Este documento presenta las ecuaciones de Darken y el método de Grube para analizar experimentalmente la difusión en metales y aleaciones. Las ecuaciones de Darken relacionan la velocidad de difusión con los gradientes de concentración de los átomos y los coeficientes de difusión. El método de Grube aplica la segunda ley de Fick para determinar el coeficiente de difusión a partir de perfiles de concentración. También se describe brevemente el método de Matano, el cual utiliza la integración gráfica para calcular coeficientes de

1. CURSO: METALURGIA FÍSICA I
MODULO I
DIFUSIÓN Y SOLIDIFICACIÓN DE METALES Y
ALEACIONES
CLASE 04 – Martes 09 de noviembre

2. ECUACIONES DE DARKEN
El efecto Kirkendall muestra lo siguiente:
1. Un par difusor formado por dos metales (A y B), lo átomos se mueven a velocidades diferentes.
2. El flujo de los átomos a través de una sección transversal no es la misma para ambos formas de
átomos (JA diferente JB). Por lo tanto habrá dos difusibilidades (coeficientes de difusión) DA y DB
correspondiente a los átomos A y B respectivamente. Se define así:
JA = - DA
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑋
JB = -DB
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑋
Donde: JA y JB: Flujo de los átomos A y B respectivamente, DA Y DB: difusilidad de los átomos A y B
CA Y CB: concentración de A y B (número de átomos A y B por unidad de volumen)
DA YDB: Se conocen como difusibilidad intrínseca y es función de la composición química.
La ecuación de DARKEN sirven para determinar experimentalmente la difusibilidad intrínseca
Supone lo siguiente:
1°. Toda la expansión y contracción volumétrica durante la difusión debido a un flujo de masa
desigual, ocurre en una dirección perpendicular a la intercara de la soldadura.
2°. E l número total de átomos por volumen unitario es constante: CA + CB = Constante
Condición: No debe existir porosidad en la probeta durante el proceso de difusión

3. En la figura X: representa la posición de los marcadores en el tiempo to
X’: Muestra la posición después de un incremento de tiempo (t = to + ∆t)
Nota: El extremo izquierdo de la barra, se supone lo suficientemente lejos
de la soldadura (donde la composición química no es afectada por
la difusión)
La velocidad de marcador Kirkendall (V): V =
𝑋 −𝑋′
𝜕𝑡
o bien:
V =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑠
x
1
á𝑟𝑒𝑎
--(1) esto es la velocidad del marcador en un tiempo to
Volumen de masa que fluye a través del marcador por seg = al flujo neto
De átomos que pasa a través del plano de los alambres (marcador)
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑠
=
𝐽𝑛𝑒𝑡𝑜
𝐶𝐴+ 𝐶 𝐵
---- (2) donde
1
𝐶𝐴+𝐶𝐵
: es el volumen por átomo de CA y CB
El flujo neto es: Jneto = JA + JB = - DA A
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
- DB A
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
sustituyendo en la ec.(2) y reemplazando en (1)
Se tiene: V = -
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑠
x
1
á𝑟𝑒𝑎
=
𝐷𝐴
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
+
𝐷𝐵
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
𝐴
𝐶𝐴+𝐶𝐵 𝐴
aquí se tiene en cuenta: CA + CB = Cte
Y que CA =
𝑛𝐴
𝑛𝐴+𝑛 𝐵
CB =
𝑛𝐵
𝑛𝐴+𝑛𝐵
y CB = 1 – CA entonces
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
= -
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
y que CA y CB son los gradientes
atómicos de los átomos A y B. Entonces la velocidad del marcador en función de CA es:
V = ( DA - DB )
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥

4. Otra ecuación de Darken que se aplica en difusión: Aquí mm: sección transversal a una distancia X
nn: sección transversal cuya distancia es X + dx, se difunde en
un elemento volumétrico; A dx.
El N° total de átomos/seg que cruza el límite X es:
(JA)x = - A DA dCA/dx + CA VA
VA: Es debido a que el átomo del metal se mueve a una
velocidad V, Cierto N° (CAVA) de átomos A llevado cada se
segundo a través de la sección transversal X.
CA: N° átomos A por volumen unitario VA: Es el volumen del metal
que fluye en la sección transversal X en Seg.
El flujo de átomos a través de la sección transversal: x + dx o plano nn:
(JA)x+dx = (JA)x +
𝜕 𝐽𝐴 𝑥
𝜕𝑥
∂x
El cambio de velocidad del N° de átomos dentro del volumen: Adx
(JA)x – (JA)x+dx =
𝜕
𝜕𝑥
[DA
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
- CA V] A dx
O velocidad a la cual cambia el N° de átomos A por volumen unitario:
𝐽𝐴 𝑋 − 𝐽𝐴 𝑥
+
𝑑𝑥
𝐴𝑑𝑥
=
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
[DA
∆𝐶𝐴
∆𝑥
- CA v] ---- (#)
Como CA + CB es cte, y conocemos que: V = (DA – DB)
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
y que CA = 1 – CB reemplazando en la
ecuación (#). Se tiene:
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
[CB DA + CA DB]
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
…. (2° ley de Fick)
También se puede escribir:
𝜕𝐶
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
Ď
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
donde: Ď es el coeficiente de difusión intrínseca. Una solución
es: Ď = CBDA + CADB

5. MÉTODO DE GRUBE: Sirve para el estudio experimental de la
difusión isotérmica
Se aplica la segunda ley de Fick. Debido a que es función del
tiempo (t). Se aplica al sistema de aleaciones en donde D varía
en forma moderada con la composición.
EJEMPLO: Se tiene un par difusor formado por: una aleación 60%A
– 40%B soldada con una aleación que tiene 55%A – 45%B (según
figura). Para solucionar este caso
aplica el método de Grube, que aplica la 2° Ley de Fick
Que se puede escribir asi:
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
Ď
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
= Ď
𝜕2
𝐶𝐴
𝜕𝑥2
Una solución a esta ecuación es:
CA = CA1 +
(𝐶𝐴2
−
𝐶𝐴1
)
2
[ 1- fer(
𝑥
2 𝐷𝑡
)] -∞ < 𝑋 < ∞
Donde: CA= Composición o forma atómica de A, a una distancia
X desde la intercara de la soldadura.
T= tiempo (seg) Ď= Difusibilidad fer(
𝑥
2 𝐷𝑡
) = fer (Y) = función
error o integral de probabilidad: fer (Y) =
2
∏
‫׬‬𝑜
𝑦
e−𝑦2
dy
Y =
𝑋
2 Ď𝑡
Curva de penetración teórica método de Grube: Se muestra en
la figura. Está curva se obtiene suponiendo Ď = cte Fig b. curva de penetración método Grube

6. Caso de estudio:
Se forma un par difusor soldando dos aleaciones de metales Cu (A) y Zn (B) llamados latones con la
Siguiente composiciones: CA1 =20%Zn (a la derecha de la soldadura) y CA2 es 40% (a la izquierda de la soldadura.
Si este par difusor se calienta a una temperatura T (menor de 1000°C) por 24 horas, después de enfriar a temp
ambiente, el análisis químico muestra que a 0.15 cm a la derecha de la soldadura la composición CA es 28.3%Zn.
¿Calcular el coeficiente de difusibilidad (Ď)?
Solución:
CA = 0.283, CA1 = 0.20, CA2 = 0.40, X = 0.15cm, t = 24 horas x
3600 𝑠𝑒𝑔
ℎ𝑜𝑟𝑎
= 86400 sg
Según Grube:
CA = CA1 +
𝐶𝐴2 −
𝐶𝐴1
2
[1 – fer
𝑥
2 Ď𝑡
] interpolando
Reemplazando valores se tiene:0.15cm Y fer Y
0.283 = 0.20 +
0.40 −0.20
2
[1 - fer
0.15
2 Ď𝑥 86400
] 0.12 0.13476
Y 0.1700
0.170 = fer
0.075
Ď𝑥86400
= fer Y 0.16 0.17901
Interpolando:
𝑌 −0.12
0.16 −0.12
=
0.1700 −0.13476
0.17901 −0.13476
entonces Y = 0.15186, igualando 0.15186 =
0.075
Ď 𝑥 86400
Ď = (
0.075
0.15186
)2 x
1
86400
= 2.823 x 10 -6 cm2/seg

7. En el ejercicio anterior (con las mismas condiciones). Calcular el tiempo necesario para obtener
la misma composición CA = 28.3 %Zn a una distancia de 0.30 cm.
Solución:
X1 = 0.15 cm, X2 = 0.30 cm, t1 = 24 horas = 86400 seg,
t2 = ? Aquí: Ď = 2.823 x 10-6 cm2/seg = cte
del análisis: Y1 = Y2
𝑋1
2 Ď𝑡1
=
𝑋2
2 Ď𝑡2
----------------- t2 =
𝑋2
2
𝑡1
𝑋1
2
t2 =
0.30 2
(86400)
0.15𝑐𝑚 2 = 345600 seg ~ 96 horas.

8. MÉTODO DE MATANO:
E s un segundo método para analizar datos experimentales desde probetas metalográficas de
difusión. Se basa en una solución de la segunda ley de Fick. Se supone que la difusibilidad es función
de la concentración.
La segunda ley de Fick, está dada de la siguiente forma:
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑡
Ď (CA)
𝜕𝐶𝐴
𝜕𝑥
Este método para calcular Ď emplea la integración gráfica.
Después que la probeta se ha realizado un recocido de difusión, se realiza un análisis químico a la
probeta y se hace lo siguiente:
1°. Se grafica una curva de concentración Vs distancia
a lo largo de la barra, medida desde un punto de referencia
adecuadamente. Ejemplo desde un extremo del par difusor
se supone que (CA +CB) = Cte.
2° Determinar la sección transversal de la barra a cuya
Intercara ha habido flujos totales iguales de las dos formas
Atómicas (A y B), está sección transversal se conoce como
Intercara de Matano y queda en la posición donde las
Áreas M y N son iguales ( la probeta no debe tener porosidad)
En algunos casos la intercara de Matano puede quedar en la posición de la soldadura original.
Una vez que la intercara se ha localizado, sirve como el origen de las coordenadas X. Entonces la
distancia a la derecha de la intercara se considera(+), mientras que la de la izquierda de la misma (-).

9. Una solución de Boltzmann para la ecuación de la 2° ley de Fick es:
Ď = -
1
2𝑡
𝜕𝑥
𝜕𝐶𝐴
‫׬‬𝐶𝐴1
𝐶𝐴
𝑋𝜕𝐶𝐴
Aquí: t = Tiempo de difusión, CA = Conc. en unidad atómica en una distancia X ( desde la intercara
de Matano), CA1 = Conc. de un lado del difusor en un punto bien retirado de la intercara donde la
composición es cte (no hay difusión)
Tabla: Datos de difusión supuesto para ilustrar el método de Matano.
Composición
química del
metal
Distancia desde
la intercara de
Matano (cm)
Composición
química del
metal
Distancia desde
la intercara de
Matano (cm)
100.00 0.508 31.25 -0.072
93.75 0.314 25.00 -0.087
87.50 0.193 18.75 -0.107
81.25 0.103 12.50 -0.135
75.00 0.051 6.25 -0.182
68.75 0.018 0.00 -0.272
62.50 -0.007
56.25 - 0.027
50.00 -0.034
43.75 -0.052
37.50 -0.062

10. La figura: Supóngase que se desea conocer la
Difusibilidad de una concentración particular
Por ejemplo CA = 0.375 (punto C). Para calcular
La difusibilidad en este punto, valoraremos
Primero dos cantidades con la figura:
- La 1° es la derivada
𝜕𝑋
𝜕𝐶𝐴
= la reciproca de la
Pendiente de la curva de penetración en el
Punto C. La tangente a la curva en este punto
Se muestra en la figura como línea E y su
Pendiente es 6.10 cm-1
-La 2° cantidad es la integral cuyos limites de
Integración es CA1 = 0 y CA = 0.375 (La integral indicada corresponde al área transversal sombreada
(F), el valor de está área (F), se encuentra por un método gráfico (se aplica la regla de Simpson) nos
da 0.0466 cm .
Entonces La difusibilidad (Ď) a composición CA = 0.375 es:
Ď (0.375) =
1
2𝑡
(
1
𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛 0.375
) x (área desde CA1 = 0 y CA = 0.375)
Suponiendo que el tiempo de difusión es 45 horas (162000 seg)
Ď =
1
2(162000)
x
1
6.10
x 0.0466 = 2.32 x 10-8 cm2/s

11. AUTODIFUSIÖN EN METALES PUROS
Se estudia la autodifusión en metales puros en donde el
soluto que se difunde es un isotopo radiactivo, llamado
RASTREADOR y el solvente es un isotopo no radiactivo del
mismo metal, Aquí el soluto y el solvente son
químicamente idénticos y la solución sólida es verdadera.
Ejemplo la autodifusión de Au: Aquí el par difusor esta
formado por Au radiactivo (Au195) que vendría a ser el
soluto y Au normal (Au197).
Según Darken: Ď = CA DB + CBDA
Cuando las difusibilidades son iguales (Ď = DA = DB) , el
coeficiente de autodifusión es igual a la difusibilidad intrínseca
Debido a que el coeficiente intrínseco no es función de la
composición y también DA y DB no dependen de la composición.
Para calcular experimentalmente la autodifusión se aplica el
método de Grube, para calcular experimentalmente la
autodifusión. La autodifusión según la primera ley de Fick:
Para un sistema cúbico: D =
𝑎2
6Т
Para BCC: D =
𝑎2
8Т
Para FCC: D =
𝑎2
12Т
En general para cualquier retícula: D=
∝𝑎2
Т
Donde: a: parámetro de red; Т: tiempo medio de permanencia;
∝: constante sin dimensión depende de la estructura.