Reacciones catalizadas por solidos.pptx

REACTORES
HETEROGENEOS
Para llegar a una expresión global de velocidad es necesario escribir la expresión de velocidad de las
etapas individuales sobre la misma base (por unidad de superficie de partícula, por unidad de
volumen de celdas, etc.) y poner todas las etapas (transferencia de masa y reacción) en la misma
expresión y combinarlas.

REACCIONES CATALIZADAS POR
SOLIDOS
Catalizador: material que afecta la velocidad de reacción, puede aumentarla o disminuirla,
no es ni reactivo ni producto de la reacción. Pueden trabajar a temperaturas cercanas a la
del ambiente (catalizadores bioquímicos o enzimas) o a temperaturas muy altas
(catalizadores creados por el hombre). Una característica muy importante de los
catalizadores es su selectividad, un catalizador solo afectara la velocidad de una reacción
especifica sin afectar a otras.
¿Qué más debo saber sobre catalizadores?
1.- No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador, es necesario hacer una amplia
serie de pruebas antes de lograr un catalizador satisfactorio.

SOLIDOS
2.- La simple reproducción de la constitución química no garantiza que el sólido obtenido
tenga actividad catalítica, la actividad de un catalizador viene dada por su estructura física.
Al calentar un catalizador por encima de su temperatura critica este puede perder su
actividad, incluso permanentemente. La investigación actual se enfoca en la estructura de
la superficie de los sólidos.
3.- Para explicar la acción de los catalizadores se consideran tres teorías:
• El producto intermedio es visto como la asociación de una molécula de reactivo con una
región de la superficie, las moléculas están ligadas a la superficie.
• Las moléculas se mueven a la atmosfera cercana a la superficie, aun son móviles,
aunque están modificadas por las fuerzas de superficie.
• Se forma un complejo activo, un radical libre, en la superficie del catalizador, e cual se
mueve hacia el cuerpo principal de la corriente de fluido, provocando una cadena de
reacciones con nuevas moléculas antes de ser destruido.
En las primeras dos teorías se considera que la reacción sucede en la superficie del
catalizador, en la tercera supone que la reacción sucede en cuerpo principal del fluido.

SOLIDOS
4.- De acuerdo con la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de
energía potencial que los reactivos han de salvar para formar productos.
5.- El catalizador no influye en el equilibrio de una reacción, la constante de equilibrio para
una reacción es siempre la misma con o sin catalizador.
6.- La superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica, los catalizadores deben
ser materiales fáciles de manejar y tener una gran superficie fácilmente accesible.

SOLIDOS
EL ESPECTRO DE REGIMENES CINETICOS:
Cuando se tiene una reacción en la que interviene un
catalizador de partículas porosas, la velocidad de
reacción puede depender de:
1.- La cinética de superficie, la adsorción del reactivo,
la reacción y la desorción del producto hacia la
corriente de fluido.
2.- La resistencia a la difusión en los poros, lo que podría ocasionar que los reactivos no
lleguen al interior de la partícula de catalizador.
3.- El gradiente de temperatura dentro de la partícula, por el calor producido o adsorbido
durante la reacción.
4.- El gradiente de temperatura de la película entre la superficie exterior del catalizador y la
corriente de fluido.

SOLIDOS
En sistemas líquidos, el orden en que aparecen los factores es 1,2,5 y raramente 3 y/o 4.
Estos son todos los fenómenos que afectan la velocidad de reacción en el mundo real, pero
en la mayor parte de las situaciones con catalizadores sólidos, solo se consideran los factores
1 y 2 para el diseño del reactor.
5.- La resistencia a la difusión en la
película o gradiente de concentración a
través de la película gaseosa que rodea la
partícula.
IMPORTANTE:
Para sistemas gas/catalizador poroso, las
reacciones lentas son afectadas
únicamente por 1, en reacciones más
rápidas se presenta 2 para disminuir la
velocidad de reacción y después 3 y/o 4,
es improbable que 5 limite la velocidad
global.

SOLIDOS
ECUACIÓN DE VELOCIDAD PARA LA
CINÉTICA DE SUPERFICIE
La teoría más útil para desarrollar
ecuaciones cinéticas fundaméntelas es la
que supone que la reacción se efectúa en
un sitio activo de la superficie del
catalizador. Esta teoría supone tres
estepas sucesivas en la superficie:
Etapa 1.- Se adsorbe una molécula en la
superficie y queda ligada a un sitio activo.
Etapa 2.- La molécula reacciona de la
siguiente forma:
• Con otra molécula localizada en un sitio adyacente (mecanismo de so sitios)
• Con una molécula procedente de la corriente principal de fluido o se descompone
mientras está ligada al sitio (mecanismo de un solo sitio).
Etapa 3.- Los productos se desorben de la superficie, dejando libre el sitio activo.

SOLIDOS
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados
tienen la forma:
Por ejemplo, para la reacción que ocurre en presencia de un material portador inerte U
Cuanto la etapa controlante es la adsorción de A:
Cuando la reacción entre A y B unidas a sitios activos adyacentes es que controla la
velocidad de reacción:

SOLIDOS
Cuanto la etapa controlante es la desorción de R:
A
B
S
R
Cada mecanismo de reacción detallado con su factor controlante tiene su ecuación de
velocidad correspondiente, la cual incluirá de tres a siete contrastantes, los valores de K.

SOLIDOS
La mayoría de los datos de conversión catalítica pueden ajustarse adecuadamente, en
función del tiempo de contacto o del espacio-tiempo, mediante expresiones de velocidad
relativamente más sencillas, de primer orden o de orden n.
Pueden utilizarse ecuaciones de velocidad empíricas sencillas, pero debe considerarse lo
siguiente:
• Probabilidad de hacer predicciones de la realidad. Si se encuentra un mecanismo
complejo que represente lo que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor
seguridad a condiciones de operación nuevas.
• Problemas para encontrar el mecanismo perfecto. Pueden existir muchos mecanismos que
ajusten a una reacción especifica, probarlos todos para demostrar a cabalidad que se ha
descubierto el correcto implica diseños experimentales muy extensos, los cuales tomara
tiempo y recursos desarrollar.

SOLIDOS
Para un poro único cilíndrico, reacción
de primer orden
Se tiene un solo poro cilíndrico de
longitud L, con un reactivo A que se
difunde hacia el interior del poro y que
reacciona en la superficie según la
cinética de primer orden que se lleva a
cabo en las paredes del poro, y un
producto que se difunde hacia afuera
del poro.
En estado estacionario un balance de
materia para el reactivo A sería:
RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN DE POROS COMBINADA CON LA CINETICA DE
SUPERFICIE

SOLIDOS
Sustituyendo las cantidades especificas:
SUPERFICIE
Coeficiente de difusión molecular, cm3/s
Si se define el límite
cuando Δx tiende a cero
La reacción química de primer orden se
expresa en términos del área en unidad de
superficie de la pared del poro, k” tendrá
unidades de longitud/tiempo.

SOLIDOS
La interrelación entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases está dada por:
Para un poro cilíndrico de catalizador:
En términos de unidades de volumen:
Si se resuelve la ecuación diferencial:
SUPERFICIE
M1 y M2 son constantes, las cuales restringen la
solución del problema, especificando las
particularidades del modelo, se conocen como
condiciones frontera.

A la entrada del poro No hay flujo ni movimiento de compuestos atreves del
extremo interior del poro
SOLIDOS
Como se van a evaluar dos contantes, es necesario encontrar y especificar dos condiciones
frontera. Examinando los límites físicos del poro conceptual, se hacen las siguientes
afirmaciones:
Entonces:
El gradiente (cambio) en la concentración del reactivo dentro del poro esta dado por:
SUPERFICIE

SOLIDOS
SUPERFICIE
El factor de eficiencia del catalizador permite medir la disminución de la velocidad de reacción
a causa de la resistencia a la difusión del poro.
Para reacciones de primer orden, ya que la velocidad es proporcional a la concentración:

SOLIDOS
SUPERFICIE
• Para valores pequeños de mL (mL<0.4), E =1, la concentración del reactivo no desciende
apreciablemente dentro del poro.
• Para valores grandes de mL (mL > 4), E < 1/mL, la concentración del reactivo desciende
rápidamente hasta cero al desplazarse hacia dentro del poro, la difusión tiene una gran
influencia sobre la velocidad de reacción, resistencia fuerte en el poro.

SOLIDOS
DIFERENTES PARTICULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Lo que se ha definido para un solo poro puede aproximarse al comportamiento de partículas
de distintas formas, aplicando lo siguiente:
1.- Uso del coeficiente de difusión apropiado. El coeficiente de difusión molecular se sustituye
por el coeficiente de difusión efectiva del fluido en la estructura del sólido. (Weisz)
2.- Medida correcta del tamaño de la partícula. Para encontrar la distancia efectiva a la que
se introduce el fluido para cubrir todas las superficies internas, se define un tamaño de
partícula característico.

SOLIDOS
3.- Medidas de la velocidad de reacción. Cinética de primer orden

SOLIDOS
3.- Medidas de la velocidad de reacción. Cinética de orden n

SOLIDOS
4.- Thiele y Aris relacionaron E con MT para diferentes formas de partícula de la siguiente
forma:
5.- Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Modulo de
Wagner-Weisz-Wheeler

SOLIDOS
6.- Limites de la resistencia en los poros.
• Cuando el reactivo entra por completo en la partícula y baña toda su superficie, está en el
régimen independiente de la difusión. MT < 0.4 o MW < 0.15.
• Cuando el centro de la partícula no tiene reactivo, no se utiliza, la partícula se halla en el
régimen de poro con fuerte resistencia la difusión. MT > 4 o MW > 4.
7.- Partículas de diferente tamaño. Para partículas de diferente tamaño R1 y R2.
La velocidad varia inversamente proporcional al tamaño de la partícula.
Régimen independiente de la difusión Régimen con fuerte resistencia a la
difusión en los poros
389

SOLIDOS
Para operaciones lo
más eficientes posibles
conviene utilizar el
tamaño de partícula
más grande que
todavía no presente
resistencia a la difusión
de poros:
Para reacciones de
primer orden en la
superficie:
RESISTENCIA A LA
DIFUSIÓN EN LOS
POROS

SOLIDOS
EFECTOS CALORÍFICOS DURANTE LA
REACCIÓN:
En condiciones no isotérmicas se pueden presentar dos tipos de efectos de la temperatura:
• ΔT dentro de la partícula, podría a ver una variación de la temperatura en el interior de la
pastilla de catalizador.
• ΔT en la película, la pastilla podría estar a mayor (o menor) temperatura que el fluido que la
rodea.
En las reacciones exotérmicas las partículas están más calientes que el fluido de los
alrededores, la velocidad en estas condiciones no isotérmicas es siempre mayor que la
velocidad en condiciones isotérmicas. Se debe favorecer el comportamiento no isotérmico
en este tipo de reacciones, siempre que no se presente a temperaturas elevadas el shock
térmico, la sinterización de la superficie del catalizador o la disminución de la selectividad.
Para reacciones endotérmicas la velocidad en condiciones no isotérmicas es menor que la
velocidad en condiciones isotérmicas, la partícula esta menos caliente que el fluido que la
rodea. En este tipo de reacciones se debe evitar el comportamiento no isotérmico.

SOLIDOS
EFECTOS CALORÍFICOS DURANTE LA
REACCIÓN:
Para encontrar el ΔT en la película se tiene:
Longitud
característica de la
partícula.
Para encontrar el ΔT dentro de la partícula (análisis por Prater para cualquier geometría y
cinética), las distribuciones de temperatura y concentración deben tener la misma forma:
Y para la pastilla como un todo:
Conductividad térmica
efectiva.

SOLIDOS
ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES QUE CONTIENE PARTICULAS POROSAS
DE CATALIZADOR:
Para un reactor FLUJO PISTON:
Un balance de materia para el
reactivo A:
En forma diferencial:
Integrando a lo largo del todo el
reactor:
Peso-
tiempo
volumen-tiempo

SOLIDOS
DE CATALIZADOR:
Para un reactor FLUJO PISTON:
Para reacciones catalíticas de primer orden:

SOLIDOS
DE CATALIZADOR:
Para un reactor DE TANQUE AGITADO:
Para un reactor que contiene
una carga de catalizador y
una carga de gas:

SOLIDOS
DE CATALIZADOR:
Aplicación de las ecuaciones de
diseño simples.
Para reactores donde la fracción de
sólido varía con la altura en el reactor,
las ecuaciones de diseño don más
útiles si se escriben en forma
diferencial.
El balance de materia sería:
f = Fracción de
solidos

SOLIDOS
DE CATALIZADOR:
Aplicación de las
ecuaciones de diseño
simples.
Del balance de materia
se tiene:
En forma diferencial:
u0 = velocidad de gas superficial
(velocidad del gas sin solidos)
Integrado:

SOLIDOS
DE CATALIZADOR:
Aplicación de las ecuaciones de diseño simples.
Para reacciones de primer orden:
Para el caso donde Ɛ = 0, f es constante y la altura del lecho de catalizados es H:

SOLIDOS
METODOS EXPERIMENTALES PARA MEDIR VELOCIDADES
Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier tipo de
reactor, se requiere conocer el esquema de contacto, se puede utilizar cualquier patrón de
flujo, si no se conoce el patrón de flujo no se puede deducir la cinética.
Se debe asegurar de que la ecuación de diseño utilizada sea dimensionalmente correcta.
La estrategia experimental utilizada consiste en medir el grado de conversión del fluido que
pasa con flujo constante a través de un lecho de sólidos.
Reactor diferencial. Se considera que la velocidad de reacción es constante en todos los
puntos del reactor, esta suposición aplica solo para conversiones pequeñas o en reactores
pequeños y poco profundos, para reactores grandes donde se desarrollan reacciones lentas
o de orden cero. La ecuación de diseño es:

SOLIDOS
EJEMPLO: ECUACIÓN CINETICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIAL
La reacción catalítica A→ 4R se lleva a cabo a 3.2 atm y 117 °C en un reactor de flujo pistos
que contiene 0.01 kg de catalizador y emplea una alimentación formada por un producto
parcialmente vertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccional. A partir de los siguientes
datos, encontrar la ecuación de velocidad :
Ec. De diseño para un
reactor diferencial.

SOLIDOS
EJEMPLO: ECUACIÓN CINETICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIAL

SOLIDOS
Reactor Integral. Cuando la variación de la velocidad de reacción dentro del reactor es muy
grande, la composición del fluido reactivo cambia significativamente al pasar por el rector.
Para la búsqueda de una ecuación de velocidad se tienen dos procedimientos:
Análisis Integral. Es un procedimiento rápido y directo para comprobar expresiones sencillas
de velocidad. Un mecanismo especifico con una ecuación cinética se pone a prueba por
integración de la ecuación básica de diseño.
Análisis diferencial. Este método es adecuado para ecuaciones de velocidad más
complicadas, diferenciando la ecuación de diseño se tiene:

SOLIDOS
EJEMPLO 2: ECUACIÓN CINETICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR INTEGRAL
La reacción catalítica A→ 4R se estudia en un reactor de flujo pistón empleando distintas
cantidades de catalizador y una alimentación de 20 litros/h de A puro a 3.2 atm y 117 °C. Las
concentraciones de A en la corriente de salida para los distintos experimentos son las
siguientes:
a) Encontrar la ecuación cinética de esta reacción empleando el método integral de análisis.

SOLIDOS
Se supone una cinética de primer orden, y tenemos que:
Ecuación con forma y = c X, donde c es una constante de
proporcionalidad (pendiente de la recta.

SOLIDOS

SOLIDOS
La reacción catalítica A→ 4R se estudia en un reactor de flujo pistón empleando distintas
cantidades de catalizador y una alimentación de 20 litros/h de A puro a 3.2 atm y 117 °C. Las
concentraciones de A en la corriente de salida para los distintos experimentos son las
siguientes:
b) Repetir el inciso a empleando el método diferencial de análisis.

SOLIDOS
La velocidad de reacción está dada por
la pendiente de la curva XA contra W/F.

SOLIDOS
La velocidad de reacción está dada por
la pendiente de la curva XA contra W/F.
-rA = 116.1 (litros/h Kg cat) CA (mol/L)

SOLIDOS
EJEMPLO 3: TAMAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTON A PARTIR DE UNA ECUACIÓN
CINETICA
Considere la reacción catalítica del ejemplo anterior. Partiendo de la ecuación cinética
encontrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador que necesita el lector de
lecho empacado (suponer flujo pistón) para una conversión de 35% de A en R para una
alimentación de 2000 mol/h de A puro a 3.2 atm y 117°C.
Ecuaciones para primer orden en reactor flujo pistón.

SOLIDOS
EJEMPLO 4: TAMAÑO DEL REACTOR DE TANQUE AGITADO A PARTIR DE UNA
ECUACIÓN CINETICA
Considere la reacción catalítica del ejemplo anterior. Partiendo de la ecuación cinética
encontrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de
lector empacado con una relación de recirculación muy grande (suponer tanque agitado)
para una conversión de 35% de A en R y con una velocidad de alimentación de 2000 mol/h
de A puro a 3.2 atm y 117°C.
Ecuaciones para primer orden en reactor de tanque agitado.
Un reactor de tanque
agitado necesita más
catalizador que uno de
flujo pistón.
Tanque agitado

SOLIDOS
EJEMPLO 5: TAMAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTON A PARTIR A PARTIR DE
DATOS DE CONCENTRACIÓN Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
Considere la reacción catalítica del ejemplo1, suponer que se dispone de los siguientes datos
de concentración velocidad de reacción:
Encontrar el tamaño del lecho empacado que se necesita para tratar una alimentación de
2000 mol/h de A puro a 117°C ( CA =0.1 mol/litro y Ɛ = 3) para 35% de conversión, a 3.2 atm.
Ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón.
Se realizará una integración grafica de
la ecuación, usando los datos
proporcionados.

SOLIDOS
EJEMPLO 5: TAMAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTON A PARTIR A PARTIR DE
DATOS DE CONCENTRACIÓN Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
Se realizará una integración grafica de la
ecuación, usando los datos
proporcionados.

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