Este documento describe los conceptos y aplicaciones de la extracción por solventes. Explica que la extracción por solventes involucra la transferencia de una sustancia disuelta entre dos fases líquidas inmiscibles, como una fase acuosa y una fase orgánica. Luego detalla algunos solventes orgánicos comúnmente usados y aplicaciones en química analítica, industrial y natural. Finalmente, cubre conceptos teóricos como el coeficiente de reparto y cómo factores como el número de extracciones y el pH afectan la efectividad de la extracción

1. 1
1
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
CONCEPTOS Y APLICACIONES
Jorge Yáñez S
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
QUI. 532.325 / 531.321
2
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
• También conocida como SX
• “Transferencia de una sustancia disuelta (soluto) en:
fase líquida 1 fase líquida 2.
• Ambas fases están juntas, pero son inmiscibles entre si.
• Caso más común: Fase acuosa / fase orgánica
3
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
• La fase orgánica es un solvente apolar:
Tetracloruro de carbono
Cloroformo
Isobutil-metil-cetona (MIBC)
Diclorometano
Sulfuro de Carbono
Benceno
Eter Etílico
Bencina (kerosen).
………..
4
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
REPRESENTACION
REPRESENTACION
FASE 1
FASE 2
INTERFASE
S
S1
1
S
S2
2
• Separación de fases
por diferencia de densidad
Soluto se transfiere a través de
la interfase entre F1 y F2
5
APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
Química analítica y preparativa
Química analítica y preparativa
Extracción y concentración de pequeñas cantidades de un analito (sustancia a analizar).
Separación de compuestos en mezclas complejas (interferentes).
Ejemplos:
•Separación de aceites esenciales o pigmentos en extractos naturales.
•Concentración y separación de fármacos y hormonas en líquidos corporales.
•Separación y concentración de metales pesados en forma de Complejos.
•Extracción de compuestos orgánicos disueltos o suspendidos en muestras líquidas
•(efluentes industriales, aguas superficiales, aguas de lluvia, aguas subterráneas, etc).
6
Materiales para Química analítica y preparativa
Materiales para Química analítica y preparativa
EMBUDOS DECANTACION
EMBUDOS DECANTACION
A: Normal B: centrífugos
A: Normal B: centrífugos
SISTEMAS DE EXTRACCION CONTÍNUA
SISTEMAS DE EXTRACCION CONTÍNUA
A:
A: Solv
Solv. más liviano que H2O B: más pesado
. más liviano que H2O B: más pesado

2. 2
7
APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
Química industrial
Química industrial
• Separación y concentración de cobre desde líquidos de lixiviación de minerales para
la producción de cobre electrolítico o sulfato de cobre.
• Purificación de metales y carbón mineral.
• Descafeinado y extracción de alcaloides en alimentos.
• Desmanchadores y blanqueadores industriales.
8
APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
En la Naturaleza
En la Naturaleza
• Bioacumulación
Contaminantes liposolubles se Reparten entre tejido altamente hidratado y adiposo
Ejemplos:
Pesticidas organoclorados: pentaclorofenol (impregnante de madera)
Herbicidas: triclorofenol y subproductos.
Insecticidas: fosfoésteres (DDT, paratión, lindano).
Aditivos de combustibles : Pb(CH3CH2)4 Bencina con plomo o "roja".
Aditivos plásticos y de papel: difenilo-policlorados.
Aislantes eléctricos: Polifenilos-policlorados
Dioxinas: de efluentes industriales o combustión de comp. aromáticos clorados (PVC)
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Solventes más usados…...
Solventes más usados…...
Química Analítica
Química Analítica
Solvente Cte. Dieléctrica
Agua 78,36
Diclorometano 9,00
Cloroformo 4,81
Tolueno 2,38
Tetracloruro de Carbono 2,23
MIBC 2,20
Dióxido de carbono líquido -----
10
Solventes más usados…...
Solventes más usados…...
Química Industrial
Química Industrial
• Bencinas no aromáticas y aromáticas en limpieza de metales y
productos blanqueados.
kerosen, K-30, D-60
Kerosen-complejante: separación y concentración de cobre
en la industria hidrometalúrgica.
• Agente complejante más usado en minería:
LIX (General Mills Chemicals Inc.) 40% vol.
KELEX (Ashland Chemicals Corp.) 20% vol.
11
Solventes más usados…...
Solventes más usados…... NATURALEZA
NATURALEZA
• Bicapa lipídica (membrana celular)
• Tejido adiposo (lipocitos)
• Tejido nervioso (neuronas)
12
Bioacumulación
Bioacumulación en la
en la Biota
Biota
1. Organoclorados
2. Fosfoésteres
3. Carbamatos
4. Dibenzodioxinas policloradas (dioxinas)
5. Esteroides
6. Alcaloides
7. Terpenos

3. 3
13
ESTEROIDES
ESTEROIDES
14
ALCALOIDES
ALCALOIDES
15 16
EXTRACCION DE PRODUCTOS DESDE MADERA
EXTRACCION DE PRODUCTOS DESDE MADERA
17
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
Soluto S se reparte entre fase 1
fase 1 y fase 2
fase 2 según el Coeficiente de Reparto
(K):
K = [S]2 / [S]1
K
K se determina experimentalmente bajo siguientes condiciones:
a) temperatura constante
b) presión constante
c) soluto no debe ser iónico
d) igual estructura de S en ambas fases
e) la concentración de S debe ser similar a la actividad (baja)
18
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
• Solvente 1, V1 contiene m moles de S al inicio
• Solvente 2, V2 No contiene S al inicio
q : es la fracción remanente de S en V1 después de extracción
[S] en V1 = q m /V1 [S] en V2 = (1 - q) m /V2
K = [S]2 / [S]1 = (1 - q) m V2
-1 /
/ q m V1
-1
qac = V1 / ( V1 + K V2 )

4. 4
19
• Se separan fase 1
fase 1 y fase 2
fase 2 después de alcanzado el equilibrio
equilibrio
• Se mezcla V1 con un nuevo V2
• Concentración de Soluto remanente en la fase 1 se calcula
por iteración:
• Fracción de S en V1 después de dos extracciones con V2 :
qac = [ V1 / ( V1 + K V2 ) ]²
• Fracción de S en V1 después de n extracciones con V2 :
qac = [ V1 / ( V1 + K V2 ) ] n
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
20
Cafeína desde una bebida acuosa se extrae con benceno.
El coeficiente de reparto (K) entre benceno y agua es 3.
V1 = VH2O = 100 mL
¿Cómo es más efectiva la extracción?:
a) V
a) V2
2 (benceno) = 500 mL (1 extracción)
(benceno) = 500 mL (1 extracción)
b) V
b) V2
2 (benceno) = 100 mL (5 extracciones)
(benceno) = 100 mL (5 extracciones)
CALCULOS
CALCULOS
a) q
q1
1 = [ 100 / ( 100
= [ 100 / ( 100 + 3 500
+ 3 500 ) ] = 0,062 ~ 6,2%
) ] = 0,062 ~ 6,2%
b) q
q1
1 = [ 100 / ( 100
= [ 100 / ( 100 + 3 100
+ 3 100 ) ]
) ]5
5 = 0,00098 ~ 0,1%
= 0,00098 ~ 0,1%
Es más eficiente extracciones sucesivas con pequeños volúmenes.
Es más eficiente extracciones sucesivas con pequeños volúmenes.
E
EJEMPLO 1 ……….
JEMPLO 1 ………. Extrayendo cafeína
Extrayendo cafeína
21
Iodo es un compuesto molecular de fácil extracción en solventes
moleculares, por ejemplo MIBC, n-hexano, tetracloruro de carbono.
El coeficiente de reparto (K) tetracloruro de carbono y agua es 85.
V1 = VH2O = 50 mL V2 = VCHCl3 = 50 mL
¿Cómo es más efectiva la extracción?:
¿Cómo es más efectiva la extracción?:
a)
a)V
VCHCl3
CHCl3 = 50 mL (1 extracción)
= 50 mL (1 extracción)
q
q1
1 = [ 50 / ( 50
= [ 50 / ( 50 + 85x50
+ 85x50 ) ] = 0,0116 ~ 1,16%
) ] = 0,0116 ~ 1,16%
b)
b) V
VCHCl3
CHCl3 = 50 mL (en dos extracciones de 25 mL)
= 50 mL (en dos extracciones de 25 mL)
q
q1
1 = [ 50 / ( 50
= [ 50 / ( 50 + 85x25
+ 85x25 ) ]
) ]2
2 = 0,00054 ~ 0,054%
= 0,00054 ~ 0,054%
c)
c) V
VCHCl3
CHCl3 = 50 mL (en 5 extracciones de 10 mL)
= 50 mL (en 5 extracciones de 10 mL)
q
q1
1 = [ 50 / ( 50
= [ 50 / ( 50 + 85x10
+ 85x10 ) ]
) ]5
5 = 0,0000064 ~ 0,000064%
= 0,0000064 ~ 0,000064%
EJEMPLO 2
EJEMPLO 2 ……….
………. Extrayendo IODO
Extrayendo IODO
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• Es más eficiente las extracciones sucesivas con pequeños volúmenes.
• En general, se cumple una relación inversamente logarítmica entre el
número de extracciones y la fracción remanente en la fase acuosa.
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
Nº de
Nº de extraciones
extraciones
%
%
remanente
remanente
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
23
• El pH es una variable importante en la extracción de solutos
que son ácidos o bases orgánicos
• El valor pH determina su forma protonada (ácida) o
desprotonada (básica)
• Las formas ácidas o básicas pueden inducir cargas que varían
las propiedades de solubilidad en diferentes solventes.
• En estos casos el coeficiente de distribución en función del
pH se representa como D.
Efecto del pH en la extracción
24
Aminas, donde BH+ sólo es soluble en fase acuosa (V1).
B es soluble en solvente orgánico y acuoso
D = [B]org / [B]ac .....donde: [B]ac= [B]ac+[BH+]ac
D = [B]org / ( [B]ac + [BH+]ac )
como:
K = [B] org / [B]ac (coeficiente de extracción)
Ka = [H+][B] / [BH+] (constante del equilibrio disociación del ácido)
El coeficiente de distribución: D = K Ka / Ka + [H+]
EJEMPLO ……… Extracción de
EJEMPLO ……… Extracción de Aminas
Aminas

5. 5
25
• Una amina orgánica primaria (R-NH2) en 50 mL de agua
• Concentración 0,01M
• Coeficiente de distribución de K = 3 entre n-hexano y agua.
• Su constante de disociación es Ka = 1 x 10 -9.
• Se desea extraer esta amina con 100 mL de n-hexano.
¿Determine el pH es más conveniente para realizar la extracción,
Determine el pH es más conveniente para realizar la extracción,
pH 8 ó 10 ó mayor a 10 ?.
pH 8 ó 10 ó mayor a 10 ?.
EJEMPLO ……… Extracción de
EJEMPLO ……… Extracción de Aminas
Aminas
26
a) pH 8: D = 3 x 1x10-9 / (1x10-9 + 10-8) = 0,273
qac = 50 / ( 50 + (0,273) x 100 ) = 0,65
Por lo tanto quedan 65% en fase acuosa.
b) pH 10: D = 3 x 1x10-9 / (1x10-9 + 10-10) = 2,73
qac = 50 / ( 50 + (2,73) x 100 ) = 0,15
Por lo tanto quedan 15% en fase acuosa.
c) pH 13: D = 3 x 1x10-9 / (1x10-9 + 10-13) = 2,99
qac = 50 / ( 50 + (2,99) x 100 ) = 0,142
Por lo tanto quedan 14,2% en fase acuosa.
CALCULOS……… Extracción de
CALCULOS……… Extracción de Aminas
Aminas
27
•
• Con regulación del valor pH de la solución es posible
Con regulación del valor pH de la solución es posible
aumentar significativamente la efectividad de la extracción.
aumentar significativamente la efectividad de la extracción.
•
• Desde pH 10 hacia arriba, la efectividad de la extracción
Desde pH 10 hacia arriba, la efectividad de la extracción
se mantiene casi constante.
se mantiene casi constante.
•
• Es necesario determinar el valor pH y el número óptimo
Es necesario determinar el valor pH y el número óptimo
de extracciones
de extracciones
CONCLUSIONES……… Extracción de
CONCLUSIONES……… Extracción de Aminas
Aminas
28
Extracción por Solventes de METALES
Extracción por Solventes de METALES
• Cationes metálicos y alcalinos térreos se extraen desde una
solución acuosa hacia una fase orgánica en forma de
complejos neutros y apolares.
• Los agentes complejantes más utilizados para extracción de
metales son quelantes.
• 8-OH-quinoleina
• ditizona
• tiocarbamatos
• Los solventes orgánicos más utilizados con estos fines son
el tetracloruro de carbono, cloroformo y MIBC.
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Complejantes
Complejantes de Metales para SX
de Metales para SX
N
OH
N N
HO
N
N
S2C NH4+
NH NH
HN
HN
C S
8-Hidroxiquinolina (oxina)
1-(2-Pyridilazo)-2-Naftol
Pirrolidín-N-Ditiocarbamato de NH4+
Ditizona
30
•Separación del metales de una matriz que interfiere en:
• Análisis
• Proceso industrial
• Pre-concentración de un metal desde una solución acuosa a
un volumen menor de solvente orgánico
[ML]org
FACTOR DE CONCENTRACIÓN =
[Mn+]aq
APLICACIONES…… SX de METALES
APLICACIONES…… SX de METALES

6. 6
31
Equilibrios en la Extracción de
Equilibrios en la Extracción de
complejos metálicos
complejos metálicos
LH ac H +
+ L -
+ Mn+
ML
LH ML
Fase aquosa
Fase orgánica
Km
Ka ß
Kl
32
Equilibrios en la Extracción de
Equilibrios en la Extracción de
ALUMINIO
ALUMINIO
Fase aquosa
Fase orgánica
N
O
Al
N
O
N
O
+ 3H+
N
OH
Al3+
+
Al(Ox)3
HOx
33 34
Coeficiente de Reparto para Complejos (D)
Coeficiente de Reparto para Complejos (D)
D = [metal total] org / [metal total] ac
D = [MLn] org / [Mn+] ac
… donde el D en función de los equilibrios presentes:
D = KM ß Ka
n [HL]n
org / Kl
n [H+]n
ac
• Variables que influyen en coeficiente de reparto D:
- pH
- Concentración del ligando
- Constantes de estabilidad
35
EXTRACCION SELECTIVA DE COMPLEJOS
EXTRACCION SELECTIVA DE COMPLEJOS
METALICOS EN FUNCIÓN DEL pH.
METALICOS EN FUNCIÓN DEL pH.
D = KM ß Ka
n [HL]n
org / Kl
n [H+]n
ac
Si reunimos las constantes en una, C:
Si reunimos las constantes en una, C:
C =
C = KM ß Ka
n [HL]n
org
Kl
n
Entonces
Entonces
D = C / [H+]n
ac
Aplicando logaritmo:
Aplicando logaritmo:
Log D = Log C + n pH
36
Log D = Log C + n pH
• La relación entre D y pH es lineal con pendiente n.
• El rendimiento (%) en la extracción (Ex %) está dado por:
Ex (%) = 100 D
Ex (%) = 100 D /
/ D + (
D + (V
Vac
ac/
/V
Vorg
org)
)
Ex (%) = 100
Ex (%) = 100 C / [H
C / [H+
+]
]n
n
C / [H
C / [H+
+]
]n
n + (
+ (V
Vac
ac/
/V
Vorg
org)
)

7. 7
37
Ex (%) = 100
Ex (%) = 100 C / [H
C / [H+
+]
]n
n
C / [H
C / [H+
+]
]n
n + (
+ (V
Vac
ac/
/V
Vorg
org)
)
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Ex, %
Ex, %
pH
pH0,5
0,5
Curva de extracción de metal con
Curva de extracción de metal con
n=1; pH
n=1; pH0,5
0,5 =7 ;
=7 ; Vac
Vac =
= Vorg
Vorg
38
0 2 4 6 8 10 12 14
Ex, %
Ex, %
pH
pH0,5
0,5
100
80
60
40
20
0
Curva de extracción de 2 metales con
Curva de extracción de 2 metales con
n=1; pH
n=1; pH0,5
0,5 = 5,5 y 9 ;
= 5,5 y 9 ; Vac
Vac =
= Vorg
Vorg
SEPARACION DE METALES POR SX
SEPARACION DE METALES POR SX
39
Metal Estequiometría pH0,5
HgII ML2 0.4
AgI ML 1.1
CuII ML2 2.0
BiIII ML3 2.6
SnII ML2 4.7
PbII ML2 7.5
ZnII ML2 8.5
Tl I ML 9.8
Cd II ML2 11.5
P
b
I
I
Metal Estequiometría pH0,5
HgII ML2 0.4
AgI ML 1.1
CuII ML2 2.0
BiIII ML3 2.6
SnII ML2 4.7
PbII ML2 7.5
ZnII ML2 8.5
Tl I ML 9.8
Cd II ML2 11.5
P
b
I
I
SEPARACION DE METALES POR SX
SEPARACION DE METALES POR SX
Complejante
Complejante :
: ditizona
ditizona Solvente:
Solvente: tetraclorometano
tetraclorometano
40
0 2 4 6 8 10 12 14
Ex, %
Ex, %
pH
pH0,5
0,5
100
80
60
40
20
0
Protonación
Protonación
ligando
ligando
LH
LH+
+
Formación
Formación
complejo
complejo
&
&
extracción
extracción
MLn
MLn
Precipitación
Precipitación
hidróxido
hidróxido
Equilibrios combinados presentes en Extracción
Equilibrios combinados presentes en Extracción
41
SEPARACION DE METALES POR SX
SEPARACION DE METALES POR SX
Complejante
Complejante :
: 8-
8-Ox
Ox Solvente:
Solvente: tetraclorometano
tetraclorometano
42
• Se neutraliza la carga de un ión metálico con un contraión formando
un par iónico.
• Par iónico es neutro y extraible en solvente orgánico.
Ejemplos: Cromato CrO4
-2 (CrIII) y Cr3+ (CrIII)
Contraión: tetrabutilamonio N-(CH3CH2CH2CH2)4
+
Par iónico neutro
[N(CH3CH2CH2CH2-)4]2 CrO4
Par iónico neutro con entorno hidrofóbico.
SEPARACION DE METALES POR SX
SEPARACION DE METALES POR SX
FORMACIÓN DE PAR IÓNICO
FORMACIÓN DE PAR IÓNICO
Cr
O
O
O-
O- +N
N+

8. 8
43
Extracción de FeIII con eter:
Extracción de FeIII con eter:
Contraión:
Contraión: Cloruro (medio fuertemente ácido con HCl)
Cloruro (medio fuertemente ácido con HCl)
Pariónico :
Pariónico : H [FeCl
H [FeCl4
4 ]
]
Equilibrios:
Equilibrios:
Fe
Fe3+
3+ + 4HCl
+ 4HCl →
→
→
→ FeCl
FeCl4
4
-
-
H+
H+ + FeCl
+ FeCl4
4
-
- →
→
→
→ HFeCl
HFeCl4
4
Reacción:
Reacción:
Fe(H
Fe(H2
2O)
O)6
6
3+
3+ + HCl
+ HCl →
→
→
→ HFeCl
HFeCl4
4(H
(H2
2O)
O)2
2 + 4H
+ 4H2
2O
O
SEPARACION DE METALES POR SX
SEPARACION DE METALES POR SX
FORMACIÓN DE PAR IÓNICO
FORMACIÓN DE PAR IÓNICO
44