Oral presentation for PhD subject examination in "Diagnósticas Ópticas en Plasma", realized at Universidad de Córdoba (Spain) in 2008 in Plasma Spectroscopy Group.
2. 1. Introducción
Estudiaremos la aplicación de la
Espectroscopía sobre átomos y moléculas.
Como punto de partida iniciaremos el
estudio a partir de la teoría de campo
central.
Ésta indica la existencia de un potencial
efectivo que es la suma de la atracción del
electrón hacia el núcleo y la repulsión
entre el resto de electrones.
3. 1. Introducción
Esta suposición, junto al principio de
exclusión de Pauli hace que los electrones
se organicen en capas y subcapas.
Es posible que exista un acoplamiento
entre los momentos angulares orbital y de
espín que haga un desdoblamiento de los
orbitales.
La función de onda del átomo se obtendrá
con el determinante de Slater.
Los electrones en sus orbitales son
estables.
4. 1. Introducción
Aunque los electrones sean estables
en sus órbitas pueden cambiar de
nivel por medio de colisiones o
interacción con un campo externo.
Estas transiciones no serán de un
nivel a otro cualquiera, sino que
obedecerán ciertas reglas de
selección.
6. 1. Introducción
Conocemos cuándo está permitida o no la
transición a partir del momento dipolar
eléctrico.
Este valor está presente en la regla de oro
de Fermi.
∆J = 0,±1 excepto → M J = 0 ↔ M ' J = 0 : ∆J = 0
∆M J = 0,±1 excepto → J = 0 ↔ J ' = 0
7. 1. Introducción
La espectroscopía también sirve para
analizar moléculas.
Las moléculas son conjuntos de átomos
que tienen todos o parte de sus electrones
compartidos.
Esto indica que exite un potencial efectivo
que mantiene unida a la molécula.
Utilizaremos la aproximación de Born-
Oppenheimer que indica que los núcleos
son más lentos que los electrones en su
movimiento.
8. 1. Introducción
A causa de la aproximación la función de
onda y la energía de la molécula constará
de tres contribuciones: La electrónica, la
vibracional y la rotacional.
La energía electrónica se obtiene
utilizando la teoría LCAO (combinación
lineal de orbitales atómicos) y la de
Heitler-London.
Ambas presentarán soluciones enlazantes
y anti-enlazantes.
9. 1. Introducción
La energía rotacional se obtiene a
partir del tratamiento de sólido
rígido.
Son necesarias correcciones, ya que
el enlace no es completamente
rígido.
Según la simetría de la molécula el
valor de la energía cambiará.
10. 1. Introducción
La energía vibracional se obtiene del
tratamiento de oscilador armónico.
Se corrige con términos de
anarmonicidad (potencial de Morse).
También podemos considerar un
acoplamiento entre la rotación y la
vibración.
11. 1. Introducción
La espectroscopía molecular toma en cuenta esta
división de energía, ya que los espectros captarán
las transiciones rotacionales, vibracionales y
electrónicas.
Las reglas de selección también nos indican qué
transiciones son posibles y cuáles no:
conservación de la paridad, conservación de la
paridad de estado y la permanencia de
multiplicidad.
Principio de Franck-Condon: la posición y la
velocidad de los núcleos es más lenta que las
transiciones electrónicas y vibracionales.
13. 1. Introducción
Existen otras transiciones que están
permitidas por el momento
cuadrupolar eléctrico y dipolar
magnético, aunque estén prohibidas
por las dipolares.
En éstas se basa el principio de
estados metaestables.
14. 2. Fundamentos
Un plasma es un gas parcialmente
ionizado que responde a los campos
externos.
El plasma es cuasi-neutro y sus
partículas están libres y sólo
colisionan elásticamente.
Podemos utilizar el plasma para
tratar superficies.
15. 2. Fundamentos
Si estudiamos las condiciones del
plasma mediante una sonda
crearemos a su alrededor una vaina,
destruyendo la cuasi-neutralidad y
alterando las condiciones.
Si lo estudiamos a partir de los
fotones que emite no estaremos
alterándolo. En esto se basa la
Espectroscopía.
16. 2. Fundamentos
Si recogemos mediante un monocromador
y un fotomultiplicador la radiación
obtendremos un espectro, que será
caracterísitco para cada átomo y molécula.
La población de partículas excitadas será
proporcional a la intensidad registrada.
La distribución de intensidad para un
átomo y molécula son diferentes.
18. 3. Parámetros
Son las magnitudes que rigen la
cinética del plasma:
Densidad electrónica: n
e
Temperatura de las partículas
pesadas: Tgas
Temperatura de los electrones: Te
Densidad de estados excitados: np
Temperatura de excitación: Texc
19. 4. Ensanchamiento
Los picos de intensidad no son deltas
de Dirac, sino que están
ensanchados.
Para estudiar estas distribuciones
hay que conocer la intensidad, la
longitud de onda central, el ruido y el
FWHM.
Hay 5 tipos de ensanchamiento.
20. 4. Ensanchamiento
Natural: está causado por el
desdoblamiento de los niveles
electrónicos por los campos ejercidos
por los fotones. Existe una
interpretación según el principio de
incertidumbre.
Es de tipo gaussiano.
Su FWHM es despreciable, décimas
de picómetros.
21. 4. Ensanchamiento
Doppler: debido a
la agitación térmica
de las partículas
emisoras. Tgas
Su perfil es ∆λD ≈ 7.17 ⋅10 λ0
−7
M
gaussiano a causa
de la distribución
de velocidades.
22. 4. Ensanchamiento
Colisional: viene por las diferentes
interacciones del emisor con su
entorno: con cargas o con neutros.
Stark: el emisor interacciona con
electrones e iones cuyos campos
provocan desdoblamientos en los
niveles. Su perfil es lorentziano. Los
valores se identifican por métodos
numéricos o con tablas.
23. 4. Ensanchamiento
Van der Waals (por
presión): el emisor
interacciona con
partículas neutras,
mediante dipolos 3
Tgas
( { })
2 10
∆λW ≈ 8.18 ⋅10 λ α R
−5 2 2
µ N
inducidos. Su perfil
5
es lorentziano.
24. 4. Ensanchamiento
Autoabsorción: provocada a causa
de que la radiación emitida puede
ser absorbida por otro átomo de la
misma especie que el emisor.
El ensanchamiento es de tipo
gaussiano.
25. 4. Ensanchamiento
Instrumental: la geometría del
monocromador y la dispersión del
sistema de difracción introducen un
ensanchamiento causado por el
dispositivo de medida.
Es de tipo gaussiano, aunque se
puede simular por un perfil
triangular.
Se deteca aplicando un láser.
27. 5. Obtención del ensanchamiento
El espectro obtenido mostrará los
picos ensanchados.
Este ensanchamiento será de tipo
Voigt (a bajas presiones, gaussiano).
Mediante un software podremos
deconvolucionar este perfil a una
contribución de Gauss y otra de
Lorentz.
28. 5. Obtención del ensanchamiento
∆λ = ∆λ + ∆λ
2
G
2
D
2
I
∆λL = ∆λS + ∆λW
29. 5. Obtención del ensanchamiento
Sabiendo ∆λG, junto con el
conocimiento previo de ∆λI
conoceremos el Doppler.
Sabiendo ∆λ y midiendo por otro
L
método ∆λW (determinando la
temperatura del gas) conoceremos el
Stark.
30. 6. Determinación de ne
La obtendremos a partir del valor del
ensanchamiento Stark.
El ensanchamiento lo podemos medir
de dos maneras: del propio plasma o
de las series Balmer del H2 (presente
al ser el agua un contaminante
típico).
Las fórmulas variarán según qué
método.
31. 6. Determinación de ne
El ensanchamiento Stark es función
de la densidad y temperatura
electrónicas.
Las líneas Balmer son H , H y H . La
α β γ
primera posee una fuerte
dependencia con la temperatura y la
última está afectada por el ruido,
luego recurriremos a Hβ.
32. 6. Determinación de ne
Para interpretar la densidad
electrónica numéricamente a partir
del ensanchamiento se recurre al
modelo de Gigosos-Cardeñoso.
Éste considera que la dinámica iónica
también afecta al desdoblamiento de
niveles.
En los cálculos se incluye el concepto
de masa reducida del par emisor-ión.
33. 7. Determinación de la Texc
Se recurre al método
representación de
Boltzmann.
Se parte de la
ecuación de estados
excitados y se le
aplica logaritmos n( p ) n1 Ep
(decimales o g ( p ) = log g − log e k T
log
neperianos). 1 B exc
Hay que considerar la
existencia de una
función de respuesta
del aparato de
medición.
34. 7. Determinación de la Texc
Para las líneas atómicas se
representan los grupos o series.
La recta puede o no ser común a
todos los grupos.
Debe determinarse la intensidad a
partir del área.
35. 7. Determinación de la Texc
Para las bandas moleculares sólo
necesitaremos la altura para conocer
la intensidad.
Elegiremos para representar los
máximos electrónicos de cada grupo.
Esto supone que despreciamos el
estado de vibración y rotación de la
molécula.
37. 8. Determinación de la Tgas
Se recurrirá a la representación de
Boltzmann.
No mide la energía interna, sino la energía
cinética.
Se representarán los máximos
rotacionales.
Utilizaremos para medir las llamadas
especies termométricas: OH, CN, N2+, H2.
Estas especies dan valores fiables dentro
de unos límites.
39. 8. Determinación de la Tgas
Podemos determinar la temperatura del
gas por el ensanchamiento de Van der
Waals.
También el ensanchamiento Doppler
puede servirnos, pero éste está
enmascarado por el instrumental.
Se puede recurrir también al uso de un
termopar, pero creará una vaina y puede
fundirse a altas presiones.
Además, es posible el uso de un láser que
excite a las moléculas. El problema estará
en la focalización y la potencia del láser.
40. 9. Determinación de Te
Es un valor muy difícil de medir.
La mejor técnica para obtenerla es
que el plasma está en equilibrio
termodinámico, pudiendo medir
cualquier otra temperatura.
Si esto no es posible hay que recurrir
al ensanchamiento Stark de la línea
Hα.
41. 9. Determinación de Te
Para esta línea no conocemos ne, por
lo que tendremos que obtener este
valor a partir del ensanchamiento de
Hβ (que no depende de la
temperatura electrónica).
Esta técnica no concuerda con el
tratamiento teórico.
42. 9. Determinación de Te
Para solventar este problema usaremos la
técnica de entrecruzamiento.
Se basa en que representaremos en un
diagrama ne-Te los ensanchamientos Stark
de las tres líneas Balmer principales.
La zona triangular originada por los
sucesivos cortes mostrará los valores de
densidad y temperatura adecuados.
De todas maneras, el error de Te será
elevado.
43. 9. Determinación de Te
Otro método es estudiar la dispersión
Thomson de los fotones mediante la
interacción con un electrón.
El problema de la técnica se debe al
proceso de focalización y al
apantallamiento sufrido por la
presencia de otras formas de
dispersión.
44. 10. Clases de equilibrio
Macroscópicamente, el plasma se
estudia a partir de los valores de
temperatura, densidad de masa y
composición química
(termodinámica).
Microscópicamente, el plasma se
estudia con la estadística.
Son cuatro leyes de la mecánica
estadística.
45. 10. Clases de equilibrio
La función de distribución de velocidades
de Maxwell.
La función de distribución de estados
atómicos excitados es la ley de Boltzmann.
La ley de Saha expresa el equilibrio de
ionización/recombinación entre estados de
ionización adyacentes.
La ley de Planck indica la función de
distribución de energía radiante para el
equilibrio de absorción-emisión de fotones.
46. 10. Clases de equilibrio
Si todas estas leyes se verifican y se
cumple el principio de balance detallado el
plasma estará en Equilibrio Termodinámico
completo.
Los valores de temperatura de cada
ecuación serán los mismos.
Si embargo, el plasma no es un cuerpo
negro (obtenemos de él espectros), por lo
que no se verificará la ley de Planck.
47. 10. Clases de equilibrio
Esto hace que el plasma esté en un
ET local.
A causa de que los componentes del
plasma tengan masas tan dispares
hace que tras haber suficientes
colisiones se alcancen varias
temperaturas (electrónica y del gas).
El plasma entonces se llamará 2-T
(plasma de dos temperaturas).
48. 10. Clases de equilibrio
Dependiendo de las estructuras
electrónicas puede existir una desviación
del ETL al cambiar el balance de Saha.
Esto hará que el plasma se encuentre en
un ETL parcial.
La ecuación de Saha será diferente para
los electrones internos y externos debido
al equilibrio colisional maxwelliano.
Esto provoca unos gradientes de
transporte que afectarán a los ritmos de
ionización.