Este documento describe experimentos de fotoadición de etanol al compuesto 6b-angeloiloxifuranoeremofil-10bH-9-ona (1), aislado de Senecio praecox, y sus derivados. Al someter el compuesto 1 a fotoadición de etanol en presencia de benzofenona como sensibilizador, se formaron cuatro productos que se caracterizaron. Los resultados indican que el grupo carbonilo en C-9 es necesario para la reacción y que el doble enlace C11-C12 es el más reactivo.

1. Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal
Sistema de Información Científica
Manuel Jiménez Estrada, Ricardo Reyes Chilpa, Eugenia Cerqueda, Isabel Saad
Fotoadiciones de etanol a 6b-angeloiloxifuranoeremofil-10bH,9-ona y sus derivados
Journal of the Mexican Chemical Society, vol. 43, núm. 3-4, mayo-agosto, 1999, pp. 106-109,
Sociedad Química de México
México
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Journal of the Mexican Chemical Society,
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2. Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 43, Núms. 3, 4 (1999) 106-109
Investigación
Fotoadiciones de etanol a 6b-angeloiloxifuranoeremofil-10bH,9-ona
y sus derivados
Manuel Jiménez-Estrada*, Ricardo Reyes-Chilpa, Eugenia Cerqueda e Isabel Saad
Instituto de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México. Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, Coyoacán,
04510 México, D.F. Teléfono: (52)56-22-44-30; Fax (52)56-16-22-17; E-mail: manuelj@servidor.unam.mx
Dedicado a la memoria de la Dra. Lydia Rodríguez-Hahn
Resumen. Para identificar los grupos funcionales capaces de ser foto-excitados,
la 6b-angeloiloxi-furanoeremofil-10bH-9-ona (aislada de
Senecio praecox) fue sujeta a una fotoadición de etanol, en presencia
de benzofenona como sensibilizador. Se concluyó que el grupo car-bonilo
en C-9 es requerido para la reacción, y que el doble enlace
C11-C12- es el más reactivo.
Palabras clave: fotólisis, fotoadición, eremofilona, sensibilizador.
Abstract. In order to identify the functional groups able to be pho-toexcitated,
the 6b-angeloyloxyfuranoeremophil-10bH-9-one (isolat-ed
from Senecio praecox) was subjected to ethanol photoaddition in
the presence of benzophenone as sensitizer. It was concluded that the
C-9 carbonyl group is required for the reaction, and that the C11C12
double bond is the most reactive.
Key words: photolysis, photoaddition, eremophilone, sensitizer
Introducción
Del tallo de Senecio praecox (Familia Compositae, Tribu Sene-cioneae)
se obtiene principalmente el 6b-angeloiloxifuranoere-mofil-
10bH-9-ona (1) [1-3]. Este compuesto contiene grupos
funcionales que pueden ser excitados electrónicamente debido a
la energía lumínica que absorben principalmente de la región
ultravioleta del espectro electromagnético, llevándolos a estados
excitados de triplete y de singulete. Estos estados de alta energía
se pueden alcanzar por reacciones químicas y/o por procesos en-zimáticos
en las células y organelos, en ausencia de luz [4]. Los
metabolitos secundarios alcanzan estos estados excitados in vivo,
y probablemente juegan un papel importante en los procesos de
la vida de las plantas [5], por lo que resulta interesante conocer el
comportamiento fotoquímico de estos metabolitos. El etanol, al
ser excitado fotoquímicamente, es capaz de generar radicales
libres. Estas especies químicas reactivas causan variados efectos
sobre las células, las enzimas y las moléculas de los procesos
vitales; por ello resulta interesante conocer su efecto sobre los
productos naturales. En esta ocasión se informa de las fotoadi-ciones
de etanol al compuesto 1 y derivados en presencia o
ausencia de un fotosensiblizador (benzofenona).
Resultados y discusión
El compuesto 1 se obtuvo de los tallos del extracto metanólico
de Senecio praecox [6] mediante procedimientos convenciona-les.
Las condiciones de las fotorreacciones se muestran en la
Tabla 1 y se llevaron a cabo en un equipo fotoquímico Rayo-net.
Se encontró que la doble ligadura del angelato en algunos
casos se isomeriza de trans a cis . Se hidrogenó dicha doble
ligadura con Pd/C (5%) y se obtuvo 2, que al someterlo a irra-diación
se observó la formación de mezclas complejas de pro-ductos.
Sin embargo, cuando 1 se sometió a irradiación en
etanol con lámparas de 350 nm en presencia de un fotosensibi-lizador
(benzofenona) se obtuvieron cuatro compuestos, que
se caracterizaron como 3, 4, 5 y 6 (Fig. 1). Por otra parte,
H
O
O
OAng
1
9
15
H
O
O
Ph
Ph
OH
EtOH
350 nm
O
O OR
H
3 4 4a 5
R OAng OAng H
R' H Ac H
6 6a
R H Ac
1
O
O
OR
OR'
H
Figura 1.

3. Fotoadiciones de etanol a 6b-angeloiloxifuranoeremofil-10bH,9-ona y sus derivados 107
EtOH
350 nm
H
O
O
O O
cuando 2 se irradió en las mismas condiciones que 1 se for-maron
7 y 7a (Fig. 2). El desplazamiento químico de la señal
correpondiente a H-10 indica que 6 y 7a son epímeros.
Los fotoproductos indican que hay una reacción inicial
del etanol, que por efecto del sensibilizador [7] pasa a un esta-do
excitado de triplete y lo tranforma al radical libre (Fig. 3),
el cual por adición al doble enlace [8] del anillo furánico,
provoca la ruptura homolítica del enlace C-O del angelato. En
la Fig. 3 se muestra la formación de los diferentes radicales
libres que se generan y que podrían explicar la formación de
los productos.
Para conocer el efecto que tiene el carbonilo en C-9 sobre
el resto de la molécula, 1 se redujo con NaBH4 y se obtuvo 8
(no se determinó la estereoquímica de los centros quirales for-mados).
C6H5
O
C6H5
hn
350 nm
C6H5
O
C6H5
*
3
EtOH
OH O
OH
C6H5 C6H5
Figura 3.
Al irradiar 8 en las condiciones indicadas en la tabla
3, solo se forma el compuesto 1.
Finalmente, el compuesto 1 se redujo a la cetona 9 con
polvo de Zn. 9 se sometió al efecto de la luz ultravioleta
durante 8.5 h y se transformó a 6 y 7a. En resumen, la presen-cia
del grupo carbonilo en C-9 favorece la activación elec-trónica
de 1 y permite que el doble enlace C(11)-C(12) [9] del
anillo furánico sea capaz de adicionar los radicales libres for-mados
y por una posterior eliminación de átomos de hidróge-no
se llega a los fotoproductos. Asimismo, el carbonilo induce
una corriente electrónica a través del anillo furánico para acti-var
alílicamente al enlace C(6)-OAng. En el caso del producto
5, la ruptura fue en el enlace O-Ang. La reconversión del alco-hol
8 al compuesto original en las condiciones de fotorreac-ción
sugiere que en la naturaleza este sistema electrónico debe
participar en procesos oxido-reductivos.
Parte experimental
Los puntos de fusión se determinaron en un aparato Fisher-Jones
y no están corregidos. Las cromatografías en columna (cc) se
efectuaron en alúmina Alcoa F-20 (80-200), silicagel 60 Merck
(70-230) y cromataplacas de silicagel F-254 Merck de 2 mm de
espesor. Los espectros de UV se determinaron en hexano,
metanol y etanol en un espectrofotómetro, UV 160V Shimadzu.
Los espectros de IR se hicieron en película y en solución, en un
espectrofotómetro IR Nicolet FT-IR 55X. Los espectros de
RMN se hicieron en espectrómetros Varian Gemini-200 o
Varian VXR-300S. Los desplazamientos químicos estan dados
en ppm (d) referidos al TMS. Los espectros de masas se deter-minaron
en un espectrómetro Hewlett-Packard modelo 5945A, a
70 eV. Las irradiaciones se hicieron en un reactor fotoquímico
Rayonet NORPR-100 con lámparas a 253.7, 300 y 350 nm. Las
soluciones se burbujearon con argón, la temperatura se mantuvo
entre 20° y 25°C con un recirculador de agua.
Hidrogenación de 1. Una solución del compuesto 1 (2g) en
AcOEt (75 ml) se hidrogenó en presencia de Pd/C (5%) (200
mg) hasta que terminó la absorción de hidrógeno, se filtró el
catalizador, se evaporó el disolvente quedando el derivado
hidrogenado (2), como un residuo aceitoso, Rf 0.53 (AcOEt-
C6H6, l:9); UV (EtOH) l max (log e) 220 (3.51), 283 (3.7)
nm; IR (CHCl3) nmax 1730, 1675, 1620, 1540 cm–1; RMN 1H
(CDCl3, 200 MHz) d 7.38 (m, l H, H-12), 6.24 (s, l H, H-6),
2.74 (d, J = 5 Hz, l H, H-10), 2.39 (m, J = 6Hz, l H, H-17)
2.06 (d, J = l Hz, 3 H, Me-11), l.19 (d, J = 2Hz, 3H, Me-17),
sens.
2 7
H
O
O
O O
OH
H
O
O OH
7a
O
H
OH
OAng
O
H
O
Figura 2. 8 9

4. 108 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 43, Núms. 3, 4 (1999) Manuel Jiménez-Estrada et al.
1.10 (s, 3 H, Me-5), 0.9 (d, J = 6 Hz, 3 H, Me-4).
Fotólisis de 1 en etanol en presencia de benzofenona. A una
solución de 1 (500 mg) en etanol (300 ml) se le agregó ben-zofenona
(100 mg). Después de 1.5 h de irradiación con lám-paras
de 350 nm se evaporó el disolvente, y se obtuvo un
residuo aceitoso amarillento (las fotorreacciones se contro-laron
por cromatografía en capa fina). Los fotoproductos se
separaron por cromatografía en columna con alúmina Alcoa
F-20 (150 g) y como eluyentes hexano-C6H6-AcOEt, en pola-ridad
creciente. De las fracciones eluidas con hexano-C6H6
25:75 hasta C6H6 (100%) cristalizó el fotoproducto 3, que se
purificó por cromatografía preparativa en capa fina, eluyendo
con una mezcla de C6H6-AcOEt, 9:1. Se recristalizó de hexa-no;
cristales blancos (5.9% de rend.), pf 189-90°C; UV
(EtOH) lmax (log e) 220 (4.4), 285 (3.4) nm; IR (CHCl3) nmax
3590, 1660, 1600 cm–1; RMN 1H (CDCl3, 200 MHz) d 7.33
(m, 10 H, Ar-H), 4.0 (s, 2 H, H-1, H-2), 3.55 (d, J = 9Hz, 1 H,
H-10), 2.5 (OH), 2.42 y 2.26 (dd, J = 6, J=18 Hz, 2 H, H-6’,
H-6), 0.95 (d, J = 1.5Hz, 3H, Me-11), 0.78 (d, J = 9 Hz, 3 H,
Me-4) y 0.75 ppm (s, 3 H, Me-5); EMIE m/z (int. rel): 232 M+
(73). Anal C 80.18%, H 7.4%, calcd para C28H3 2O3, C
80.73%, H 7.74%. Al eluir con C6H6-AcOEt (95:5), se obtu-vieron
dos productos que se separaron por cromatoplaca elu-yendo
dos veces con C6H6-AcOEt-hexano (6:3:1). 4 es un
aceite amarillo de Rf 0.49 (C 6H6-AcOEt, 7:3); 11% de
rendimiento; UV (EtOH) lmax (log e) 221 (4.0), 292 (3.8) nm;
IR (CHCl3) nmax 3595, 1710, 1675, 1620, 1555 cm–1; RMN
1H (CDCl3, 200 MHz) d 6.23 (s, 1 H, H-6), 5.98 (c, J = 12, J =
24 Hz, 1 H), 4.85 (c, J = 12 J = 24 Hz, 1 H, H-base del alco-hol,
H-21), 2.58 (d, J = 6, 5 Hz, 1 H, H-10), l.95 (d, J = 1.5
Hz, 3 H, Me-11), 1.5 (d, J = 9 Hz, 3 H, Me-21), 1.0 (s, 3 H,
Me-5), 0.84 (d, J = 9Hz, 3 H, Me-4). EMIE m/z (int. rel.): 374
M+ (40). El producto 5 (6.3%) cristalizó de acetona, cristales
blancos, pf 131-133°C; UV (EtOH) nmax (log e) 228 (3.4), 290
(3.3) nm; IR (CHCl3) lmax 3610, l675, 1620, 1550 cm–1; RMN
1H (CDCl3, 200MHz) d 7.32 (m, 1 H, H-12), 4.92 (s, 1 H, H-
6), 2.58 (d, J = 3, 6 Hz, 1 H, H-10), 2.3 (OH), 2.06 (d, J =l .5
H, 3H, Me-11), 1.10 (s, 3 H, Me-5) y 0.83 ppm (d, J = 10 Hz,
3 H, Me-4). EMIE m/z (int. rel.) 248 M+ (25). La continuación
de la cromatografía principal con C6H6-AcOEt (9:1) hasta
C6H6-AcOEt (4:1), condujo a la obtención de 6 (91%), aceite,
Rf 0.31 (C6H6-AcOEt, 7:3); UV (EtOH) lmax (log e) 230
(3.5), 291 (3.8) nm; IR (CHCl3) nmax: 3959, 1665, 1615, 1550
cm–1; RMN 1H (CCl4 + D2O): d 4.82 (c, J = 6 Hz, 1 H), 3.2 (d,
Tabla 1. Datos referentes a la fotólisis de 1.
Cantidad Disolvente Sensibil. l (nm) t (h) dH-18 Observ.
(mg) (ml) (mg)
100 a (10) - 254 11 6.84 ++
100 b (10) - 254 11 6.85 ++
100 + j (100) c (10) - 254 11 - +
100 e (10) - 254 8 - +
- 350 7 6.85 ++
100 f (300) - 300 8 - +
100 c (10) - 300 8 - +
- 350 12 6.86 ++
100 f (10) i (50) 300 8 - +
- 350 12 - +
100 f (10) - 300 8 - +
100 d (10) - 350 12 6.87 ++
100 b (10) - 300 8 - +
- 350 12 6.85 ++
100 + j (100) c (10) - 300 11 - +
100 + k (10) g (10) - 300 24 - +
100 f (10) i (50) 350 11 - +
a: AcOEt; b: Me2CO; c: C6H6; d: CHCl3; e: EtOH; f: C6H12; g: CCl4; h): THF; i:
acetofenona; j: anhídrido maleico; k: peróxido de benzoílo; + : sin cambio; ++: isomeri-zación.
Tabla 2. Datos referentes a la fotólisis de 2.
Cantidad (mg) Disolvente l (nm) t (h) Observ.
100 f (10) 254 7 +
350 6 +++
100 h (10) 254 7 +
350 6 +++
100 m (10) 350 7 +
350 6 +++
Las letras tienen el mismo significado de la Tabla 1. m: metanol; +++: formación de va -
rios productos.
Tabla 3. Datos referentes a la fotólisis de 9.
Cantidad Disolvente Sensibil. l (nm) t (h) Observ.
(mg) (ml) (mg)
50 b (10) - 300 10 &
100 b (10) - 350 22 &
11 c (10) - 350 22 &
30 e (5) - 254 5 &
50 e (10) n (5) 254 4 +++
100 e (10) - 300 6 &
100 e (10) n (10) 300 6 &
100 e (10) - 350 22 &
100 e (10) n (10) 350 18 +++
50 f (10) - 254 8.5 &
50 f (10) - 300 10 +++
50 f (10) n (5) 300 10 +++
100 f (10) n (5) 350 22 &
Las letras tienen el mismo significado de las Tablas 1 y 2. n: benzofenona; &: identifi-cación
de 1.

5. Fotoadiciones de etanol a 6b-angeloiloxifuranoeremofil-10bH,9-ona y sus derivados 109
J = 6 Hz, 1 H, H-10), 2.52, 2.39 (dd, J = l.7, J = 3.6 Hz, 2H,
H-6’, H-6), 1.98 (d, J = l Hz, 3 H, Me-11), 1.5 (d, J = 7 Hz, 3
H, Me), 0.92 (d, J = 6Hz, 3 H, Me-4), 0.74 (s, 3 H, Me-5).
Fotólisis del derivado hidrogenado 2. Se llevó a cabo en las
condiciones descritas para el compuesto 1 utilizando 2 (500
mg), etanol (300 ml) y benzofenona (100 mg). Los productos
se separaron por CC y CPCF, para obtener un aceite, 7: Rf
0.96 (C6H6-AcOEt 7:3); IR (CHCl3) lmax 3590, 1730, 1675,
1600, 1545 cm–1; RMN 1H (CDCl3, 200 MHz) d 6.22 (s, 1 H,
H-6), 4.95 (c, J = 12 Hz, H-base OH), 2.79 (d, ancho, H-10),
2.59 (OH), 2.25 (d, J = 1.5 Hz, 3H, Me-11), 1.08 (s, 3H, Me-
5), 0.93 (d, J = 6 Hz, 3 H, Me-4); 7a (aceite), presentó el
mismo Rf que 6; IR (CHCl3) lmax 3595, 1660 cm–1; RMN 1H
(CDCl3, 200 MHz) d 4.86 (c, J = 8Hz, H-base OH), 2.88 (d, J
= 6 Hz, 1 H, H-10), 1.54 (d, J = 7 Hz, 3H, Me-base de OH),
1.06 (s, 3 H, Me-5), 0.93 (d, J = 6Hz, 3H, Me-4).
Derivado acetilado de 4. El compuesto 4 (38 mg) se disolvió
en 1 ml de piridina y se le agregó anhídrido acético (1 ml). La
mezcla se calentó en baño maría durante una hora, después de
lo cual se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó
con HCl (10%) y con agua hasta neutralidad, se secó con
sulfato de sodio anhídro y se evaporó a sequedad, para obtener
4a, como un aceite, Rf 0.50 (C6H6-AcOEt 9:1). IR (CHCl3)
lmax 1735, 1675, 1600, 1550 cm–1; RMN 1H (CCl4, 200 MHz)
d 6.23 (s, 1 H, H-6), 5.95 (c, J = 6Hz, 1 H, H-l8), 2.64 (d, J =
6Hz, 1 H, H-10), 2.01 (d, J = 1.5 Hz, 3 H, Me-11), 2.0 (s, 3 H,
Me-21), l.08 (s, 3 H, Me-5), 0.91 (d, J = 6Hz, 3 H, Me-4).
Derivado acetilado de 6. El compuesto 6 (30 mg) se acetiló
en la forma usual. Al evaporar el disolvente se obtuvo 6a, un
aceite café, Rf 0.39 (C6H6-AcOEt, 9:1); IR (CHCl3) lmax
1710, 1660, 1555, 1505 cm–1; RMN 1H (CDCl3, 200 MHz) d
5.9 (c, J = 12 Hz, 1 H, H-16), 2.6 (d, J = 6Hz, 1 H, H-10),
2.52, 2.40 (dd, J = 16 J = 3.4 Hz, 2H, H-6´, H-6), 2.0 (s, 3 H,
Me), 1.98 (d, J = 1 Hz, 3H, Me-11), 1.58 (d, J = 9Hz, 3 H,
Me-16), 0.9 (d, J = 9 Hz, 3 H, Me-4), 0.77 ppm (s, 3 H, Me-
5).
Obtención del 6b-Angeloiloxi-9-hidroxi-10bH-furanoere-mofilano
8. El compuesto 1 (2 g) se disolvió en metanol (75
ml), se le agregó en frío una solución de NaBH4 (2 g) en
metanol (25 ml) la mezcla se agitó 2 h a temperatura ambien-te.
Se vertió en hielo y se extrajo con cloroformo; la fase orgá-nica
se lavó con ácido clorhídrico (10%) y con agua hasta
neutralidad, se secó con sulfato de sodio anhídro y se evaporó
el disolvente. La purificación se hizo por CC usando alúmina
Alcoa F-20 (80 g) y como eluyentes hexano-C6H6 en polari-dad
creciente. En las fracciones eluídas con hexano-C6H6
(2:3), se obtuvo 8. Se recristalizó de acetona-pentano, cristales
blancos pf 110-12°C; UV (EtOH) (log e) lmax 223 (3.7) nm;.
IR (CHCl3 ) nmax 3600, 1710, 1645 cm–1; RMN 1H (CDCl3,
200 Mz) d 7.10 (m, 1 H, H-12), 6.60 (s, 1H, H-6), 6.10 (c, J =
7 Hz, 1 H, H-18), 4.96 (d, J = 7Hz, 1 H, H-9), 2.10 (OH), 1.82
(d, J = 1.5 Hz, 3 H, Me-11), 0.99 (s, Me-5), 0.97 (d, J = 7 Hz,
Me-4).
Obtención de 9. El compuesto 1 (2 g) se disolvió en piridina
(14 ml) y se le adicionó Zn (15 g). Se sometió a agitación vi-gorosa,
calentando (8 h) en el baño de vapor y se dejó a tem-peratura
ambiente (14 h), se filtró y diluyó en agua, se extrajo
con cloroformo. La fase orgánica se lavó con ácido clorhídri-co
(10%) y con agua hasta neutralidad, se secó con sulfato de
sodio anhídro y se evaporó el disolvente. Se cristalizó de éter
isopropílico, cristales blancos, pf 109-110°C; UV (EtOH) lmax
(log e) 280 (3.5) nm; IR (CHCl3) nmax 1660, 1600, 1530 cm–1;
RMN 1H (CDCl3, 200 Mz) d 7.38 (m, 1 H, H-12), 3.0, 2.4 (dd,
J = 18, 2 Hz, H-6’, H-6), 2.0 (d, J = 1.5 Hz, 3 H, Me-11), 1.08
(s, 3 H, Me-5), 0.9 (d, J=7Hz, 3H, Me-4); EMIE m/z (int. rel.)
232 M+ (34).
Fotoadición de 9. Una solución de 9 (430 mg) en etanol (260
ml) y benzofenona (85 mg) se irradió (350 nm) durante 8.5 h.
Los fotoproductos se separaron por CC, empleando sílice (20
g) y eluyendo con hexano-C6H6-AcOEt en polaridad cre-ciente.
Al eluir con C6H6-AcOEt 95:5, se obtuvo la mezcla de
fotoproductos 6 y 7a isómeros. IR (CHCl3) lmax 3580, 1655,
1545 cm–1; RMN 1H (CDCl3, 200 MHz) d 4.93 (c, J = 10 Hz,
1 H, H-16), 4.10 (c, J = 10 Hz, 1 H, H-16), 3.55 (OH), 2.9, 2,2
(d d, J = 24, 7.0 Hz, 2 H, H-6’,H-6), 2.0 (d, J = 1.5 Hz, 3 H,
Me-11), l.55 (d, J = 12 Hz, 3 H, Me-16), l.05 (s, 3 H, Me-5),
0.87 (d, J = 10 Hz, 3 H, Me-4).
Referencias y notas
1. Ortega, A.; Romero, M.; Díaz, E. Rev. Latinamer. Quím. 1975, 6,
136-142.
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