Este documento describe los conceptos fundamentales de la espectroscopía UV-Vis, incluyendo la descripción de los orbitales atómicos y moleculares, las reglas de selección para las transiciones electrónicas, y cómo se utilizan los diagramas de Tanabe-Sugano para analizar los espectros de complejos de coordinación.

1. Luis Gerardo Woolfolk Frias
El papel de los electrones en
la espectroscopía UV-Vis

2. Espectroscopía
• Consiste en la observación de la absorción de radiación
electromagnética en las regiones del visible y el ultravioleta
del espectro.
• Cuando el énfasis se concentra en la medición de absorbancia
y no en la energía de las transiciones, por lo general se
denomina espectrofotometría.
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3. • La región UV comprende longitudes de onda desde 10 nm
hasta 400 nm.
• Sin embargo el aire atmosférico no transmite por debajo de
200 nm.
• Para analizar la región entre 100 y 200 nm se usa la técnica de
UV al vacío.
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Espectroscopía UV

4. Orbitales y
campos
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5. 3d, d2, d8
• Elementos 3d son aquellos cuyo ultimo nivel
ocupado es el 3 y sus electrones de valencia se
encuentran en la subcapa d
• Elementos dn son aquellos elementos o iones que
contienen n electrones en la ultima subcapa d
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6. Números cuánticos
• n Número principal. Corresponde al nivel de energía (n=1, 2, 3, …)
• l Número azimutal. Corresponde al momento angular (l =0, 1, 2, …). Indica
la forma de los orbitales
• s sharp (nítido)
• p principal
• d difuso
• f fundamental
• m Número cuántico magnético. Corresponde a la proyección de l (m=-l, .., l)
• s Número de espín. Corresponde al sentido en e que gira el campo
magnético del electrón (s = -0.5, 0.5)
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7. Teoría del campo cristalino
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Δo
eg
t2g
d
Campo
esférico
Campo
octaédrico
Δo= Parámetro de desdoblamiento baricentro

8. • Si los orbitales de menor energía (t2g) tienen un electrón cada
uno, el siguiente electrón tiene la posibilidad de aparearse o
de ocupar un orbital eg
• Siendo P la energía de apareamiento, se puede dar uno de los
dos casos:
• Caso del campo bajo: si Δo < P
• Caso del campo alto: si Δo > P
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Teoría del campo cristalino
t2g
t2g
eg
eg

9. Teoría del campo ligando
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• Toma las bases del campo cristalino pero considera el efecto
del ligante
• Los ligantes donadores π (cuyos orbitales de simetría π se
encuentran llenos) causan una disminución en el valor de Δo
• Los ligantes aceptores π (cuyos orbitales de simetría π se
encuentran desocupados) causan un aumento en el valor de
Δo
Aumenta Δo
Donador π
Donador
debil π
Sin
efectos π
Aceptor π
I- Br- Cl- F- H2O NH3 PR3 CO

10. Acoplamiento
• Considerando 2 electrones en una capa
incompleta existen 2 formas de
acoplamiento:
• Russell-Saunders (L-S)
• Supone que los momentos orbitales li se
acoplan fuertemente y los espínes si se
acoplan fuertemente
• L=Σ ln
• S= Σ sn
• Acoplamiento-jj
• Los momentos orbitales se acoplan con los espínes.
• Es valido para elementos pesados (4d y 5d)
L = 0 1 2 3 4 . . .
S P D F G . . .
Momento angular total
Espín total
Multiplicidad
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11. Términos
espectroscópicos
y simetría
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12. Términos Atómicos
• Son la representación del conjunto de estados degenerados a
partir del modelo Russell-Saunders
• Por ejemplo, los electrones del un elemento que en su ultima
capa las propiedades:
L=1 S=1
Se denota a partir del Símbolo del Término
3P 12
2S+1L

13. • Las Reglas de Hund indican el término basal mas probable de
un átomo o ión en fase gaseosa
• Para una configuración dada, el término con la mayor
multiplicidad de espín es el de menor energía
• Para un termino de multiplicidad dada, el término con el mayor
de L es el que tiene menor energía
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Términos Atómicos
NOTA: La segunda regla solo predice el estado basal y no el orden de energía de los
estados. Para ello se requiere conocer los efectos repulsivos.

14. Parámetros de Racah
• Resumen los efectos repulsivos electrón-electrón sobre la
energía de los términos atómicos
• La energía de cada término para una configuración dada se
puede expresar como una combinación lineal de tres
parámetros A, B y C:
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E(1S)=A+14B+7C E(1G)=A+4B+2C E(1D)=A-3B+2C
E(3P)=A+7B E(3F)=A-8B
Dado que A es un parámetro común, no
es necesario conocer su valor si solo se
está interesado en las energías relativas
El parámetro C sólo aparece
en estados que difieren en
multiplicidad del estado
basal

15. • Tienen un significado similar al de los términos atómicos:
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Términos moleculares
3A2g
Multiplicidad:
2S+1
Operadores de simetría
Cada término atómico es un conjunto de estados representados por los términos
moleculares para una simetría dada

16. Símbolos de Mulliken
• A = Degeneración sencilla ; simétrico a la rotación del eje Cn
• B = Degeneración sencilla ; antisimétrico a la rotación del eje Cn
• E = Degeneración doble
• T = Degeneración triple
• g = gerade; el signo no cambia tras la inversión
• u = ungerade; el signo cambia tras la inversión
• 1 = El signo no cambia tras la rotación
• 2 = El signo no cambia tras la rotación
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17. Relación con los espectros
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3A2
3T2
3A2
1E (1D)3A2
3T1

18. Diagramas Tanabe-Sugano
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Correlaciones que describen
las energías de los estados
electrónicos en función de la
intensidad del campo ligante
Cuando se desconoce
el valor de C se puede
tomar como primera
aproximación C=4B
Existen para los
elementos d2 a d8

19. Reglas de transición
• Reglas de selección de espín
• Las transiciones que implican un cambio de multiplicidad son
prohibidas.
• Bajo ciertas circunstancias se pueden observar como bandas mas
débiles
• Reglas de selección de Laporte
• En una molécula centrosimétrica, las unicas transiciones
permitidas son aquellas en las que hay un cambio de paridad.
• Es decir, las transiciones entre términos g y u están permitidas
pero no aquellas g  g ni ug
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20. Tipo de banda Coef de extinción max.
(dm3 mol-1 cm-1)
Prohibída por espín <1
d-d Prohibida por Laporte 200 - 100
d-d permitida por Laporte Ca. 250
Permitida por simetría (TC) 1,000 – 50,000
20
Reglas de transición

21. 21
Diagramas Tanabe-Sugano
• Ejemplo:
• La transición del estado 3A2 al estado 3T1 en el acetil acetonato
disuelto en acetona, tiene un máximo en 648.48 nm
• Mientras que la transición 3A2 al estado 1E tiene el máximo en
769.06 nm
• Es decir:
• υ2 = 12,994 cm-1 ; υ3 = 15,420 cm-1
• El cociente de energías es entonces 1.187; buscamos en el
diagrama la vertical a la cual se satisface este valor
• Así obtenemos el valor del parámetro B y el de desdoblamiento:
B=766 cm-1
Δo=9650 cm-1

22. Parámetro nefelauxético
•
22

23. Por qué son anchas las bandas?
• La transición electrónica ocurre en escalas de tiempo mucho
menores que las vibraciones moleculares.
• La transición ocurre entre estados del campo ligando que
cambian ligeramente durante estas vibraciones.
• Como resultado se absorbe un conjunto de longitudes de
onda en lugar de una línea simple que sería el caso de un
átomo o un ion
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24. ES TODO, GRACIAS
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Bibliografía:
• P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, “Shriver&Atkins, Química Inorgánica”
McGraw Hill 4ª ed. (2008)
• J. E. House, “Inorganic Chemestry” Academic Press (2008)
• Gordon W. F. Drake, “Springer Handbook of Atomic, Molecular and Optical Physics” Springer (2006)