Este documento presenta sobre cinética y procesos de transporte en reactores catalíticos. Explica conceptos clave como tipos de reactores, catálisis, etapas de reacción y transporte en reactores catalíticos, y ecuaciones que gobiernan estos procesos. El objetivo es proporcionar una comprensión de los fundamentos de la ingeniería de reactores químicos catalíticos.
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Catálisis
BIBLIOGRAFÍA
Fogler, H. S. (2008). Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas (Cuarta ed.). México: Pearson Educación .
Levenspiel, O. (1978). Ingeniería de las Reacciones Químicas (Segunda ed.). Barcelona, España: Reverté.
Levine, I. N. (1988). Fisicoquímica (Primera ed.). México: McGraw Hill.
Perry, R. H. (1997). Perry's Chemical Engineers HandBook (Seventh ed.). United States of America: McGraw Hill.
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BIBLIOGRAFÍA
Fogler, H. S. (2008). Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas (Cuarta ed.). México: Pearson Educación .
Levenspiel, O. (1978). Ingeniería de las Reacciones Químicas (Segunda ed.). Barcelona, España: Reverté.
Levine, I. N. (1988). Fisicoquímica (Primera ed.). México: McGraw Hill.
Perry, R. H. (1997). Perry's Chemical Engineers HandBook (Seventh ed.). United States of America: McGraw Hill.
Para quien inicia su estudio en los balances de energia es un documento que apoya en la definicion de terminos y presenta ejemplos de como calcular las 6 diferentes formas de energia que se consideran, es un inicio para quien hace ingenieria quimica, ingenieria de procesos o biotecnologia industrial
Se define un reactor nuclear como una instalación capaz de iniciar, mantener y controlar las reacciones de fisión en cadena que tiene lugar en el núcleo del reactor, compuesto por el combustible, el refrigerante, los elementos de control, los materiales estructurales y el moderador en el caso de los reactores nucleares térmicos.
Hay dos formas de diseñar un reactor nuclear: térmico o rápido.
Las capacidades sociomotrices son las que hacen posible que el individuo se pueda desenvolver socialmente de acuerdo a la actuación motriz propias de cada edad evolutiva del individuo; Martha Castañer las clasifica en: Interacción y comunicación, introyección, emoción y expresión, creatividad e imaginación.
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1. “CINÉTICA Y PROCESOS DE TRANSPORTE EN
REACTORES CATALÍTICOS”
PRESENTA
DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA
2. CONTENIDO DE LA PRESENTACIÓN
Introducción
Cinética química
Los reactores químicos y su clasificación
Catálisis
Procesos de transporte y reacción en los reactores catalíticos
Factor de efectividad
Análisis con difusión intrapartícula
Análisis con transporte de masa externo
Aplicaciones
Comentarios finales
3. Introducción
El Ingeniero Químico es un especialista en todos los procesos que tienen que
ver con las transformaciones físico-químicas de las materias primas en
productos, teniendo en cuenta su repercusión medioambiental y el análisis
económico del proceso.
Materias
Primas
Proceso
Producto
terminado
Físicos
(Operaciones Unitarias)
Químicos
Fenómenos de Transporte
(base de las operaciones unitarias)
Fenómenos de Transporte y
Cinética Química
MomentumCalor Masa
4. En un proceso químico, desde el punto de vista económico, es posible que la
etapa de tratamiento químico carezca de importancia. Sin embargo, a menudo
la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso y la que hace
o impide que el proceso resulte económico.
Figura 1. Esquema de un proceso químico.
Los balances de materia y energía son el corazón de la ingeniería química,
combinando a estos con la cinética química son el centro de la ingeniería de
las reacciones químicas. Además, si añadimos los fenómenos de transporte,
se tiene la base intelectual para el diseño de los reactores químicos.
5. Cinética Química
La cinética química se encarga del estudio de los mecanismos y de las
velocidades de las reacciones químicas.
En la cinética química, el reactor químico utilizado para llevar a cabo la
reacción es una herramienta para determinar en dichos sistemas
reaccionantes: la velocidad de reacción, y la dependencia de la velocidad de
diversos factores, tales como la concentración de las especies i (Ci) y la
temperatura (T ).
En la ingeniería de las reacciones químicas, la información obtenida a partir de
la cinética es un medio para estudiar los reactores: tamaño, y la configuración
de flujo térmico, distribución de productos, etc.
Cuando se produce algún producto nuevo que involucra un sistema de
reacción, generalmente, primero se realiza a nivel laboratorio. Y para
escalar dicho sistema a nivel de producción industrial, la ingeniería
química juega un papel crucial.
6. Niveles de Escalamiento
El ingeniero químico que se confronte con el diseño de reactores, a menudo
dependerá de la escala de operación y de la cinética de reacción química.
Escala Local
Ej. Una partícula
Entrada de reactivos
Salida de productos
Escala Global
Ej. El modelo del reactor
Algunos parámetros
principales: volumen del
reactor, tiempos de
residencia, perfiles de
temperatura,tipo de
reactor
Escala Microscópica
Ej. Algún punto dentro de los
poros de la partícula, estudio
de mecanismos de reacción
Figura 1. Niveles de escalamiento y comparación de la naturaleza de la cinética y de la ingeniería de las reacciones.
.
Cinética
Química
Ingeniería
de las
reacciones
7. Los reactores químicos y su clasificación
Existen principalmente tres tipos de reactores ideales: el reactor batch, el reactor
flujo pistón (RFP) y el reactor continuo tanque agitado (RCTA). Son empleados
generalmente para sistemas de reacción homogéneos. Sus balances de masa se
desarrollan en base al volumen del reactor.
Figura 2. Reactores ideales. a) Reactor Batch; b) Reactor Continuo Tanque Agitado (RCTA); c) Reactor Flujo Pistón (RFP)
.
a) b) c)
Reactivos Productos
Reactivos
Productos
Variaciones en la dirección axial: Ci, T
8. El más común es el reactor denominado de reactor lecho empacado, PBR por
sus siglas en inglés (PBR = Packed Bed Reactor) y este es ampliamente utilizado
en sistemas catalíticos. Su balance de masa se desarrollan en base a la masa
del catalizador.
Reactores Heterogéneos
Productos en fase gas
Alimentación en fase gas
Refrigerante
Tubo catalítico
Refrigerante
Refrigerante
Bafles
Refrigerante
Figura 3. Reactor de lecho fijo longitudinal
.
9. Considerando una reacción A → Productos.
Tabla 1. Balances molares de los reactores batch, RCTA, RFP y lecho empacado.
Balances morales en reactores ideales
10. Catálisis
J. J. Berzelius en 1835 W. Ostwald, 1902
Proceso a través del cual se incrementa la velocidad de una reacción química
sin alterar su equilibrio, y ocurre debido a la presencia de un material
denominado catalizador y que permanece como inerte durante la reacción.
reactivo
producto
11. Clasificación de las reacciones catalíticas
Homogéneas. Se producen en una sola fase, gaseosa o líquida (esta última es la
más frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
Heterogéneas. Tiene lugar en sistemas de reacción multifasicos, la reacción se
produce en la interfase fluido-catalizador. Normalmente el catalizador es sólido y
los reactivos gases, vapores o líquidos.
Enzimáticas. Ocurre en las reacciones bioquímicas, posee características propias
de las dos anteriores aunque se asemeja más a la catálisis heterogénea.
Homogénea Heterogénea Enzimática
Figura 4. Clasificación de reacciones catalíticas.
12. Progreso de la Catálisis Heterogénea
Tabla 2. Historia de la catálisis en los procesos industriales.
Los catalizadores han sido empleados exitosamente en la industria química desde hace
siglos. El 75% de todos los productos químicos son producidos por el empleo de
catalizadores, y en los procesos desarrollados recientemente, ese porcentaje ha llegado a
incrementarse hasta el 90%. La cuota de mercado de los catalizadores homogéneos se
estima en un 10% al 15%.
13. ¿Qué es un catalizador?
En 1981, la IUPAC definió catalizador como aquella sustancia que incrementa la
velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la misma.
Los catalizadores además de acelerar las reacciones también pueden influenciar la
selectividad de las reacciones químicas.
Figura 6. Diagrama esquemático de una partícula
catalítica donde ocurre difusión y reacción química
con desactivación por deposición de coque.
Figura 5. Partículas catalíticas cilíndricas,
esférica y pellets.
14. Propiedades de los Catalizadores
Actividad. Es una medida de la rapidez con que una o más reacciones transcurren
en presencia de un catalizador. La actividad se puede definir en términos de la
cinética.
Para una reacción A – Productos:
El desempeño de un reactor se mide con el rendimiento espacio-tiempo: Figura 7. Comparación de actividades de
catalizadores
15. Propiedades de los Catalizadores
Selectividad. Es la fracción del material inicial que se convierte en el producto
deseado y proporciona información sobre el curso de la reacción.
Reacciones en
paralelo
Reacción
en serie
Producto
deseado
Productos
no deseados
Figura 9. Reacciones de síntesis de gas.Figura 8. Reacciones en paralelo y en serie
Estabilidad. La estabilidad química, térmica y mecánica de un catalizador
determina su tiempo de vida en los reactores industriales. La estabilidad está
influenciada por numerosos factores, incluyendo la degradación térmica, el
ensuciamiento y el envenenamiento.
16. Fisisorción vs Quimisorción
Tabla 3. Comparación de fisisorción y quimisorción.
La adsorción es un factor muy influyente en la cinética de reacción catalítica, es una etapa
previa a la reacción química que ocurre en las superficies de los catalizadores.
Las superficies de los catalizadores tienen estructuras heterogéneas, y la quimisorción se
lleva a cabo preferentemente en los sitios activos de dichas superficies
17. Procesos de transporte y etapas de reacción en
los reactores catalíticos
1) Transporte de los reactivos desde el seno del fluido hacia la
vecindad de la superficie externa del catalizador
2) Transporte de masa de los reactivos a través de la película
de resistencia desde el fluido en las vecindades de la superficie
externa del catalizador hacia la superficie externa del
catalizador
3) Difusión de los reactivos desde la boca del poro hacia el
interior de los poros catalíticos
4) Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
5) Reacción química sobre la superficie del catalizador
6) Desorción de los productos desde la superficie del
catalizador
7) Difusión de los productos desde el interior del catalizador
hacia la boca del poro en la superficie externa
8) Transporte de masa de los productos a través de la película
de resistencia desde la superficie externa del catalizador hacia
las vecindades de la superficie externa del catalizador
9) Transporte de los productos desde la vecindad de la
superficie externa del catalizador hacia el seno del fluido
Película de
Gas
Catalizador
Poro
Gas
4,5,61 2 3
7
89
Considerando el caso más simple de una reacción catalítica en fase gas sobre un catalizador sólido
poroso.
Figura 10. Interfase fluido-catalizador sólido.
18. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Considerando que una reacción A + B → P + Q ocurre en un reactor de lecho empacado
isotérmico y en estado estacionario.
CA,entrada
CA,salida
CA,in
CA,out
Posición en
el reactor = (r,z)
CA (r,z)
Seno
del fluido
(Bulk) Capa límite
CAS
CAl (l)
l = L
z=0
z=L
Figura 11. Elemento de volumen de un reactor de lecho empacado.
19. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 1. El gas alimentado al reactor se transporta al punto (r,z) y reacciona con una
velocidad rA.
Donde Dr es el coeficiente de dispersión radial (m2/s), εA es la fracción de espacios vacíos
(adimensional) y vs es la velocidad superficial que se define como la razón del flujo
volumétrico entre el área de sección transversal al flujo.
20. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 2. El reactivo A en la fase gas, en el punto (r,z), tiene una concentración CA (r,z).
Se transporta a través de la película de resistencia hasta la superficie del catalizador
donde alcanza una concentración CAs (r,z). El flux de masa en estado estacionario debe
ser igual a la velocidad de reacción, por lo tanto:
Donde ks es el coeficiente de transferencia de masa y As es el área superficial del
catalizador por unidad de volumen de la fase gas.
21. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 3. El transporte dentro de un poro catalítico usualmente es modelado como un
proceso de difusión unidimensional. El poro se considera recto y con una longitud L. La
concentración dentro del poro es CA,l (l,r,z).
No hay convección dentro del poro y el diámetro del poro se asume que es pequeño, por
lo tanto no hay variaciones en la dirección radial, únicamente en la dirección axial.
22. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 5. Una reacción superficial ocurre entre las especies adsorbidas, donde las
moléculas de productos, P y Q, se forman como especies adsorbidas.
Etapa 4. Las molécula de reactivo se adsorben sobre la superficie interna del catalizador.
La etapa de adsorción es modelada como una reacción elemental.
S denota un sitio activo sobre la superficie, también con unidades de moles por unidad de área de
superficie de catalizador.
Etapa 6. Los productos son desorbidos para dar concentraciones en CPl y CQl en la fase
gas, dentro del poro.
Los sitios activos, S, consumidos en la etapa 4 son desocupados en esta etapa.
23. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 7. Los productos se difunden hacia el exterior del catalizador, a la boca del poro, y
la ecuación que gobierna este proceso es similar al de la difusión hacia el interior del
catalizador (Etapa 3).
Las moléculas de los productos emergen desde el interior del catalizador en el mismo
lugar (r,z) en el que entraron los reactivos.
24. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 8. Los productos formados se difunden a través de la película de fluido adyacente a
la superficie externa del catalizador
El valor de ksAs podría ser diferente para especies distintas. En la práctica, esta diferencia
se desprecia.
25. Ecuaciones que gobiernan el transporte y
etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 9. Los productos generados en el punto (r,z) son transportados a la salida del
reactor. La ecuación gobernante es:
26. Es posible eliminar las resistencias a la transferencia de masa en las etapas 2, 3, 7 y 8,
pulverizando al catalizador o elevando la velocidad de la corriente gaseosa.
Con tamaños de partículas muy pequeñas también las resistencias a la transferencia de
calor pueden ser minimizadas, así que, las partículas catalíticas pueden considerarse
isotérmicas.
Cuando las resistencias a la transferencia de masa se eliminan, las diferentes
concentraciones en la fase gas llegan a ser iguales: CAl(l,r,z) = CAS(r,z) = CA(r,z).
Cuando las resistencias a la transferencia de masa son insignificantes, la cinética
resultante se conoce como cinética intrínseca, ya que es intrínseca a la superficie
catalizador y no al diseño de los poros, a los gránulos, o al reactor.
Sin embargo...
Pocos reactores catalíticos operan con cinéticas intrínsecas. Las partículas catalíticas
generalmente son de tamaño grande para reducir al mínimo la caída de presión, y esto
significa que la difusión dentro de los poros (etapas 3 y 7) puede limitar la velocidad de
reacción. También, la velocidad del fluido superficial puede ser lenta y las resistencias a la
transferencia de masa externas (etapas 2 y 8), se vuelvan importantes.
Se necesita entonces de un método para estimar la reacción real o efectiva, dadas las
cinéticas intrínsecas y condiciones de operación del reactor.
27. Suponiendo que las cinéticas intrínsecas son conocidas y que el factor de efectividad ha
sido determinado como una función de las condiciones de operación locales en el reactor
catalítico, entonces las etapas 2-8 pueden ser ignoradas. Sus efectos se incluyen en el
factor de efectividad (η) y las cinéticas intrínsecas.
Factor de Efectividad
Con el uso del factor de efectividad en la ecuación de diseño del reactor de lecho fijo,
descrita anteriormente (etapa 1), queda:
Como estimar η ???
28. Un modelo simplificado de difusión en poros considera diámetro estrecho y geometría
cilíndrica de longitud L.
El modelo matemático puede arrojar una solución analítica cuando la reacción se
considere de primer orden, por ejemplo para una reacción A→P:
Perfil de concentraciones dentro del poro:
Factor de efectividad con difusión intraparticula
(etapas 3 y 7)
29. La velocidad de reacción dentro del poro debe ser igual a la velocidad a la cual reactantes
ingresaron al poro.
Módulo de Thiele
Factor de efectividad con difusión intraparticula
30. En un sistema homogéneo la difusión ocurre por la interacción y colisiones entre las
moléculas de las especies presentes, se denomina difusión ordinaria y el coeficiente de
difusión se denota como DA.
A bajas densidades y en diámetros de poro pequeños, la trayectoria libre media de las
moléculas puede ser comparable al diámetro de los poros: Difusión Knudsen.
El coeficiente de difusividad ordinaria y el de difusividad Knudsen pueden combinarse para
definir un coeficiente de difusividad efectiva:
Coeficiente de Difusión Efectivo (Deff)
31. La velocidad de reacción global debe ser igual a la velocidad de la transferencia de masa a
través de la película adyacente a la superficie externa del catalizador.
Los resultados de la etapa de difusión intraparticula pueden dar la velocidad de reacción
global como una función de la concentración en la superficie externa, CAS
Y también pueden dar la velocidad de reacción global usando la concentración del seno del
fluido CA.
CA y CAS están acopladas en la ecuación que gobierna la etapa de la transferencia de masa
en la película
Factor de efectividad con transporte de masa
externo (etapas 2 y 8)
32. Combinando las ecuaciones anteriores, se puede eliminar el término CAS y así se obtiene
una ecuación para la velocidad de reacción en términos de la concentración de A en el
seno del fluido. Además, es posible obtener también una expresión para el factor de
efectividad:
donde ηo , que es el factor de efectividad que ignora las resistencias a la transferencia de
masa en la película, y se define como:
Factor de efectividad con transporte de masa
externo
33. Ejemplos que ilustran la importancia de las
resistencias a la transporte en sistemas
catalíticos heterogéneos
36. Comentarios finales
• Del análisis anterior podemos darnos cuenta que, para el modelado de los
reactores catalíticos en sistemas donde las resistencias a la transferencia de
masa interna y externa son despreciables, la ecuación de la velocidad de
reacción puede expresarse como:
• Si las resistencias a la transferencia de masa existen, la velocidad de reacción
puede estar definida como:
• Se demostró que en η se encuentran englobados todos los efectos de las
resistencias a la transferencia de masa acoplados a la cinética intrínseca.
37. • Generalmente, las resistencias a la transferencia de masa externa están
presentes cuando están también presentes las resistencias a la difusión
intrapartícula.
• Cuando el módulo de Thiele es pequeño, generalmente, las resistencias totales
a la transferencia de masa son despreciables.
• En reacciones con cinéticas de orden superior a uno, se necesitará recurrir a
métodos de solución numéricos por la no linealidad de las cinéticas, y en esos
casos no será posible predecir a priori el factor de efectividad. Y cuando las
resistencias a la transferencia de masa estén presentes, será necesario recurrir
a estimaciones experimentales.