad
de yodo producida en la reacción. Si también hay Fe (III), este liberará yodo del KI. Si no se tiene
cuidado en eliminar la interferencia, se obtendrán resultados por exceso en el porcentaje de cobre, ya
que el yodo liberado corresponderá a la suma del cobre y del hierro de la muestra. La magnitud de
este error dependerá del contenido de -fe en la muestra y producirá el mismo error relativo,
independientemente del tamaño de muestra tomado para el análisis. Si el tamaño de la muestra es
doble, también lo será la cantidad de yodo liberado. Mientras el error absoluto se duplica, el error
relativo permanece constante. Numéricamente, si el valor verdadero, x , es 5, y el medido xi es 7, los
errores cometidos son:
Ea  x1  x  7  5  2 ; Er

7 5
·100  40%.
5
Si se duplica el tamaño de la muestra, x será 10 y xi será 14, por lo que los errores son:
Ea  x1  x  14 10  4; Er

14 10
·100 40%
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MÉTODOS PARA ESTABLECER LA EXACTITUD DE LOS ANÁLISIS Y DISMINUIR LOS
ERRORES.
Los errores determinados suelen ser grandes. Sin embargo, resulta difícil descubrirlos pues no
existe ningún procedimiento sencillo que nos informe de la presencia o ausencia de este tipo de
errores.
Los errores instrumentales normalmente se detectan y corrigen mediante la calibración. Por
ello, hay que volver a calibrar periódicamente los instrumentos, pues su comportamiento cambia con
el tiempo debido al uso, corrosión o malos tratos.
Los errores personales pueden ser minimizados trabajando con cuidado y autodisciplina. Por
eso es muy necesario y conveniente comprobar el número de lecturas, las anotaciones en el cuaderno
y los cálculos matemáticos.
Los errores de método son especialmente difíciles de detectar. La identificación y
compensación de tales errores puede conseguirse mediante uno o más de los procedimientos
siguientes:
ANÁLISIS DE MUESTRA PATRÓN: se realiza el análisis de una muestra sintética cuya
composición se conoce y es muy parecida a la del material para el que se ensaya el análisis. Es
fundamental conocer con exactitud la concentración del analito, por lo que es necesario tomar
especiales precauciones en la preparación de estos patrones, o -lo que es mejor- recurrir a muestras
certificadas de venta en laboratorios especializados (National Bureau of Standards).

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ANÁLISIS INDEPENDIENTE: cuando no se dispone de muestras de composición conocida,
hay que realizar un análisis paralelo de la muestra con un método distinto y de fiabilidad garantizada.
DETERMINACIONES EN BLANCO: se pueden evaluar los errores constantes que afectan a
las medidas físicas mediante una determinación en blanco, en la que se realizan todas las etapas del
análisis pero sin muestra. El resultado obtenido se utiliza para corregir la medida correspondiente a la
muestra. Es muy útil para descubrir errores debidos a interferencias provenientes de los reactivos o
del material utilizado en el análisis.
VARIACIÓN DEL TAMAÑO DE LA MUESTRA: ya se ha comentado que un error constante
disminuye al aumentar la magnitud que se mide.
EMPLEO DE NORMAS: son procedimientos que han pasado a constituirse como normas
después de estar mucho tiempo como tentativas y cuya fiabilidad ha quedado más que probada.
Los errores indeterminados se manifiestan por la fluctuación aleatoria de os resultados que se
obtienen al repetir varias veces el análisis. Como su nombre indica, las causas específicas de este tipo
de error se desconocen dado que no tienen un único origen, sino que proceden de la acumulación de
incertidumbres individuales demasiado pequeñas para detectarse.
Un tratamiento estadístico riguroso aplicado a un número infinito de posibles variables
imaginarias causantes del error indeterminado conducen a la obtención de una curva gaussiana en
forma de campana, llamada curva normal de error, cuyas características son:
Frecuencia
relativa
del error
- 0 +
xi-  (Desviación de la media)
a) una frecuencia máxima para la posibilidad del error indeterminado cero.
b) una simetría en la distribución alrededor de este máximo, lo que indica que los errores
positivos y negativos se dan con igual frecuencia.
c) una disminución exponencial de la frecuencia a medida que aumenta la magnitud del
error. Así, se produce mucho más a menudo un error indeterminado pequeño que uno
grande.
Si se toman un conjunto de muestras estadísticas al azar de una población o universo de datos,
la media de cada uno de los conjuntos mostrará menor dispersión a medida que n (número de datos
individuales de cada muestra estadística) aumenta.
La desviación estándar de la media del conjunto se conoce como Error Estándar o Error
Típico de la Media (m). Se puede demostrar que el error típico es inversamente proporcional a la

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s
n
raíz cuadrada del número de datos n utilizado para calcular la media: σm  . Para el caso de una
sola muestra estadística: sm  .
APLICACIONES DE LA ESTADÍSTICA A PEQUEÑAS SERIES DE DATOS
Los científicos experimentales emplean los cálculos estadísticos para afinar sus estimaciones
respecto a los efectos del error indeterminado. algunas aplicaciones de estos cálculos son:
a) La definición de un intervalo alrededor de la media experimental de una serie, dentro del
cual cabe esperar que se encuentre la media verdadera, con un determinado grado de
probabilidad.
b) La determinación del número de medidas que es necesario realizar para que la media
verdadera se encuentre, con una determinada probabilidad, dentro de un intervalo
prefijado alrededor de la media experimental.
c) La determinación, con un cierto grado de probabilidad, de que un valor discordante en una
serie de medidas repetidas forme parte de una distribución normal y deba ser retenido (o
quizá rechazado) en el cálculo de la media para la serie.
d) El ajuste de una línea recta para una serie de puntos experimentales.
INTERVALOS DE CONFIANZA
El verdadero valor de la media, , en una determinación es una constante que nunca se
conoce. Sin embargo, se pueden establecer los límites alrededor de la media determinada
experimentalmente, x , dentro de los cuales cabe encontrar la media verdadera, con un cierto grado
de probabilidad. Estos límites de denominan Límites de Confianza; el intervalo definido por tales
límites se conoce como Intervalo de Confianza.
Para una serie de datos dada, el tamaño del intervalo depende, en parte, del nivel de exactitud deseada.
Evidentemente, para que una suposición sea absolutamente correcta se tendría que elegir un intervalo
alrededor de la media lo suficientemente grande para que incluyera todos los valores posibles que xi
pueda tomar. Por supuesto que dicho intervalo no tiene un valor previsible. Por otra parte, el intervalo
no necesita ser tan grande si se está dispuesto a aceptar la probabilidad de que sea correcto 99 veces de
cada 100; puede ser incluso menor si se acepta una probabilidad del 95%. En resumen, cuanto menos
favorable es la probabilidad de hacer una predicción correcta, el intervalo determinado por los límites de
confianza se hace más pequeño.
La magnitud del intervalo de confianza se deduce de la desviación típica s para el método de
medida, y depende, asimismo, de la certeza con que ésta se conoce (s se aproxima más o menos a 
Para considerar la posible variabilidad de s, se hace uso del parámetro estadístico t (t de Student) que
n
σ

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se define como: t 
xi μ
. El límite de confianza puede deducirse a partir de la siguiente relación:
s
μ  x 


 xsm
·t ; si se trata de un dato aislado:   xi  s·t
t tiene un valor matemático que es función del número de medidas efectuadas y de la
predicción (o grado de probabilidad) que nosotros deseemos para la exactitud. Los estadísticos han
compuesto tablas con los valores numéricos de t para varios niveles de confianza:
Grados de
libertad
Intervalo de confianza
80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29
RECHAZO DE UN RESULTADO DUDOSO
Cuando una serie de datos contiene un resultado discordante que difiere excesivamente del
promedio, deberá decidirse sobre la conveniencia de aceptarlo o prescindir de él. De los numerosos
criterios estadísticos para ayudar a decidir la oportunidad de retener o rechazar una medida, el
criterio Q es el preferido. Para aplicar el criterio Q, se divide la diferencia entre el resultado dudoso
(xq) y el más próximo a él (xn), por el intervalo (w) de la serie completa. La relación resultante,
Qexp  , se compara luego con unos valores de rechazo que son críticos para un grado de
w
confianza determinado. Si Qexp<Qcrit, no se rechaza el resultado sospechoso. Si Qexp>Qcrit, existen
fundamentos estadísticos para el rechazo.
Ejemplo: El análisis de una muestra de calcita dio los siguientes resultados de %CaO: 55,95; 56,00; 56,04;
56,08; 56,23; decida si el último de ellos pertenece o no a la serie.
56,23 - 56,08 =0,15%; w = 56,23 - 55,95 = 0,28%; Qexp = 0,15 / 0,28 = 0,54
Según la tabla adjunta,para n = 5 al 90% de confianza, Qcrit = 0,64. Como 0,54 < 0,64, el dato se retiene.
s·t
n
xq  xn

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VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q
Número de
observaciones
90%
confianza
96%
confianza
99%
confianza
3 0,94 0,98 0,99
4 0,76 0,85 0,93
5 0,64 0,73 0,82
6 0,56 0,64 0,74
7 0,51 0,59 0,68
8 0,47 0,54 0,63
9 0,44 0,51 0,60
10 0,41 0,48 0,57
Otro criterio estadístico que se suele emplear es el basado en la desviación estándar ( s).
Para ello, se calcula el valor medio y la desviación estándar para todos los términos de la serie,
excepto el dudoso. Se busca en la tabla de Fischer el valor de t en función del número de
determinaciones efectuadas (sin contar al dudoso) y para el intervalo de confianza que queremos y se
calcula el siguiente término:
rechazado.
x  s·t . si el resultado obtenido no está dentro de estos límites, debe ser
Ejemplo: De la serie de datos 0,45; 0,51; 0,52; 0,68; ¿debe rechazarse el dudoso?
Calculamos: x  0,49; s = 0,038; para n = 3 y 95% de confianza, t = 4,30
  x  s·t  0,490,038·4,30  0,65límite superior
El 0,68 sale por encima del límite, luego deberá serRECHAZADO.
Finalmente, mencionaremos el criterio basado en la desviación estándar respecto de la media
(d). Consiste en calcular la media aritmética de los dados fiables, y medir la desviación de todos los
(xi  x)
valores fiables respecto de esa media: d  i , de modo que los límites admisibles quedarán
i
dentro del intervalo definido por: x  4·d . Si se desea, el intervalo se puede hacer más restrictivo con
un múltiplo inferior de d, o más amplio con un múltiplo superior de d. Los valores más frecuentes
son 4 ó 2.
Para detectar la posible presencia de un ERROR SISTEMÁTICO en una metodología
analítica, se calcula -con los resultados obtenidos en una serie de análisis repetidos (réplicas)- el
siguiente parámetro: texp 
m
, en donde x es el valor de una muestra exactamente conocida
(NBS, por ej.), y x es el valor promedio obtenido por nuestro método. Si texp>ttabla para ese n y nivel
de confianza dado, se concluye que hay un error sistemático. Si, por el contrario, texp<ttabla, el
método no viene afectado por un error sistemático, o al menos no se detecta.
x  x
s

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yi -(a+b·xi)
·
i
i
i

OBTENCIÓN DE RECTAS DE CALIBRACIÓN: MÍNIMOS CUADRADOS.
La mayoría de los métodos analíticos requieren una etapa de calibración en la que los
patrones, que contienen cantidades conocidas (x) del analito se tratan de la misma manera que las
muestras. La cantidad experimental medida (y) se representa frente a x para obtener una curva de
calibración. Tales representaciones, normalmente, se ajustan a una línea recta.
Sin embargo, rara vez los datos se sitúan exactamente sobre esta línea, debido a la existencia
del error indeterminado en el proceso de medida. Es necesario, por tanto, trazar la "mejor" línea recta
que pase por los puntos experimentales. Existen métodos estadísticos para la elaboración objetiva de
tal línea y para la consideración de las incertidumbres asociadas con su uso. Los estadísticos se
refieren a estas técnicas como análisis de regresión. Uno de los procedimientos de regresión más
sencillos es el llamado Método de los Mínimos Cuadrados, que se basa en 2 hipótesis:
a) Existe una relación lineal entre la cantidad de analito, x, y la magnitud de la propiedad
física medida, y: y = a + b·x donde a es la ordenada en el origen y b es la
pendiente de la recta.
b) Cualquier desviación de los puntos individuales respecto a una línea recta es
consecuencia, enteramente, del error indeterminado en la medida de y; es decir, que no
existe un error significativo en la composición de los patrones.
La línea deducida mediante una evaluación de mínimos cuadrados es aquella que minimiza
los cuadrados de los desplazamientos verticales[yi -(a+b·xi)], o "residuales", de esta línea.
Por conveniencia se definen los siguientes términos:
(x )2
Sxx  (xi
 x)2  x2  i
n
Sy y  (yi  y)2  y2 
(y )2
n
S  (x  x)·(y  y)  x y  xi·yi
xy i i i i
n
Aquí, xi e yi son pares individuales de valores para x e y que se usan para definir puntos a lo
largo de la línea de mínimos cuadrados. La cantidad n es el número de pares de datos usados en la
preparación de la curva de calibrado, mientras que x e y son los valores promedio para las variables,
esto es: x 
xi
;
n
y  yi
n
A partir de estas magnitudes se pueden evaluar:

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a) La pendiente de la línea, b:
b 
Sxy
Sxx
b) La ordenada en el origen, a:
a  y b·x
c) El coeficiente de correlación lineal, r:
r 

d) La desviación estándar de la regresión, sr:
sr 

e) La desviación estándar de la pendiente, sb:
sb 
f) La desviación estándar de los resultados obtenidos a partir de la curva de calibrado:
s
sc  r ·
b
, donde:
yc es el valor obtenido, mediante el calibrado, para la muestra;
m es el número de réplicas (análisis) efectuadas,
n es el número de puntos utilizados para trazar la recta,
y es la media de yi para los n puntos de la recta.
Por su parte, sr representa la desviación estándar para y cuando las desviaciones se miden
no respecto de la media, y , como usualmente, sino con respecto a la línea recta calculada:
sr 



Ejemplo: Los datos obtenidos para la determinación de isooctano en una mezcla de hidrocarburos por
cromatografía son los siguientes:
%Isooctano 0,352 0,803 1,08 1,38 1,75
Área de pico 1,09 1,78 2,60 3,03 4,01
a) la recta de calibrado; b) Al utilizar esa curva de calibrado para un análisis de isooctano en una muestra
desconocida, se obtuvo un área de pico de 2,65. Calcule el % de isooctano , así como la desviación del
resultado si b.1) el área es el resultado de una sola medida; b.2) el área es el resultado promediado de
cuatro medidas.
b = 2,09; a = 0,26  y = 0,26 + 2,09 · x; sr = 0,14; sb = 0,13
Sxy
Sxx ·Sy y
S b2·S
y y xx
n 2
r
Sxx
s2
m n b2·S
1

1

(y  y)2
c
xx
[yi (abxi ) 
i1
n2
n
2

15
Para un 90% de nivel de confianza, se pueden calcular los límites de confianza de la pendiente b:
b  b sb ·t(2,355(tabla,90%))  2,090,13·2,355  2,09 0,31
Para la muestra desconocida (y = 2,65):
x 
y 0,26

2,65 0,26
1,14%
b.1) s
2,09

sr
·
2,09



 0,074%
c
b
b.2) sc   0,046%
Vemos que los resultados son más precisos cuantas más réplicas se hagan del análisis.
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
% Isooctano
m n b2·S
1

1

(y  y)2
c
xx

0,14 1 1
2,09 1 5 (2,09)2·1,145
  
2,65
12,512
5



0,14 1 1
2,09 4 5 (2,09)2·1,145
  
2,65
12,51
2
5


Área
de
pico

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