Recubrimientos tipo Barniz

1. INTRODUCCIÓN
RECUBRIMIENTOS UV
Oporto
2015

2. Introdución
• El secado UV es una tecnología de curado
alternativa al secado térmico que utiliza la
energía de los fotones de fuentes de radiación
de corta longitud de onda del espectro
electromagnético para formar especies
reactivas, que desencadenan una rápida
reacción de polimerización.

3. Introducción

4. Introducción
• La región UV se divide e A, B y C, siendo esta última (más
energética) la empleada en el secado UV. En el caso de los
rayos X o el haz electrónico (e-beam) tienen suficiente
energía para romper los enlaces C – C y C – H e iniciar la
polimerización en el caso de los UV necesitan unos
componentes especiales (Fotoiniciadores) para formar
radicales que inicien la polimerización. Estos
Fotoiniciadores son excitados después de una cascada de
reacciones hasta formar las especies reactivas adecuadas.
Si utilizáramos fotones de mayor longitud de onda (menos
energéticos) aún sería más complejo el proceso.

5. Introducción

6. Composición
• Resina 25 – 90% Formación de film
• Propiedades Básicas
• Monómero 15 – 60% Ajuste Viscosidad
• Densidad Reticulación
• Fotoiniciador 1 – 8% Iniciación
• Aditivos 1 – 50% Tensoactivos, Cargas,
etc.

7. Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas Económicas:
• Ahorro de Energía y rápido curado a
Temperatura Ambiente.
• Alta velocidad de Producción.
• Poco requerimiento de espacio.
• Se puede proceder después del pos-curado a
procesar el objeto pintado.

8. Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas Ecológicas:
• En general producto sin emisión de
disolventes (VOC cero).
• Facilidad de reciclado (no pot-life).
• Ahorro de Energía.

9. Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas técnicas:
• Bajo calentamiento del sustrato.
• Alta durabilidad del producto.
• Versatilidad de aplicación.
• Alta resistencia al rayado y resistencia química
(dependiendo de la densidad de reticulación).
• Resistencia a la abrasión, al disolvente y al
manchado.
• Tenacidad superior.

10. Pros y Contras del Curado UV
• Inconvenientes:
• Mayor costo de M. P. (comparado con Alcídica,
Poliéster, etc.)
• Equipos 3D no totalmente desarrollados.
• Curado UV disminuye en presencia de absorbentes UV.
• Inhibición del curado en superficie por el O2.
• Sensibilidad a la humedad (en el curado catiónico).
• Dificultad del curado en profundidad de
recubrimientos pigmentados (> 5 micras).

11. Pros y Contras del Curado UV
• Tópicos en los que eliminar debilidades:
• Irritación de la piel por algunos diluyentes reactivos.
• Mejorar Adhesión a Metal y Plásticos.
• Reducir extraíbles del producto curado (monómero sin
reaccionar, Fotoiniciador, etc.)
• Reducir olor (de formulacíon).
• Mejorar Fotoiniciador (Costo, Migración, Volatilidad).
• Aprobación para uso alimentario.
• Dificultad del secado de pigmentados.
• No curado en sombra

12. EL PROCESO DE CURADO UV:
• Las propiedades objetivo del recubrimiento, brillo,
resistencia a la abrasión, color, flexibilidad, resistencia a
los agentes químicos, disolventes, rayado, etc. Vienen
determinadas por la formulación química. Además la
selección de componentes ha de hacerse de modo que
no interfiera con el curado UV, así en el caso de
pigmentos o estabilizantes UV, se han de escoger de
modo que no interfieran en la absorción por el
Fotoiniciador de la Radiación UV. El Fotoiniciador
deberá de ajustarse a su vez lo mejor posible a las
características del sistema de lámparas, a fin de
obtener un sistema eficiente y económico.

13. Química del Proceso Fotoquímico
• La química de las reacciones iniciadas por
radicales puede dividirse en tres pasos:
Iniciación, Propagación y Terminación. Así
cuando un Fotoiniciador absorbe la radiación
se excita y a través de varios pasos
intermedios (algunos de desactivación) forma
radicales que comienzan la reacción de
polimerización radicalaria.

14. Química del proceso de Curado UV
• I + hn  I* + M  I - M* Iniciación
• Transferencia
• I – M* + n M  I – Mn
*
• I – Mn
* + R – H  I – Mn – H + R*
• I – Mn
* + O2  I – Mn – O – O* + R – H  I
– Mn – O – OH + R*

15. Química del Proceso de Curado UV
• TERMINACIÓN
• I – Mn
* + R*  I – Mn – R
• I – Mn
* + I – Mn
*  I – Mn – Mn – I
• I – Mn
*  Eliminación  I – Mn-1 – R – CR =
CH2

16. Velocidad de polimerización
• rp = kp/(2kt)0.5 Mo ri
0.5
• ri = Fi Ia
• ri = Fi I0 (l – e-2.3PIe) A/V
• kcl = rp/rt

17. Influencia de la Temperatura
• 10 mW/cm2; 40º Conversión de un 80%
• 40 mW/cm2; 65º Conversión de un 90%
• 80 mW/cm2; 90º Conversión de un 95%

18. Extensión del Curado
Es la proporción de los dobles enlaces iniciales,
que han reaccionado.
Aunque la extensión del curado puede seguirse
por varias técnicas analíticas (NIR, DSC, etc.) un
procedimiento sencillo es determinar la
resistencia a los dobles frotes con Acetona o
Metil Etil Cetona, un producto bien curado ha de
alcanzar un mínimo de unos 100 doble frotes.

19. Equipos para productos UV
• Aplicación a Rodillo (Directo o Reverse) o
Cortina para piezas planas.
• Airless o pistola convencional para objetos
tridimensionales.
• Equipos de vacío (Vacuomatic).
• Aplicación Electrostática.

20. Definiciones
• Potencia eléctrica de la lámpara: Es la potencia
eléctrica que se suministra a la lámpara por
unidad de longitud de la misma (W/cm). Estimula
la producción de radiación que se emite.
• Potencia Radiante (P0): Que es la potencia
irradiada por la lámpara en todas direcciones
(W).
• Irradiancia: Que es la potencia radiante que llega
a la superficie que va a ser curada, desde todos
los ángulos, incluyendo la luz procedente del
reflector, por unidad de área (W/cm2).

21. Definiciones
• Energía de Radiación: Es la Potencia radiante
por el tiempo de exposición (P0 x tiempo, J =
W.s).
• Densidad de Energía: Es la energía irradiada
por unidad de superficie (Irradiancia x tiempo
de exposición, J/cm2) que llega a la superficie.

22. Deposición de la Energía
• Esta densidad de energía que se aplica a la superficie,
lo hace en la forma de espectro de emisión completo
que emite la lámpara. Este espectro de emisión es
característico de cada tipo de lámpara (el más común
es el de Hg), que puede ser alterado (dopado) por la
composición de los átomos emisores. De todas las
longitudes de onda emitidas, sólo son aprovechables
las que pueden ser absorbidas por el Fotoiniciador y
producir el curado, así a esta energía dentro de un
rango específico de longitudes de onda, se conoce
como densidad efectiva de energía. Está densidad de
energía puede medirse por métodos radiométricos y se
utilizan para caracterizar a las lámparas UV.

23. Deposición de la Energía
• En los equipos de secado UV las lámparas se las
caracterizan por su potencia eléctrica por unidad de
longitud (W/cm), aunque esto sólo tiene relación con
el consumo eléctrico de las mismas y no es una medida
directa de la eficiencia de las mismas. Los datos típicos
para las lámparas de alta presión de Hg, que son las
más utilizadas, están en el rango de 80 – 120 W/cm,
llegando a 270 en equipos especiales, de esa potencia
sólo un 30% se emite en la región UV, entre 200 y 400
nm ( 9% UV C, 20% UV B y 9% UV A), un 20% en el
visible, entre 400 y 800 nm, un 30% en el IR y
finalmente un 20% produce un calentamiento de la
lámpara.

24. Deposición de la Energía
• Así pues además de los términos introducidos
anteriormente debemos añadir el de Potencia
radiante espectral, que es la potencia irradiada a
cada longitud de onda.
• Como hemos dicho anteriormente la Potencia de
radiación que alcanza la superficie, es la
Irradiancia (W/cm2), y esta va a depender de la
distancia al foco emisor, dato que a veces es
proporcionado por el fabricante (p.e. 150
mW/cm2 a 20 cm y 75 mW/cm2 a 50 cm).

25. Deposición de la Energía
• Uno de los parámetros más importantes es la
Densidad de Energía, que es la energía de
radiación que llega a la superficie por unidad de
área, es la integral en el tiempo de la Irradiancia y
se expresa en J o mJ por cm2, otros términos
utilizados en otros ámbitos son: dosis de
radiación y exposición a la radiación.
• El =  Il dt
• cuando la expresamos para una longitud de onda
determinada. También puede referirse a un rango
de radiación, como UV A, UV B o UV C.

26. Interacción de la Luz con el
Recubrimiento
• La fracción de luz trasmitida es la
Transmitancia (T = P/P0), y la fracción de luz
absorbida es la Absorbancia, expresadas
generalmente en tantos por cien.
• (P/P0) x 100 = % de Transmitancia
• (Pa/P0) x 100 = % de Absorbancia
• A = log10 1/T = log10 (P0/Pa)

27. Interacción de la Luz con el
Recubrimiento
• la Ley de Lambert-Beer:
• P = P0 e - e c d
• Donde e es el Coeficiente de Extinción Molar,
en l mol-1 cm-1, c la concentración de la
sustancia absorbente (Fotoiniciador) en mol/l
y d el espesor en cm.

28. Densidad óptica del film
• La eficiencia de la absorción de luz por parte
del Fotoiniciador, depende también dela
absorción de luz que otros materiales
presentes en el recubrimiento puedan
producir y que gobierna la “Densidad óptica
del Film” y que determinan la cantidad de luz
disponible para el Fotoiniciador en un punto
dado.
• D.O. = e c d/2.303

29. Densidad óptica
• El espesor óptico, que es adimensional, expresa la
relación entre el flujo de radiación en la cima de la
superficie y el fondo de la misma.
• De la ecuación anterior se deduce que la radiación
disponible para el Fotoiniciador disminuye a medida
que aumenta d, es decir a medida que nos
aproximamos al fondo. Si la densidad óptica es 0 (o
muy baja) llegará mucha radiación al fondo, pero como
no se ha absorbido prácticamente radiación, no se
producirá la iniciación, por el contrario si es muy alta,
prácticamente toda la radiación será absorbida en las
capas superficiales y no habrá curado en profundidad.
Se ha encontrado que la D.O. óptima de 0.43.

30. Penetración radiación

31. Energía efectiva y Pico de Irradiancia
• Anteriormente hemos comentado que la misma energía
podría aportarse o bien con una fuente de baja energía
durante más tiempo o con una lámpara de más potencia en
tiempos más cortos. Aunque esto es exacto en teoría no lo
es en cuanto eficacia del curado. Durante el curado la Tg
aumenta y se produce una vitrificación lo que conduce a
una disminución de la velocidad de polimerización debida a
la disminución de movilidad. Sin embargo si la misma
energía es aplicada en menor tiempo, se producen más
radicales, lo que redunda en una alta velocidad de
polimerización. Además al ser la reacción exotérmica más
rápida se produce más calor que puede superar la Tg o al
menos disminuir la viscosidad y por tanto aumentar la
movilidad

32. EQUIPOS PARA LINEAS DE UV
• Una línea de secado UV comprende:
• Una o más lámparas UV.
• Cubierta protectora de la lámpara y reflectores.
• Suministro de Potencia eléctrica y control
eléctrico.
• Apantallamiento y enfriamiento.
• Transporte de pieza.
• Partes auxiliares.

33. Equipo UV

34. Lámparas UV
• El elemento más importante para el curado UV es
la densidad de energía aplicada en la superficie
del recubrimiento, que se caracteriza por la
Irradiación multiplicada por el tiempo de
exposición en segundos (generalmente como mj
cm-2). Por tanto los factores importantes a
conocer de una lámpara son la Irradiancia, el
perfil de la Potencia radiante (W/cm2) el rango de
longitudes de onda y la distribución espectral,
que es la potencia radiante en función de la
longitud de onda.

35. Lámparas UV
• El segundo factor que determina la densidad
de energía es el tiempo de exposición y que
viene determinado por la velocidad del
transporte. Esta velocidad también influye en
el calentamiento de la superficie.
Dependiendo del sistema de recubrimiento y
de la naturaleza del sustrato, la radiación IR
puede ser beneficiosa (acelerar curado) o
dañina (sustrato plástico, madera).

36. Lámparas de Mercurio
• : Son la mayoría de las instaladas en el mercado. El Hg está
encerrado en un tubo de cuarzo y se excita por electrodos (arco) o
microondas. Generalmente son lámparas de Media presión de Hg
(aunque en la industria se las denomina de alta, para diferenciarlas
de las de más baja presión o de pregel),las lámparas de baja
operadas a 1 bar de 80 W/cm, las de baja presión operan a 10-6 bar
y 12 W/cm emiten principalmente a 285 y 254 nm. El incremento
de presión reduce el camino libre medio de la colisión electrón-
átomo y conduce a una mayor emisión de longitudes de onda en el
UV, principalmente, 256, 303, 313 y 365 nm. La potencia nominal
de estas lámparas es de 80 W/cm, pero sólo unos 14 W/cm se
emiten en la región UV, el resto se disipa en forma de calor. La
radiación emitida por dichas lámparas disminuye después de 1000-
2000 horas por degradación de los electrodos y solarización del
tubo de cuarzo (cristalización y formación de una estructura
porosa).

37. Lámparas de Mercurios

38. Lamparas de Baja Presión
• Las lámparas de baja presión que se utilizan en el
mueble tienen las siguientes características:
• TL 03 emisión a 360 nm – Para sistemas
transparentes.
• TL 05 emisión a 420 nm – Para sistemas
pigmentados
• Se utilizan después de un periodo de flash-off
y como pregelificación en sistemas de poliéster
favoreciendo la subida de parafina a la superficie
y también facilitan el matizado en los productos
de acabado mate.

39. Reflectores
• Como una lámpara UV emite luz en todas las
direcciones, se utiliza un reflector para dirigir la
radiación en la dirección adecuada, sobre la superficie
del film. Si están bien diseñados los elípticos pueden
dirigir hasta un 75% de la radiación producida en el
bulbo hacia la superficie a secar, mientras que los
parabólicos sólo un 55%. Los elípticos tienden a
concentrar la radiación en un punto, lo que
proporciona una mayor intensidad de pico, si la
muestra está bien posicionada, mientras que el
parabólico refleja los rayos de forma paralela, con lo
que no dan tanta intensidad de pico, pero tampoco
necesita ajustar la posición de la muestra.

40. Lámpara de Mercurio

41. Lámpara de Hg dopada con Fe

42. Lámpara de Hg dopada con Ga

43. Reflectores

44. Reflectores

45. Inhibición por el Oxígeno
• El oxígeno molecular disuelta en el
recubrimiento puede inhibir el curado del
mismo, el efecto es sobre todo en la superficie
(unas 5 micras) dando un curado incompleto,
dejándola pegajosa o si secado. Dicha
inhibición es producida por varias causas:

46. Inhibición por el Oxígeno
• Desactiva al Fotoiniciador (P*) excitado,
impidiendo que forme radicales libres.
• Puede reaccionar con los radicales formados
(R.) para formar radicales peroxilo R – O – O.
que no son favorables para la propagación de
la reacción y tienden a formar P – O – O – P, o
por abstracción de H dar P – O – O – H.

47. Inhibición por el Oxígeno
• A fin de minimizar este efecto se han utilizado diferentes técnicas:
• Utilización de un gas inerte (N2, CO2).
• Utilización de láminas transparentes al UV. Ceras que migran a la
superficie.
• Mayor intensidad de la radiación aplicada, lo que al generar más radicales
permite la eliminación más rápida del O2.
• La utilización de dadores de H (Aminas, Tioles, Silanos) o agentes
reductores que transforman los radicales peroxilo en otros más reactivo,
como Boranos, Fosfinos y Fosfitos
• Modificación de monómeros (multifuncionales) o de oligómeros para
disminuir la inhibición por el Oxígeno. (Hiperramificados, modificación con
N-Vinil)
• Incrementando el nivel de Fotoiniciador, utilizando mezclas de los mismos,
uno de curado superficial y otro de profundidad.
• Curado catiónico.

48. Inhibición por el oxígeno
• Otros factores que intervienen es la solubilidad del Oxígeno
en el recubrimiento, así por ejemplo se ha encontrado que
formulaciones de UV en agua, son menos inhibidas, ya que
la solubilidad del Oxígeno en el agua es menor que en un
medio orgánico. También recubrimientos de más baja
viscosidad son más inhibidos, ya que en esos casos el O2
atmosférico se difunde con mayor facilidad.
• Los films delgados son más difíciles de curar, un film grueso
puede curar en profundidad con una relativamente baja
intensidad pero la superficie quedaría pegajosa. Si entonces
incrementamos el nivel de Fotoiniciador para curar en
superficie, eso podría afectar al curado en profundidad.
• Mayor intensidad de radiación es más eficaz ya que se
utiliza tanto en superficie como en profundidad.

49. Curado catiónico
• Curado catiónico: Tiene poca aplicación en el
mueble, se utiliza más en la industria de
fotorresistencias, se utilizan materiales epoxi o
vinil-éter, en vez de acrílicos. Hay poca variedad
de materias primas para este sistema. Como
ventaja no están sometidos a la inhibición por el
Oxígeno del aire y el curado continua después de
salida de lámparas. Por el contrario son muy
sensibles a la humedad y a las aminas, así como
algunos Fotoiniciadores empleados son tóxicos.

50. Curado Electrónico (EB)
• Curado Electrónico (EB).- En este caso se
utilizan electrones de alta energía para
romper los enlaces de las resinas empleadas
(acrilatos), no necesitan Fotoiniciador, pero al
ser tan alta la energía necesaria para acelerar
los electrones y necesitar un fuerte
apantallamiento para proteger a los operarios,
que los equipos son grandes y costosos

51. FOTOINICIADORES
• Para producir la polimerización en un sistema
acrílico o de poliéster insaturado, se dispone de
dos tipos de Fotoiniciador. El primero induce una
reacción en cadena radicalaria mediante la cual
los monómeros y oligómeros líquidos se
convierten en un sólido altamente reticulado y
resistente a disolventes, agentes químicos,
rayado, etc. El segundo tipo polimeriza mediante
un mecanismo iónico (generalmente catiónico) y
que tiene la ventaja de que no es inhibido por el
Oxígeno atmosférico. Se utiliza para la apertura
de anillos (epoxi).

52. FOTOINICIADORES
• Alta absorción en la región de activación, que
dependerá de la aplicación y de la fuente de
iluminación utilizada.
• Alto umbral cuántico para la formación de
radicales libres.
• Solubilidad adecuada en la resina (monómero)
utilizada.
• Alta estabilidad al almacenaje.
• Sin olor, ni amarilleo (o al menos fotoblanqueo).
• No tóxico y fácilmente manejable.

53. FOTOINICIADORES
• Fotoiniciadores Tipo I: que sufren una disociación
unimolecular en radicales (Norrish Tipo I) a partir
del estado excitado.
• Fotoiniciadores Tipo II: Conducen a la formación
de radicales a través de la abstracción de H o
transferencia electrónica de un co-iniciador. Esta
reacción de iniciación es bimolecular ya que
necesita la presencia de un dador de H
(generalmente una amina), además del
Fotoiniciador

54. FOTOINICIADORES
Tipo I
• Derivados de Benzoina.
• Bencil Ketales.
• a-Hidroxialquilfenona.
• a-Aminoacetofenona
• Óxidos de Acilfosfina

55. Fotoiniciadores
tipo I
• Derivados de benzoina: Generalmente éteres
de Benzoina, constituye la primera generación
de Fotoiniciadores de uso industrial,
empleados para curar monómeros vinílicos
(Estireno y Poliéster) y formulaciones basadas
en silicona. Sus propiedades de iniciación de
acrilato son pobres, así como su estabilidad
térmica. Tienen además un fuerte amarilleo,
lo que hace que no se usen actualmente.

56. Fotoiniciadores Tipo I
• Bencil Ketal: El primer Fotoiniciador de Tipo I que
encontró éxito comercial fue el 2,2-dimetoxi-2-
fenilacetofenona (DMPA) introducido en 1977 en
el mercado. Tiene las tres propiedades más
importantes del Fotoiniciador, alta estabilidad
térmica y rápida y eficiente producción de
radicales de iniciación. Las formulaciones
conteniendo DMPA son estables durante años,
mientras que expuestos unos pocos segundos a
una lámpara de media presión de Hg, curan
rápidamente.

57. Fotoiniciadores Tipo I
• Otra característica es que su vida en el estado triplete es
muy corta, lo que hace que sea muy difícil inactivarlo lo que
lo hace especialmente útil en formulaciones conteniendo
estireno, siendo para estas formulaciones más eficientes
que las a-Hidroxialquilfenona.
• Es muy utilizado por su bajo precio. Una limitación
importante es su fuerte amarilleo, después del curado, ya
que se forman algunas estructuras quinoideas durante el
curado. Este amarilleo puede ser tolerado para algunas
aplicaciones. Otro inconveniente es su tendencia a la
migración lo que puede ser problemático para aplicaciones
en contacto con alimentos.

58. Fotoiniciadores Tipo I
• a-Hidroxialquilfenonas (o a-
Hidroxiacetofenona): Se desarrollaron en los
80, buscando Fotoiniciadores no
amarilleantes. La 1-hidroxiciclohexil-fenil-
cetona (HCPK), sólida, y la 2-hidroxi-2-metil-1-
fenil-propan-1-ona, líquida fueron los
primeros iniciadores que permitieron formular
recubrimientos no amarilleantes.

59. Fotoiniciadores Tipo I
• a-Aminoacetofenonas: Las formulaciones pigmentadas han de
curarse a longitudes de onda más larga (aprovechar la ventana de
curado del TiO2) por lo que requieren distintos y nuevos
Fotoiniciadores. Las a-Aminoacetofenonas se desarrollaron con este
fin.
• Amino Cetona
• Basados en una estructura similar a las Acetofenonas, el cambio de
un grupo hidroxi, por uno amino, confiere propiedades específicas a
estos Fotoiniciadores y la introducción de un dador de electrones
en la parte del benzoilo modifica de modo importante el espectro
de absorción de la molécula, desplazándolo hacia el visible. Debido
a la amplia absorción en la región UV-A tienen una reactividad
mejorada con respecto a las a-Hidroxialquilfenonas en presencia de
pigmentos o cuando son utilizadas con lámparas con luz de mayor
longitud de onda, por lo que se recomienda para tintas y
fotoresistencias.

60. Fotoiniciadores Tipo I
• Un beneficio adicional resulta de la presencia de un grupo
amino terciario y es la menor sensibilidad a la inhibición
por el Oxígeno mejorando la reactividad y el curado en
presencia de aire comparado con HCPK; ya que está
comprobado que la adición de aminas terciarias a las
formulaciones UV reduce la inhibición por el oxígeno
convirtiendo los radicales peroxilo no reactivos en
hidroperóxidos y radicales a-aminoalquilos, más reactivos.
• Como las tintas de impresión se aplican en capa fina y son
muy afectadas por la inhibición por el oxígeno estos
Fotoiniciadores son muy adecuados. Sin embargo para
acabados que sean transparentes y permanezcan al
exterior, pueden dar problemas de amarilleo con el tiempo,
por la reacción entre la amina y el oxígeno.

61. Fotoiniciadores Tipo I
• Óxidos de Acilfosfina: Los óxidos de mono y bis Acilfosfina
son los Fotoiniciadores Tipo I de más reciente introducción
(MAPO y BAPO).
 Alta reactividad proporcionando un rápido curado.
 Fuerte absorción en el UV-A e incluso visible, lo que
permite la excitación en presencia de componentes que
absorben y dispersan fuertemente en la zona UV-A, como
es el caso del TiO2 o absorbentes UV.
• Propiedades fotoblanqueantes, lo que permite la
penetración de la radiación hacia capas profundas, a
medida que el Fotoiniciador va reaccionando, lo que lo
hace apropiado para capas gruesas y pigmentadas

62. Fotoiniciadores Tipo I
Derivados de
Benzoina
Benzil-ketales Hidroxi-
alquilfenonas
Amino-
acetofenonas
BAPO MAPO Glioxilatos
Reactividad Baja Alta Alta Extrem. Alta Muy Alta Moderada
Inhibición O2 Fuerte Mod. Moderada Muy Baja Baja Moderada
Curado Superficie Sup. Superficie Sup. Y Prof. Sup. Y Prof. Superficie
Blanqueo no no no no si no
Amarilleo Fuerte Fuerte Bajo Fuerte Medio A Bajo Bajo
Concentración / 0.5 – 4 0.5 – 6% 0.5 – 4% 0.1 – 4 1 – 4%
Aplicación Ninguna Madera
Tintas
Transparente
Papel
Offset/Flexo
Tintas
Pigm.
Grueso
Trans.
Res. Intemperie Pobre Pobre Excelente Pobre Media Excelente
Disponible
comercialmente
No Si Si Si Si Si

63. Fotoiniciadores Tipo II
• Están basados esencialmente en cetonas
aromáticas (p.e. Benzofenonas, Tioxantonas o
Camforquinonas) que mediante la absorción
de luz desencadenan una reacción
bimolecular que en la mayoría de los casos
lleva consigo la transferencia de electrón
seguida por la abstracción de un protón de un
co-iniciador, generalmente una amina.

64. Fotoiniciador Tipo II
• Aunque las aminas decrecen la inhibición por
el Oxígeno, pero tienen tendencia al amarilleo,
pobre estabilidad a la intemperie y un efecto
de reblandecimiento del film, solamente se
emplea para formulaciones de bajo costo.
• Propilenglicol, se cree que el grupo – O – CH
es similar al – N – CH.

65. Fotosensibilizadores
• Es una sustancia que amplía la respuesta
espectral de una formulación extendiendo la
sensibilidad del Fotoiniciador a longitudes de
onda más largas. En otros términos el
sensibilizador absorbe parte de la luz que el
Fotoiniciador no puede absorber y la transfiere al
Fotoiniciador, volviendo él a su estado inicial
pudiendo reactivar otra molécula de
Fotoiniciador:

66. Fotosensibilizadores
• Sensibilizador + hn  Sensibilizador*
• Sensibilizador* + Fotoiniciador  Sensibilizador +
Fotoiniciador*
• Algunos Sensibilizadores bien conocidos están basados en
la estructura de la Tioxantona (ITX), absorbe radiación
comprendida entre 350 – 400 nm y la transfiere al
Fotoiniciador, Esta actuación es útil en el caso que la
absorción por el Fotoiniciador este limitad al UV profundo
(debajo de 300 nm) pero también para pigmentados.

67. Fotoiniciadores Catiónicos
• : Son de mucha menos importancia comercial. Por
radiación producen ácidos de Lewis (o de Brönsted)
que pueden utilizarse para curar epoxi o vinil éteres.
• Los principales son:
 Sales de Triarilsulfonio.
 Sales de Diariliodonio.
 Sales de Ferroceno.
 Sales de Diazonio.
 Sales de Dialquilfenilacilsulfonio.

68. Fotoiniciadores para Transparentes
 Resistencia al rayado  Secado Superficial.
 Pegajosidad  Secado Superficial.
 Adhesión al sustrato  Secado en profundidad.
 Dureza, Resistencia Química, Intemperie 
Curado total.
• Amarilleo  Tipo y Concentración de
Fotoiniciador

69. Fotoiniciadores para Transparentes
• a-Hidroxialquilfenona excelente curado superficial, buena
reactividad, limitada inhibición por el Oxígeno, poco
amarilleo y buena estabilidad a la intemperie del material
final.
• Fenilglioxilatos, buenas propiedades superficiales, no
amarilleo, estabilidad a la intemperie y buena estabilidad a
intemperie.
• En el caso de capas gruesas (> 20 micras) los muy reactivos
óxidos de Acilfosfina mejoran el curado en profundidad,
con el 0.1 – 1%.

70. Fotoiniciadores para Transparentes
• Mezclas de Óxidos de Acilfosfina con a-Hidroxialquilfenona se pueden encontrar
en el mercado para aplicaciones de alto valor (p.e. automoción) y se ha
equilibrado para alcanzar el óptimo entre amarilleo, curado en superficie y en
profundidad.
• Benzofenona en combinación con Aminas se pueden utilizar para aplicaciones de
bajo costo y calidad y donde la resistencia al envejecimiento no sea un
requerimiento. También una mezcla de Benzofenona y a- Hidroxialquilfenona son
bastante reactivas y poco sensibles a la inhibición por el Oxígeno. Se puede
encontrar en el mercado mezclas optimizadas.
• Benclketales pueden dar bastante amarilleo pero dan rápido secado a un costo
bajo. También para formulaciones con estireno.
• La mayoría de los Sensibilizadores no se recomiendan ya que son fuertemente
coloreados y no aportan grandes beneficios, excepto precio. Únicamente se
emplea Benzofenona en algún caso.

71. Fotoiniciadores para pigmentados
• La principal limitación es la competición por la
absorción de la luz entre pigmento y
Fotoiniciador. La absorción y dispersión de la luz
por el pigmento disminuye la cantidad de luz que
alcanza las capas más profundas, afectando a las
propiedades del film: la absorción del
Fotoiniciador debe de hacerse en la “ventana”
que permita el pigmento para evitar la
competición así como el espectro de emisión de
la lámpara se debe de modificar para lograr un
adecuado curado en profundidad

72. Fotoiniciadores para Pigmentados
• Mezclas de a-Hidroxialquilfenonas con Óxido de Acilfosfina lo que permite
espesores de hasta 100 micras de pintura blanca con buen curado tanto superficial
como en profundidad, en general en relación 1:1.
• a-Aminoacetofenona confiere alta reactividad y baja sensibilidad a Oxígeno para
sistemas pigmentados, se recomienda para formulaciones de colores negros, cian,
magenta y amarillo. La adición de un sensibilizador (ITX) mejora la reactividad.
• Tioxantonas propoxi sustituidas junto con Aminas Terciarias se utilizan en
aplicaciones Offset pero tienen un lento curado.
• El curado de sistemas pigmentados tiene su principal aplicación en tintas (offset,
screen, flexo, o inkjet) con films menores de 10 micras. Se ha encontrado que la
inhibición por el Oxígeno es menor en los sistemas pigmentados que en los
transparentes, lo que se atribuye a la dispersión de la luz por los pigmentos lo que
incrementa la disponibilidad de luz en la superficie.

73. Nuevos desarrollos
 Inhibición por Oxígeno  Mayor reactividad.
 Olor después de la exposición UV, debido a fragmentos del
Fotoiniciador.
 Evaporación del Fotoiniciador durante el flash-off previo al
paso por lámparas.
 Migración del Fotoiniciador que no ha reaccionad,
produciendo amarilleamiento y envejecimiento prematuro.
 Amarilleamiento inmediatamente después de la exposición
UV.
 Amarilleamiento por exposición a la Intemperie.

74. Nuevos desarrollos
• Se han desarrollado Fotoiniciadores poliméricos
para evitar migraciones, pero son menos
reactivos. También Fotoiniciadores de alto peso
molecular, para disminuir volatilidad. a-
Hidroxialquilfenona dimérica, con bajo olor.
• Se han desarrollado formulaciones UV en base
agua.

75. Monómeros y Oligómeros
• Grupos Funcionales y Funcionalidad: Los monómeros y oligómeros
más importantes utilizados en el curado por radiación contienen el
grupo acrilato y en menor medida la metacrilato. Con la excepción
de estos grupos polimerizables, que generalmente están situados a
un extremo de la cadena del Oligómero, la estructura química de
los diluyentes reactivos y ligantes puede variar notablemente. Los
Oligómeros pueden ser, poliésteres, poliéteres, epoxi, uretano,
melaminoacrilato, etc. De relativamente bajo peso molecular. Los
monómeros son generalmente, derivados de monoalcoholes, dioles
o polioles que a veces están alkoxilados. Con el término acrilato
nos referimos también en general al metacrilato. El doble enlace del
poliéster insaturado se encuentra a lo largo de la cadena.

76. Oligómeros y Monómeros
• Aparte del tipo del grupo polarizable, la funcionalidad, es decir el número
de grupos funcionales por molécula juega un importante papel. La
polimerización convencional de termoestables es una polimerización por
etapas. Si se utilizan componentes que sean monofuncionales como los
monoalcoholes y los monoisocianatos, se produce la terminación de
cadena, lo que resulta en pobres prestaciones finales.
• Por el contrario la polimerización por radicales o catiónica transcurre por
propagación en cadena, en este caso las moléculas monofuncionales o
difuncionales darán lugar respectivamente a estructuras de polímero
lineales y tetra ramificadas. Por tanto la densidad de reticulación mayor
que en los sistemas convencionales, lo que produce films con altas
resistencia al rayado y química.

77. Oligómeros y Monómeros
• La densidad de reticulación va a depender del
número medio de grupos polimerizables por
molécula (funcionalidad) y del peso molecular
(distancia) entre dos enlaces de los formados
al reticular. La funcionalidad puede oscilar
entre uno y seis para los monómeros y entre
dos y seis para oligómeros

78. Oligómeros y Monómeros
Propiedades que producen baja viscosidad Explicación
Bajo Peso Molecular Bajo Volumen Hidrodinámico
Pocos grupos Polares (OH, COOH, uretano, etc.) Menor enlace de H Intermolecular
Baja Polidispersidión (Mw/Mn) Menor proporción de componentes de alto peso molecular
Alto grado de ramificación Menor volumen Hidrodinámico para igual Mw
Buen poder de disolución y buena compatibilidad Se evita la formación de estructuras tipo gel
Baja Tg Mayor movilidad de las cadenas (o ramas)

79. Oligómeros y Monómeros
• Influencia en la Reactividad
Monómero Tg/ºC
2-Fenoxietil acrilato 5
Isobornil acrilato 88
Isodecyl acrilato -60
Hexanodiol acrilato 43
Tripropilenglicol diacrilato 62
Trimetilolpropano triacrilato 62
Trimetilospropano triacrilato propoxilado (PO3) -15
Trimetilolpropano triacrilato etoxilado (EO3) -40

80. Oligómeros y Monómeros
• Adhesión
Parámetro Acción
Humectación de sustrato La T. Superficial del producto ha de ser inferior a la del sustrato, o
añadir un humectante.
Adsorción por el sustrato Incrementa el nº de contactos con el sustrato. Usar ligantes con
grupos que puedan formar puentes de H, o ácidos (metales), ligantes
de baja Tg; pretratar plásticos en caso necesario.
Difusión en sustratos absorbentes Incrementa penetración de componentes de baja viscosidad. (Aunque
pueden no curar y migrar después)
Hinchamiento del sustrato (plásticos)
Conversión
Contracción de Volumen/Tensión Interna

81. Oligómeros y Monómeros
• Tensión Superficial
Nombre Abrv. F T Superficial
mN/m 25º
Contracción
En Volumen
Isobornil acrilato IBOA 1 32 5.2
Isodecil Acrilato IDA 1 29 10.0
Octil/decil acrilato ODA 1 30 8.3
Hexanodiol diacrilato HDDA 2 36 13.1/19.0
Dipropilenglicol diacrilato DPGDA 2 35 13.0
Tripropilenglico diacrilato TPGDA 2 34 12.3/18.1
Trimetilolpropano triacrilato TMPTA 3 38 25.1

82. Oligómeros y Monómeros
• Como la reticulación en estos productos es generalmente más alta que en los productos
convencionales, sus propiedades de dureza, rayado, químicas, resistencia calor, intemperie, etc.
suelen ser mejores. La densidad de reticulación aumenta con la funcionalidad y disminuye al
aumentar el peso molecular y tienen una influencia positiva sobre las propiedades del film.
También las propiedades antiblockig mejoran al aumentar la Tg, lo que favorece la eficiencia del
proceso (rápido apilado al salir de lámparas=.
• Sin embargo una alta Tg puede tener efectos adversos sobre la flexibilidad y la adhesión. Por
consiguiente la elección de monómeros y oligómeros debe de hacerse buscando un buen
compromiso entre las propiedades mencionadas y teniendo en cuenta los requerimientos finales
del producto. Un buen compromiso entre dureza y elasticidad se logra con monómeros con
funcionalidad entre 2 y 4 y de alto peso molecular. Los enlaces de H (p.e. grupo uretano) tienen un
efecto positivo en la relación elasticidad-dureza.
• También la adición de una resina dura no polimerizable (Resinas cetónica, aldehídica) puede
rebajar la tensión de contracción con Tg alta.

83. Oligómeros y Monómeros
• Amarilleo y Resistencia a Intemperie: Se aplican las
mismas consideraciones que en los productos de secado
convencional, así se prefieren los productos (ciclo)alifáticos
a los aromáticos.
• La resistencia de los Poliéter acrilatos a la oxidación es
relativamente baja. El poliéster acrilato alifático tiene
buena resistencia a la oxidación, pero menor a la hidrólisis.
Los uretano acrilato alifáticos tienen la mejor resistencia al
amarilleo y a la intemperie de todos los oligómeros. Una
alta densidad de reticulación retrasa la degradación visible
del polímero.

84. Relaciones Estructura Propiedad
Peso Molecular (Alto) Mw, Mn
 Alta viscosidad.
 Baja reactividad
 Baja densidad de reticulación
 Pobre solubilidad
 Olor menos intenso
 Baja migrabilidad (y volatilidad)
 Baja contracción de volumen (mejor adhesión)
 Gran número de puntos de contacto al sustrato (mejor adhesión)
 Baja penetración y baja capacidad de hinchar el sustrato
 Buen balance elasticidad-dureza
• Buena resistencia a agentes químicos

85. Relación Estructura Propiedad
• Distribución del Peso Molecular (Polidispersidad): Es
una medida de la distribución de pesos moleculares de
un polímero, se mide por el cociente PD = Mw/Mn. En
el caso de una distribución muy amplia tiene un gran
número de moléculas de alto peso molecular y muchas
de bajo peso molecular, lo que implica alta viscosidad y
poca tendencia a la cristalización.
• El PD se incrementa si se parte de monómeros
ramificados en la síntesis del oligómero

86. Relación Estructura Propiedad
• Grado de Ramificación: Es la medida del número de ramas
en un oligómero. Un alto grado de ramificación incrementa
los requerimientos estéricos y se obtiene por el uso de
monómeros ramificados en la obtención del oligómero.
• Un alto grado de ramificación conduce a los siguientes
efectos:
 En general a una amplia distribución del peso molecular.
 Buena solubilidad y compatibilidad de los oligómeros (con
ramificación de rama corta).
 Baja contracción de volumen.

87. Relación Estructura Propiedad
• Funcionalidad: Es el número de grupos funcionales por
molécula. A mayor funcionalidad más grande el
número de grupos polimerizables por molécula.
• Una alta funcionalidad produce:
 Alta Tg.
 Alta dureza, dureza, alta resistencia química, y al
rayado.
 Baja elasticidad y flexibilidad.

88. Relación estructura Propiedad
Tipo de Grupo
• Tipo de grupo polimerizable/1: Acrilato frente a
Metacrilato. Ambos grupos polimerizan por radicales.
Los requerimientos estéricos y la Tg son menores para
los acrilatos.
• Los acrilatos comparados con los metacrilatos son:
 Más reactivos.
 Más Flexibles.
 Menos voluminosos (menor contracción en volumen y
mejor adhesión).

89. Relación Estructura Propiedad
Tipo de Grupo
• Tipos de grupo polimerizable/2: Epoxi frente a vinil
éter. Los grupos epoxi reaccionan por apertura de
anillo, mientras que los vinil éteres lo hacen por
polimerización catiónica normal, también pueden ser
curados de modo radicalario.
• Los grupos epoxi comparados con los vinil éteres:
 Menor reactividad.
 Menor contracción de volumen.
• Más alta resistencia al calor y al amarilleo

90. Temperatura de Transición vítrea (Tg)
de Monómeros y Oligómeros
• : Es la temperatura por debajo de la cual el monómero
polimerizado y el oligómero están en estado vítreo. Los
monómeros y oligómeros que poseen una alta Tg son
rígidos, pueden formar puentes de H y tienen alta
funcionalidad.
• El efecto de la alta Tg de monómeros y oligómeros
conduce a:
 Alta Viscosidad.
 Baja reactividad del sistema líquido.

91. Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
del sistema reticulado
• : Es la temperatura, por debajo de la cual el sistema reticulado se
encuentra en estado vítreo. Se obtiene utilizando monómeros de alta Tg si
son rígidos y pueden formar puentes de H y tienen alta densidad de
reticulación.
• El efecto de la alta Tg del film curado conduce a:
 Baja flexibilidad/elasticidad.
 Alta dureza y resistencia al rayado.
 Buenas propiedades antiblocking (apilado).
 Buena resistencia química y al agua.
 Buenas propiedades de barrera frente a agentes químicos, agua y
Oxígeno.
 Bajo grado de curado total.

92. Impedimentos estéricos
• Medida del volumen molecular de las moléculas que
forman el film. Dificultan la movilidad de segmentos del
polímero. Se parte de monómeros voluminosos y
oligómeros con una alto grado de ramificación, lo que
incrementa los requerimientos estéricos.
• El efecto de un alto requerimiento estérico conduce a:
 Baja movilidad, reactividad y curado total.
 Baja contracción de volumen (mejor adhesión).
 Bajo comportamiento de hinchar la superficie del sustrato.

93. Grupos Alifáticos
• : Introduce Hidrocarburos saturados lineales en la
molécula. Los grupos lineales tienen baja Tg y bajos
impedimentos estéricos.
• Un alto número de grupos alifáticos conduce a:
 Alta reactividad.
 Baja viscosidad.
 Alta contracción de volumen.
 Alta flexibilidad.
 Buena estabilidad a la intemperie.

94. Grupos Cicloalifáticos
• Introduce grupos de hidrocarburos cíclicos saturados.
Producen una alta Tg y altos impedimentos estéricos.
• El efecto de muchos grupos cicloalifáticos conduce a:
 Alta viscosidad.
 Baja contracción de volumen.
 Buenas propiedades de resistencia (rayado, calor,
intemperie, etc.).
 Buen balance dureza-elasticidad.

95. Grupos Aromáticos
• Introducción de grupos aromáticos en la molécula.
Producen alta Tg y gran impedimento estérico. La absorción
de luz es alta (colorean)
• El efecto de un alto número de grupos aromáticos en la
molécula conduce a:
 Baja contracción en volumen.
 Baja flexibilidad.
 Buena dureza y resistencia al rayado
• Pobre resistencia a la intemperie especialmente en
transparentes

96. Grupos funcionales Polares
• La introducción de grupos funcionales tales como; -OH, -COOH, -NH, éster,
uretano, que son polares conducen a la formación de enlaces de H. En sistemas de
curado catiónico afectan a la reacción de reticulación (por inhibición de
superácidos por grupos básicos o por transferencia de cadena por grupos OH).
• Un alto número de grupos polares conduce a:
 Alta viscosidad.
 Alta solubilidad de los oligómeros en monómeros polares.
 Olor menos intenso.
 Alta Tg.
 Alta tensión superficial (afecta a la humectación).
 Buena adhesión a sustratos polares.
 Pobre resistencia al agua.
 Buenas propiedades mecánicas (especialmente el grupo uretano).

97. Agentes de Transferencia de Cadena
(CT)
• Reducen el peso molecular durante la reticulación. Actúan
deteniendo el crecimiento del radical (generalmente por
abstracción) y creando un nuevo radical. Su actuación no afecta a la
velocidad de reacción o al grado de curado. Ejemplos de CT son los
Tioles para el curado radicalario y los alcoholes para el curado
catiónico
• El efecto de estos agentes conduce a:
 Baja densidad de reticulación (alta flexibilidad, baja dureza).
 En sistemas de curado catiónico los alcoholes incrementan el grado
de curado total.

98. OLIGÓMEROS PARA EL CURADO POR
RADICALES LIBRES
• .- Los oligómeros suelen estar basados en acrilatos, ya que
los metacrilatos son de más lento curado. Vinil amidas
cíclicas o vinil éteres se usan a veces en combinación con
acrilatos para reducir la viscosidad de la formulación.
También se han empleado poliésteres insaturados en
formulaciones de bajo costo, utilizándose generalmente los
de Brillo directo disueltos en estireno o monómero acrílico.
• Los efectos toxicológicos de los Oligómeros (irritación de
ojos o piel) son menores que en el caso de los monómeros,
como resultado de su mayor peso molecular.

99. Epoxiacrilatos
• Debido a su bajo precio y alta reactividad son muy utilizados en el curado
por radiación. Incluyen los derivados de Bisfenol A diglicidil éter, que son
los más utilizados. En general tienen alta viscosidad en solución debido a
su alto peso molecular y el gran número de enlaces de H debidos a los
numerosos OH. La reactividad es alta incluso en presencia de aire.
• Otros epoxi acrilatos son los epoxi novolac acrilatos, que dan productos
muy reticulados y altamente resistentes, se utilizan sobre soportes poco
flexibles como madera, metal y vidrio. Por la presencia del grupo
aromático no son estables a la intemperie. También tenemos los acrilatos
de aceites epoxidados, estos tienen baja viscosidad y baja reactividad pero
tienen buenas propiedades de humectación de pigmentos. El producto
final es flexible con baja resistencia mecánica. La adhesión sobre un
número de sustratos es extraordinaria. Se utilizan para bajar costos, sobre
sustratos flexibles (papel) y como barniz de sobre impresión.

100. Epoxiacrilatos
• Los epoxi acrilatos modificados con amina
también se utilizan en el curado por radiación,
el grupo amino en combinación con el
Fotoiniciador acelera la reacción. Además da
adherencia sobre plástico. Otros productos
como el lineal polibutadieno epoxidado que se
utiliza para incrementar flexibilidad y mejorar
adhesión sobre sustratos críticos.

101. Uretanoacrilatos
• Son los que tienen las propiedades más notables. De todos los oligómeros poseen
el mejor balance entre dureza, tenacidad y resistencia a abrasión y química
combinado con flexibilidad y elasticidad en el film y buena estabilidad a la
intemperie (en el caso de los alifáticos). Muchas de estas propiedades están
basadas en la capacidad de los uretanos de formar enlaces de H intermoleculares
reversibles, lo que sin embargo aumenta su viscosidad en solución. Las
posibilidades de variación son tan amplias que se pueden obtener desde films
extremadamente duros y resistentes a la abrasión hasta blandos y elásticos. Por
sus propiedades serían los más usados pero la alta viscosidad y elevado precio
limitan su utilización.
• Los uretano acrilatos más simples se obtienen por reacción entre di y poli-
isocianatos con componentes hidroxialquil acrilatos. Otra forma es haciendo
reaccionar en primer lugar el poliiscocianato con un poliol formando un
prepolímero con grupos Isocianato sin reaccionar, este prepolímero se hace
reaccuionar con él hidroxialquil acrilato para obtener el uretano acrilato final.

102. Uretanoacrilatos Alifáticos
• Producen films de la más alta calidad. Propiedades como adhesión, dureza
y resistencia a la abrasión se combinan con alta flexibilidad y elasticidad,
su resistencia al amarilleo y a la intemperie es también excelente. Los
isocianatos alifáticos más empleados son Isoforona cicloalifática
diisocianato (IPDI) y diclo-hexilmetano-4,4´-diisocianato (H12 MDI). Este
último da oligómeros con mayor viscosidad.
• Los uretano acrilato alifáticos son apropiados para aplicaciones al exterior
de gran calidad por su resistencia al amarilleo e intemperie. Por su alta
viscosidad tienen que combinarse con monómeros u oligómeros de otro
tipo. Sus principales aplicaciones son sobre plástico y metal así como en
mueble de alta calidad y para suelos (parquet, PVC, corcho), también en
tintas y barnices de sobreimpresión.

103. Uretanoacrilato Aromático
• Tienen menores resistencias al amarilleo e intemperie,
viscosidad más alta y menor flexibilidad que sus
contrapartes alifáticas, por lo que están restringidas sus
aplicaciones a interior. Sus propiedades y precios se
encuentran entre los alifáticos y los poliésteres acrilatos. Se
preparan de modo similar a los alifático pero empleando
diisocianatos aromáticos como el toluendiisocianato (TDI) o
el metilen difenildiisocianato (MDI).
• Sus aplicaciones son similares a las de los alifáticos pero en
interior, parquet, mueble, tintas, etc. utilizándose también
en circuitos eléctricos impresos.

104. Poliésteracrilato
• La manera más económica de producirlos es mediante la esterificación de los
grupos – OH de un poliéster poliol con ácido acrílico o sus derivados. La
funcionalización también es posible por reacción entre los grupos – COOH de
poliésteres ácidos con hidroxi-alquil acrilatos o glicidil metacrilatos. Los productos
de partida son poliéster dioles lineales, obtenidos a partir de dioles, ácidos
dicarboxílicos, y poliéster polioles que pueden estar ramificados en mayor o menor
grado, y que adicionalmente contienen monómeros con mayor funcionalidad
como el Trimetilolpropano. Se utilizan monómeros alifáticos como el ácido adípico,
neopentilglicol y hexanodiol cuando se quiere mejorar flexibilidad y resistencia a la
intemperie. Se utilizan grupos cicloalifáticos para mejorar adhesión (menor
contracción en volumen) y propiedades mecánicas. Los monómeros aromáticos
más económicos como el anhídrido ftálico y el ácido isoftálico se utilizan cuando el
amarilleo y la resistencia a la intemperie no son muy necesarios. Para mejorar la
humectación de los pigmentos orgánicos, se pueden modificar los poliésteres con
ácidos grasos. Los poliéster acrilatos tienen funcionalidad entre 2 y 6.

105. Poliésteracrilato
• Debido a su favorable relación costo-propiedades
y las amplias posibilidades de variación se utilizan
en una amplia gama de usos, papel, cartón,
mueble, parquet, tintas, et.). Por su baja
viscosidad y flexibilidad se usan en combinación
con otros oligómeros. Los modificados con ácidos
grasos se emplean en tintas por su capacidad de
humectar pigmentos,

106. Poliéteracrilato
• : Se pueden producir en un menor rango de
posibilidades que los poliéster acrilatos. Los
monómeros utilizados son los óxidos de etileno y de
propileno los cuales se polimerizan con, entre otros,
con moléculas mono- bi- o más hidroxi funcionales,
como el neopentilglicol o Trimetilolpropano. Los
poliéteres con funcionalidad hidroxi, así obtenidos se
hacen reaccionar con un monómero u oligómero
conteniendo la función acrilato. Los poliéter acrilatos
exhiben carácter de monómero o de oligómero
dependiendo del grado de alcoxilación.

107. Poliéteracrilato
• Los poliéter acrilatos son muy flexibles (baja Tg), tiene la menor viscosidad de
todos los oligómeros acrilato (< 100 mPa.s). Muchos miembros de esta clase son
miscibles con agua lo impacta negativamente las propiedades del film al agua y
productos químicos. Tienen una alta reactividad ya que el H en el carbono en a
respecto al oxígeno del éter es abstraído durante el curado radicalario, la
reactividad y densidad de reticulación puede incrementarse por la adición de una
amina sinérgica. Esto tiene una ventaja sobre el curado superficial lo que mejora
su resistencia al agua, sin embargo el mayor amarilleo producido por la amina
complica su utilización en exterior.
• En vez de monómeros volátiles y con olor, se puede emplear los poliéter acrilatos
para reducir viscosidad y contracción, permitiendo la obtención de sistemas
exentos de monómero. Sus principales áreas de aplicación incluyen recubrimientos
par plástico, mueble y papel. Muchas variedades son solubles o dispersables en
agua, por lo que pueden utilizarse en sistemas UV basados en agua.

108. Poliéter acrilato modificado con
amina
• : Se preparan por reacción entre una pequeña fracción del doble enlace
del grupo acrilato del poliéter acrilato con una amina (adición de Michael).
Estos poliéteres modificado se utilizan en pequeña proporción con
Fotoiniciadores Tipo II para incrementar la reactividad de la formulación.
Actúan como coiniciadores y disminuyen la concentración de oxígeno
atmosférico en el film. Esto permite al formulador no utilizar aminas de
bajo peso molecular volátiles y con olor. Además por su baja viscosidad,
reducen la de la formulación. La reactividad es muy alta y la dureza y
resistencia al agua y sustancias químicas mejor que la de los poliéteres, sin
embargo su resistencia al amarilleo es peor.
• Su principal aplicación es como amina sinérgica. Las áreas de aplicación
incluyen, tintas, recubrimientos para mueble y papel.

109. Oligoacrilatos acrilados
• En contraste con los acrilatos en general, en que el grupo acrilato
está en el extremo final de la cadena del oligómero, las funciones
acrilato de los oligo(meta)acrilato están distribuidas más o menos
estadísticamente por las cadenas laterales. Los de bajo peso
molecular se obtienen usando glicidil(meta)acrilato (GMA) como
comonómero en un primer paso. Después el grupo epoxi se hace
reaccionar con ácido acrílico.
• Gracias a la gran variedad de monómeros disponibles la posibilidad
de variación de propiedades es muy amplia. Sus mejores
propiedades son buenas resistencias químicas, a la intemperie y al
amarilleo. Su aplicación está restringida a ciertos nichos de
aplicación, como soporte a la adhesión a ciertos sustratos y algunas
aplicaciones al exterior.

110. Melamina acrilato
• Las resinas de melamina-formol (MF) se han utilizado ampliamente en la
industria. Pertenecen a una clase de resinas amínicas utilizadas como agentes
reticulantes (crosslinkers) para muchos recubrimientos termoestables. Las resinas
de MF pueden co-reaccionar con poliéster, alquídica, epoxi, poliuretano y resinas
acrílicas, impartiendo dureza, durabilidad, resistencia química y al calor a muchos
recubrimientos industriales. Tales mezclas curan a alta temperatura.
• Las resinas de MF se preparan por reacción entre melamina y formol, en
condiciones básicas, seguida por una eterificación ácida con un alcohol. El anillo de
triazina tiene 6 grupos reactivos que pueden utilizarse para preparar oligómeros
con grupos reactivos insaturados (acrílicos) con reacción p.e. con 2 – Hidroxietil
acrilato a acrilamida. Así pues los melamina acrilatos (Mas) tienen una doble
función, la acrílica y la hidroxi o alcoxi. El grupo acrilato puede reaccionar por
acción de la radiación UV por un mecanismo radicalario. El grupo hidroxi o alcoxi
puede reaccionar por condensación, vemos algunos ejemplos de MAs

111. Melaminoacrilato
• Los oligómeros MAs producen acabados con alta
dureza y resistencia, transparentes y con buena
adhesión en plásticos, no amarilleantes se utilizan
también en madera, y en sistemas retardantes de
llama en aunque desgraciadamente tienen cierto
olor residual a formol que limita sus
aplicaciones. Se pueden emplear en secado dual,
con un catalizador ácido o con isocianatos
bloqueados.

112. Silicona acrilato
• Su estructura básica deriva de los polidimetilsiloxanos a los
que se somete a una polihidroxialquilación, seguido por
esterificación de los grupos hidroxi con derivados del ácido
acrílico. Alternativamente se pueden haber introducidos
grupos epoxi que posteriormente reaccionan con el ácido
acrílico. La apertura del anillo epoxi genera grupos -
• Un método alternativo consiste en la hidrosililación de
acrilatos multifuncionales. Esto proporciona acceso directo
a siliconas curables por radiación con buenas propiedades
de despegue (release).

113. Siliconaacrilato
• La cadena de silicona imparte excelente propiedades de flexibilidad y buena
resistencia a intemperie, calor, química y a la intemperie. Tienen una alta
hidrofobicidad lo que hace a sus films repelentes a la suciedad y al agua. El grupo
alquilo proporciona la compatibilidad con los otros componentes de la formula. La
reacción está fuertemente inhibida por el Oxígeno, en el pasado tenían que
curarse en atmósfera inerte. Actualmente con el uso de aminas sinérgicas se
puede utilizar en presencia de oxígeno. El desarrollo de oligómeros con
funcionalidad epoxi permite el curado catiónico en condiciones atmosféricas
normales.
• Se utilizan para la fabricación de recubrimientos pelables para etiquetas
autoadhesivas, el 70% de la producción. Otro campo de aplicación incluye tapas y
sellos para productos de higiene personal como pañales. Algunos tipos especiales
se pueden utilizar como aditivos polimerizables en sistemas curables por radiación
para mejorar propiedades como humectación de sustrato, nivelación y slip.

114. Propiedades de Acrilatos
PROPIEDAD EPOXI POLIÉSTER URETANO
VISCOSIDAD Media a alta Baja a Media Media a alta
REACTIVIDAD Muy Buena Buena Buena a moderada
DUREZA/RESISTENCIA RAYADO Muy Buena Buena a moderada Buena
TENACIDAD Moderada Moderada a pobre Muy buena
RESISTENCIA ABRASIÓN Moderada a pobre Buena Muy buena
FLEXIBILIDAD/RESISTENCIA
IMPACTO
Moderada a pobre Buena a moderada Muy buena
RESISTENCIA INTEMPERIE Y
AMARILLEO
Moderada a pobre Buena a moderada Muy Buena (alifáticos)
RESISTENCIA AL AGUA Muy buena Buena a Moderada Muy buena
RESISTENCIA QUÍMICA Muy buena Buena Muy buena
ADHESIÓN Buena a moderada Buena a Moderada Muy buena

115. Acrilatos autoiniciables
• : Los acrilatos anteriormente citados necesitan de
la presencia del Fotoiniciador para poder ser
curados por la radiación UV. Recientemente se ha
introducido una nueva clase de oligómero en el
que no se necesita la presencia del Fotoiniciador.
Esto evita la emigración de Fotoiniciador. Llevan
incorporado el Fotoiniciador. Su empleo principal
es en barnices de sobreimpresión.

116. Poliésteres insaturados (UP)
• Se preparan por esterificación y policondensación de polialcoholes
y de ácidos carboxílicos. El doble enlace polimerizable se incorpora
en el polímero usando ácidos carboxílicos insaturados como los
ácidos fumárico o maleico. Las propiedades se controlan vía peso
molecular, número de enlaces dobles y monómeros utilizados. En
contraste con los acrilatos, aquí el doble enlace yace en el interior
de la cadena. Debido a impedimento estérico la reactividad es
mucho más baja comparada con los acrilatos. Además las resinas de
poliéster son lineales o poco ramificadas, por lo que su viscosidad
es alta y van diluidas en monómero: estireno es el más habitual, ya
que copolimeriza con el poliéster durante el curado. También se
pueden utilizar ésteres del ácido acrílico como el TMPTA con lo que
se consigue más rapidez que con el estireno, que es monofuncional.

117. Poliésteres insaturados (UP)
• Los UP se utilizan por su bajo precio, buena calidad de acabado y
buenas propiedades de relleno. Los films son duros y resistentes al
disolvente. Sus principales inconvenientes son su baja reactividad,
fuerte inhibición por el Oxígeno, tendencia a amarillear en el
tiempo y las relativamente pobres propiedades mecánicas del film.
La volatilidad del estireno, olor y problemas de toxicidad en el
ambiente de trabajo restringen su uso. La inhibición por el Oxígeno
puede reducirse modificando la resina con alil éteres como el
trimetilol propano alil éter (Poliéster de Brillo directo) o utilizando
parafinas que suben a la superficie formando una capa protectora
mate.

118. Poliésteres Insaturados (UP)
• Los UP son las resinas más antiguas utilizadas en el curado
UV, aún se siguen utilizando principalmente en el área del
mueble y en el Este y Sur de Europa principalmente, en
base a su bajo precio, fácil nivelación y gran capacidad de
relleno. Se utilizan principalmente en recubrimientos de
base (Fondos, masillas, tapaporos, etc.).
• También estas resinas pueden utilizarse para curado dual,
con posterioridad al curado UV se puede someter el film a
una temperatura alta durante un tiempo determinado.
Dicha temperatura podrá rebajarse si utilizamos un
iniciador (peróxido o acelerante de Cobalto).