Las reacciones de eliminación de segundo orden E2 siguen la ley de Saytzev cuando hay un muy buen grupo saliente y las de primer orden E1 siguen esta ley donde usualmente predominan los alquenos mas sustituidos.

1. REGLAS DE HOFMANN Y ZAYTZEV EN REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN
Tatiana Acosta Cervera; Jarlin Estefany Conde Ferrer; Natalia García Cárdenas
Estudiantes del programa de Licenciatura en educación básica con énfasis en ciencias
Naturales y Educación Ambiental – Universidad del Tolima
Email: tacostac1993@live.com; jarlinferrerconde@hotmail.com;ngarcia175@gmail.com
Resumen
Las reacciones de eliminación de segundo orden E2
siguen la ley de Saytzev cuando hay un muy buen
grupo saliente y las de primer orden E1 siguen esta ley
donde usualmente predominan los alquenos mas
sustituidos. Las reacciones de eliminación de segundo
orden E2 siguen la ley de Hoffmann cuando hay un
grupo saliente débil en estas reacciones permite
convertir aminas en alquenos, es una reacción
regioselectiva que sigue esta ley, formando el alqueno
menos sustituido mayoritariamente
Reacciones de eliminación
[:B-es una base (nucleófilo) que puede no
llevar carga]
Si la reacción ocurre en un sustrato
insaturado:
Los sustratos más comunes en las
reacciones de eliminación son los haluros de
alquilo y los alcoholes:
Mecanismo de las reacciones de eliminación
De forma semejante a las reacciones SN, las
reacciones de eliminación transcurren
normalmente a través de dos
tipos diferentes de mecanismos.
Reacciones de eliminación E1
El proceso transcurre en dos pasos: en el primero
se produce la ionización del sustrato y se libera un
catión carbonio que, en la segunda fase, reacciona
con la base originando el producto no saturado. La
reacción responde a una cinética de primer orden:
Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que
en las reacciones SN1; todas las consideraciones
con respecto
a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el
mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1.
En cambio, la naturaleza de la base influye sobre el
producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo
reacciona en etanol originando el 81% de t-butil
etil éter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1):
La temperatura es el factor que suele determinar la
proporción relativa de productos de eliminación o
sustitución.
En general, una temperatura elevada favorece la
reacción de eliminación. Los halogenuros terciarios
reaccionan más fácilmente que los secundarios a
través de reacciones E1, ya que dan lugar a olefinas
más sustituidas y, por consiguiente, más estables
(control termodinámico) Sin embargo, un disolvente
polar y nucleófilo, y la ausencia de bases fuertes,
favorecen la formación de productos de sustitución en
vez de los de eliminación. La ruta E1 está favorecida
por los reactivos fuertemente básicos y débilmente
nucleófilos, y también por los sustituyentes atractores
de electrones que aumentan la acidez del hidrógeno en
E.
El proceso transcurre en un solo paso de una
manera :
concertada, es decir, la ruptura de los dos
enlaces V y la formación del enlace S son
simultáneas. La reacción pasa por un estado de
transición del tipo:
Lo mismo que la reacción E1 es competitiva con
la SN1, las reacciones de sustitución SN2
pueden competir con las de eliminación E2.
En este sentido, es importante la naturaleza
primaria, secundaria o terciaria del carbono al
que está unido Z. La formación de un alqueno
mediante un mecanismo E2 va acompañada de
una disminución de la aglomeración
alrededor del átomo de carbono que contiene el
grupo saliente Z, mientras que en el estado de
transición que conduce a la sustitución SN2, la
aglomeración en torno a este átomo aumenta.
[la aglomeración disminuye]
[la aglomeración aumenta]
Regioselectividad en las reacciones E1 y E2
Reacciones E1
Si la base puede reaccionar con dos hidrógenos en E que
no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas.
El alqueno más sustituido (producto Saytzev) suele
predominar sobre el menos sustituido (producto
Hofmann):
[Saytzev] (32%) [Hofmann](8%)
Reacciones E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad
Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura
de la cadena carbonada, de la naturaleza del grupo
saliente y de la base que desencadena la eliminación. A
medida que crece el impedimento estéreo del hidrógeno
en E y el tamaño de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
Eliminación de Hoffmann
Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de
Hofmann, formando el alqueno menos sustituido
mayoritariamente.
Regla de Saytzev
Las bases no impedidas forman mayoritariamente el
alqueno más estable (el más sustituido).
• Para las eliminaciones de Saytzev el
producto favorecido es el alqueno mas
sustituido para Hoffmann el producto
favorecido es el alqueno menos sustituido.
• El grupo saliente para Saytzev bueno( I,
Br, TsO) y para Hoffman ineficaz el grupo
saliente F, (CH3)3 N
• El Volumen de la base para Saytzev es
grande y para Hoffmann el volumen de la
base es pequeño.
• Para Saytzev el factor principal que
determina la distribución de productos es
la estabilidad relativa de los alquenos
formados.
• Para Hoffmann el factor principal que
determina la distribución de productos es
la facilidad relativa en la captación del
protón.