Datos, tablas y ecuaciones sobre cinética química

1. Universidad Autónoma ChapìngoUniversidad Autónoma Chapìngo
José Antonio Anaya RoaJosé Antonio Anaya Roa
Estado de México, marzo 2004Estado de México, marzo 2004
Cinética Química

2. Es el estudio experimental de la rapidez conEs el estudio experimental de la rapidez con
que ocurren las reacciones químicas.que ocurren las reacciones químicas.
Cinética QuímicaCinética Química
La medición en el tiempo de la variación de lasLa medición en el tiempo de la variación de las
concentraciones de las especies en reacción.concentraciones de las especies en reacción.
El estudio deEl estudio de los factores que determinan olos factores que determinan o
controlan la rapidez de un cambio químicocontrolan la rapidez de un cambio químico
(naturaleza de los reactivos o productos,(naturaleza de los reactivos o productos,
concentración de las especies, efecto de laconcentración de las especies, efecto de la
temperatura, naturaleza del medio de reaccióntemperatura, naturaleza del medio de reacción
y presencia de agentes catalíticos, entre otros).y presencia de agentes catalíticos, entre otros).

3. En un cambio químico, la concentración deEn un cambio químico, la concentración de
reactivos se modifica conforme procede lareactivos se modifica conforme procede la
reacción (disminuye su concentración), porreacción (disminuye su concentración), por
lo tanto no pueden existir condicioneslo tanto no pueden existir condiciones
constantesconstantes
El cambio químicoEl cambio químico
En el estudio de los procesos a través de losEn el estudio de los procesos a través de los
cuales los reactivos se convierten encuales los reactivos se convierten en
productos, es preciso cuantificar la rapidezproductos, es preciso cuantificar la rapidez
del cambio en la composición de los estadosdel cambio en la composición de los estados
energéticos de las sustancias queenergéticos de las sustancias que
intervienen en una reacción.intervienen en una reacción.

4. Cambio termodinámicoCambio termodinámico
La rapidez del cambio (La rapidez del cambio (VVrr) se puede) se puede
expresar como la variación de unaexpresar como la variación de una
propiedad cualquiera del sistema (propiedad cualquiera del sistema (ii) en un) en un
intervalo de tiempo, en la forma:intervalo de tiempo, en la forma:
Expresión termodinámica de un cambio:Expresión termodinámica de un cambio:
EEii →→ EEff ∆∆G ≠ 0G ≠ 0
estado inicialestado inicial →→ estado finalestado final
VVrr == ∆∆i /i / ∆∆tt
donde: i es una propiedad de la reaccióndonde: i es una propiedad de la reacción
(concentración, presión, conductividad, …)(concentración, presión, conductividad, …)

5. (+) rapidez de formación del producto(+) rapidez de formación del producto
(-) rapidez de formación del reactivo(-) rapidez de formación del reactivo
Ci = es la concentración de cualquier especie
VVrr = ± (= ± (∆∆CCii //∆∆t)t)
Rapidez media en el intervalo de tiempoRapidez media en el intervalo de tiempo
Vr = cambio en la concentración de reactivo o producto
Intervalo de tiempo
Para un cambio químicoPara un cambio químico
REACTIVOSREACTIVOS →→ PRODUCTOSPRODUCTOS
La rapidez del cambio químico se expresa como:La rapidez del cambio químico se expresa como:
Rapidez del cambio químicoRapidez del cambio químico

6. Para una reacción [A + B  AB] se puede determinar la
concentración al equilibrio del producto [AB] mediante
adiciones cada vez mayores del reactivo [A] manteniendo
la concentración del reactivo [B] constante.
Variación del cambio químicoVariación del cambio químico
A + B <=> AB
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
1.80
3.90
5.90
7.80
11.80
16.00
20.00
24.00
28.30
[A] libre (µM)
[B] = 100 mM =constante
porcentajedereacción
[AB](nM)
• La rapidez de reacción
disminuye a medida que
avanza la reacción.
• El % de reacción para dos
intervalos de tiempo
iguales, no es el mismo.
• La rapidez de reacción está
dada por la pendiente de la
curva, Vr= +d [AB]/dt.
• No existe un límite definido
en el cual pueda afirmarse
que la reacción haya sido
completa, ya que la curva
se hace asintótica.

7. REACTIVOS PRODUCTOS
cambio en
concentración Vi
=rapidez media
cambio en
concentración Vi
=rapidez media
Tiemp
o
[ICl] [H
2
] d[ICl]/d
t
d[H
2
]/dt [HCl] [I
2
] d[HCl]/
dt
d[l
2
]/dt
(s) (mol/L) (mol/L) (mol/Ls) (mol/Ls) (mol/L) (mol/L) (mol/Ls) (mol/Ls)
0 2.00 1.00 -0.65 -0.33 0.00 0.00 0.65 0.33
1 1.35 0.67 -0.30 -0.15 0.65 0.33 0.30 0.15
2 1.05 0.53 -0.18 -0.09 0.95 0.47 0.18 0.09
3 0.87 0.44 -0.12 -0.06 1.13 0.56 0.12 0.06
4 0.75 0.37 -0.09 -0.05 1.25 0.63 0.09 0.05
5 0.66 0.33 -0.07 -0.04 1.34 0.67 0.07 0.04
6 0.59 0.29 -0.06 -0.03 1.41 0.71 0.06 0.03
7 0.53 0.27 -0.05 -0.02 1.47 0.74 0.05 0.02
8 0.48 0.24 -0.05 -0.02 1.52 0.76 0.05 0.02
HH2(g)2(g) + 2ICl+ 2ICl(g)(g) → I→ I2(g)2(g) + 2HCl+ 2HCl(g)(g)
Los siguientes datos corresponden a un experimento realizado
en un recipiente cerrado de volumen 1 L y a 230 ºC.

8. RAPIDEZ DE REACCION
Vi = - d(reactivos)/dt
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempop (s)
Concentración
moles/litro
[ICl] (mol/L) [H2] (mol/L)
Vo=-0.66
mol/Ls
Vn=-0.05 mol/Ls
Vo=-0.33 mol/Ls
Vn=-0.025 mol/Ls
APIDEZ DE REACCION
Vi = d(productos)/dt
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (s)
Concentracion
moles/L
[HCl] (mol/L) [I2] (mol/L)
Vo = 0.05 mol/Ls
Vn = 0.025 mol/Ls
Vn = 0.33 mol/Ls
Vo = 0.66 mol/Ls
Variación del cambio químicoVariación del cambio químico
VVrr = ± (= ± (∆∆CCii //∆∆t)t)
Rapidez media en el intervalo de tiempoRapidez media en el intervalo de tiempo

9. KKmm = V= Vrr = Rapidez Media = (= Rapidez Media = (∆∆C /C /∆∆t)t)
Definición:Definición: Representa la rapidezRepresenta la rapidez
(inicial) de cambio en la concentración(inicial) de cambio en la concentración
de reactivo o producto con el tiempode reactivo o producto con el tiempo
para una reacciónpara una reacción en la cual todos losen la cual todos los
reactivos se hallan en concentraciónreactivos se hallan en concentración
unitariaunitaria, y realizada en condiciones, y realizada en condiciones
específicas.específicas.
Constante de rapidez media (Constante de rapidez media (kk))

10. La definición de K no puede utilizarse siempre de
manera cuantitativa debido a que:
Constante de rapidez (Constante de rapidez (kk))
• Las reacciones química no suelen efectuarse
con todos los reactivos a una concentración
molar unitaria.
• Aún cuando el sistema estuviera a una
concentración unitaria, tan pronto se produjera
la reacción, la concentración se alteraría y se
modificaría la rapidez de la reacción.
• La presión, la fuerza iónica y otras faactores
que se suponen constantes afectan la
constante de rapidez.

11. Constante de rapidez (Constante de rapidez (kk))
Con el fin de tener una definición
precisa, aplicable a todos los casos,
se emplea la notación del cálculo
diferencial:
ki = lim = ± dCi /dt
∆∆tt →→ 00
Rapidez instantàneaRapidez instantànea

12. dCdCii//ddt =t = kk FF((a, b, c,a, b, c, ...)...)
Donde a, b, c, … son las concentraciones de losDonde a, b, c, … son las concentraciones de los
reactivos A, B, C, … al tiempo treactivos A, B, C, … al tiempo t
Ley de rapidezLey de rapidez
Una ecuación que relacione la
rapidez de reacción con las
concentraciones de reactivos, se
denomina ecuación de rapidez o
ley de rapidez.

13. Leyes de rapidezLeyes de rapidez
Ley de rapidezLey de rapidez oredenoreden
dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))00
==kk 00
dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))11
11
dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))22
22
dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)()(b-xb-x)) 22
dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)()(b-xb-x))22
33
En reacciones sencillas, la ley de rapidez adopta
alguna de las formas diferenciales siguientes
a:a: concentración inicial
x:x: concentración n el tiempo t

14. aA + bB → cC+ dD
t
][B1
t
][A1
t
][D1
t
][C1
v
d
d
bd
d
ad
d
dd
d
c
−=−===
Ley de rapidezLey de rapidez
2 Fe3+
(aq) + Sn2+
2 Fe→ 2+
(aq) + Sn4+
(aq)
Ejemplo
d[Sn4+
]
dt
d[Fe2+
]
dt
=
1
2
d[Fe3+
]
dt
= -
1
2
V =

15. Factores de los que depende (v)Factores de los que depende (v)
• La naturaleza de los reactivos
• La concentración de los reactivos
• La temperatura
• La presencia de un catalizador
• Otros:
* Si es en disolución: el disolvente
* Si son gases: la presión total
* Si son sólidos: el área superficial

16. nm
[B]]A[k
dt
]d[A1
v =−=
a
Ecuación de rapidez de reacción
Es útil disponer de ecuaciones
integradas, que diesen
la variación de la concentración con el
tiempo.
Ecuaciones DiferencialEcuaciones Diferencial

17. Dependencia de (v) con la concentraciónDependencia de (v) con la concentración
v = - k [A]m
[B]n
Ecuación de rapidez
Constante de
velocidad
Órdenes parciales
de reacción
m+n
Orden total de reacción
Unidades de k
M1-(m+n)
s-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relación alguna con la estequiometría
de la reacción.

18. • Empleando el orden de reacción adecuado,
se puede hallar el valor de k al sustituir los
valores de x y de t en la ecuación
• Los pequeños errores experimentales
pueden tomarse en cuenta trazando un
grafico de F(x) en función de t y dibujando ya
(sea visual o por el método de mínimos
cuadros) la recta más ajustada.
• La pendiente de la recta equivale a k (constante
de velocidad)
Ecuaciones integradasEcuaciones integradas
kt = F(x)

19. A → Productos
Ecuaciones integradasEcuaciones integradas
n
d
d
]A[k
t
][A
v −==
∫∫ −=
t
0
]A[
[A] n
tk
([A])
[A]
0
d
d
[ ] [ ]
tnn
k
A
1
1-n
1-
A
1
1-n
1-
1
0
1
−=













−











−−
[ ] [ ]
t
n nn
k
A
1
A
1
1
1
11
0
−=







−
− −−

20. Tiempo de vida medio (t1/2): tiempo necesario
para que [A] se reduzca a la mitad.
Cuando n=0Cuando n=0
k]A[k
t
][A
v 0
−=−=−=
d
d
[ ]
k
A5.0
t 0
2/1 =
kt]A[]A[;tk
[A]
[A]
0
t
0
]A[
[A]0
−=−−= ∫∫ d
d
Ecuaciones integradasEcuaciones integradas
kt]A[]A[ 0 −=
La rapidez (k) de
reacción de orden
cero es una constante
independiente de la
concentración.

21. ]A[k
t
][A
v −==
d
d
∫∫ −=
t
0
]A[
[A]
tk
[A]
[A]
0
d
d
-kt
0 e[A][A]=
Cuando n=1Cuando n=1Ecuaciones integradasEcuaciones integradas
kt]Aln[]Aln[ 0 −=

22. = -ktln
[A]t
[A]0
= -kt½
ln
½[A]0
[A]0
- ln 2 = -kt½
t½ =
ln 2
k
0.693
k
=
Tiempo de vida media (n=1):Tiempo de vida media (n=1):
En una reacción de primer orden, tiene un valor
constante e independiente de la concentración.

23. 2
]A[k
t
][A
v −==
d
d
∫∫ −=
t
0
]A[
[A] 2
tk
([A])
[A]
0
d
d
[ ] [ ]
tk
A
1
A
1
0
+=
Tiempo de vida medio (t1/2)
0
2/1
k[A]
1
=t
Cuando n=2Cuando n=2Ecuaciones integradasEcuaciones integradas
tk
[A]
1
[A]
1
0
+=−

24. n Forma diferencial Forma integral Unidades K
0 dxdx//ddt =t = kk kt = xkt = x mol /Ls
1 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)) kt =kt = lnln (a(a //a-xa-x)) 1/s
2 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))22
kt = xkt = x //a (a-xa (a-x)) L/mol s
2 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x)(b-x))(b-x) kt =kt = [[11 // a-ba-b ]]lnln [[bb((a-xa-x)) // aa((b-xb-x)) L/mol s
3 dxdx//ddt=t=kk((a-xa-x))33
kt =kt = [[11 // 2(a-x)2(a-x)22
]]-- [[11 // 2a2a 22
]] L2
/mol2
s
1/k[A]0MM-1-1
×s×s-1-1
d[A]/dt=-k[A]2
2
MM-2-2
×s×s-1-1
d[A]/dt=-k[A]2
[B]3
1/k[A]0MM-1-1
×s×s-1-1
d[A]/dt=-k[A] [B]2
ln2/kss-1-1
ln[A]=ln[A]0-ktd[A]/dt =-k[A]1
[A]0/2kM×sM×s-1-1
[A]=[A]0-ktd[A]/dt=-k0
t½Unidades (k)Forma integralForma diferencialn
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]( )kt00
0
0
AB
A
B
ln
A
B
ln −+=
[ ] [ ]
kt8
B
1
B
1
2
0
2
+=
[ ] [ ]
kt+=
0A
1
A
1

25. Ecuación de rapidez.Ecuación de rapidez.
La variación de la concentración con el tiempo (o una magnitud
relacionada con ella) se mide de manera experimental.
¿Cómo obtener la constante de rapidez y el orden de reacción?
a) Método de las velocidades iniciales
Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1
n
Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2
n
v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n
n
conocido n, despejo k.
Se puede utilizar también para A + B → Productos, manteniendo constante
la concentración de un reactivo y modificando la otra.
Determinación experimentalDeterminación experimental..

26. b) Método de las ecuaciones integradas
Suponemos un orden determinado y determinamos qué
variación se ajusta mejor a una línea recta.
Orden cero Orden uno Orden dos

27. Influencia de la temperatura.Influencia de la temperatura.
ln k = ln A – Ea / RT
Ecuación de Arrhenius
/RTEa
k −
= Ae
Factor preexponencial Energía de activación
Universidad Autónoma Chapingo.Universidad Autónoma Chapingo.