Tema 7 electroquimica

Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2

Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en
general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente,
una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la
Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta
que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes
toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación
electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras
que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con
la suficiente extensión y profundidad.

Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy
extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza,
ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos.

Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen
importantes ventajas, entre las que cabe citar:

* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por
métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+
presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos
espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro.

* Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad
de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual
puede ser interesante en ciertas ocasiones.

* La instrumentación es, en general, relativamente barata.

Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello,
en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y
su relación con las reacciones químicas.

Claudio González Pérez 3

REACCIONES ELECTROQUIMICAS

Una reacción química de oxidación–reducción es la que se produce con
intercambio de electrones entre oxidantes y reductores:

a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2

En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y
la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los
sistemas implicados, a través de la expresión:
o o
E1 – E2
log K = .n
0.06

donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones
intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede
deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los
reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente).

Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio
de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso
heterogéneo que se lleva a cabo en la interfase electrodo–disolución, el tiempo para
que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su
utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones
electroquímicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante
respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos
secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación, etc.) que pueden producirse
con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible e incluso
imponible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre
asociadas con el fenómeno de la electrólisis.

Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula
electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente
continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros, etc)
y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre
de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones
de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas
galvánicas*.

* Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico.
En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una célula electrolítica es opuesta en
su funcionamiento a una pila voltaica.


Los electrodos que únicamente ejercen el papel de soporte de electrones se
denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo
experimenta una transformación se denomina atacable.

Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reacción
electroquímica, se denominan sustancias electro-activas.

En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo
la electrólisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los
compartimentos anódico y catódico separados (figura 7.1.b.). En este último caso, es
imprescindible que las dos disoluciones estén en contacto mediante una pared porosa
que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A
A
e– e–
V V

+ +
puente salino .

a b
Figura 7.1. Montajes para electrólisis.

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde
el ánodo al cátodo*, mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente
corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migración
iónica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS

En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya
indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la
disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por
la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones
puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que está determinada por
el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas.


cargas entre un electrodo y la disolución, por ser procesos termodinámica o
cinéticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como
adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución,
originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos
se denominan no faradaicos.

Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al
variar el potencial. Considérese un electrodo a un determinado potencial EA (figura
7.2.a.) al que no tiene lugar electrólisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por
unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de
la disolución inmediatamente adyacente, formándose lo que se conoce como doble
capa eléctrica.

Electrodo Solución

C

.
C= q .
V

(–) (+)

a b c

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolución y corriente de carga.

Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al pasar a EB, donde la carga
por unidad de área es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deberá fluir para hacer llegar
mayor número de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que
tiene lugar de forma momentánea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En
ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución
(por supuesto, en ausencia de reacciones redox).

Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de
transferencia de cargas entre él y la disolución, a pesar de tener impuesto un
determinado potencial, se dice que está polarizado; esto es, un electrodo polarizado
es aquél que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio
alguno en la velocidad de la reacción electródica. En consecuencia, no hay cambio (o


muy pequeño) en la intensidad de la corriente, y ésta puede ser cero, o tener un valor
finito.

El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una
disolución, no existe, pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese
comportamiento. Así, un electrodo de mercurio en contacto con una disolución
(desaireada) de cloruro sódico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen
de potenciales de unos 2 voltios, ya que la oxidación del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre
a unos 0.2 V. y la reducción del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a
unos –2.5 V. (La reducción del agua, H2O+e–—> 1/2H2+OH–, es termodinámicamente
posible en ese margen de potenciales, pero transcurre con una velocidad muy
pequeña).

En esa zona, el comportamiento de la interfase electrodo-disolución es análogo al
de un condensador (figura 7.2.c.). Al aplicar un potencial, la carga se acumula en las
placas hasta que se satisface la ecuación C = q/E. Durante el proceso de carga, fluye
una corriente de carga.

El tiempo de duración de la corriente de carga depende de la capacidad del
electrodo y de la resistencia de la disolución. Para los electrodos con área constante y
para disoluciones de baja resistencia, el tiempo durante el cual fluye la corriente de
carga es muy pequeño (fracciones de segundo), mientras que si el área del electrodo
varía con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye
durante más tiempo, siendo casi proporcional a la velocidad de expansión de la
superficie.

En las reacciones electródicas con muy bajas concentraciones de especies
electroactivas, la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso más grande que la
corriente faradaica. De hecho, la corriente capacitiva es frecuentemente el factor
limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado método electro-analítico.

Cuando a la disolución en contacto con un electrodo polarizado ideal se añade una
sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial, el electrodo se
despolariza, y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. Un
electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la
intensidad, esto es, un electrodo a un potencial fijo.


En la figura 7.3. se muestran las curvas intensidad–potencial para un electrodo
polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D.
i i
C
A B

E E

D

a b
Figura 7.3. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).

ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO

Considérese la reducción de un oxidante, Ox, sobre la superficie de un electrodo:
Ox + n e– <—> Red

El proceso, de forma simplificada, implica tres etapas, representadas en la figura
7.4.

Electrodo Interfase Disolución

a Ox
Ox
ne – b
Red Red
c

Figura 7.4. Reducción electroquímica de un oxidante. Proceso simplificado.

La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la
disolución hasta la interfase electrodo–disolución, mientras que en la b) tiene lugar la
transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Finalmente, el producto
de la reacción electroquímica, Red, debe abandonar la interfase para pasar a la
disolución (etapa c).


El proceso real puede ser, en muchas ocasiones, más complicado, como se
muestra en la figura 7.5.

Electrodo Interfase Disolución

3 2 1
Ox' Ox' Ox Ox
ne – 4

Red' Red' Red Red
3 2 1
Figura 7.5. Etapas del proceso electródico.

La etapa 1 implica transferencia de masas, y corresponde al movimiento del
oxidante, Ox, desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución,
así como también la transferencia de masas inversa de la forma reducida, Red, hasta
la disolución.

En el proceso simplificado, representado en la figura 7.4., se considera que la
especie Ox se reduce electro-químicamente nada más ponerse en contacto con el
electrodo. Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones químicas,
precedidas o seguidas de la propia reacción electroquímica (etapa 2 en la figura 7.5.).
Estas reacciones pueden ser procesos homogéneos, como protonaciones o
dimerizaciones, o procesos heterogéneos, tales como descomposición catalítica sobre
la superficie del electrodo.

Asimismo, pueden tener lugar también procesos físicos, tales como adsorción,
desorción, cristalización, etc. antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3
en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica
propiamente dicha.

Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad,
siendo la de menor velocidad, la etapa controlante del proceso global. Cuando la etapa
controlante es la correspondiente a la transferencia de masas, se dice que hay una
polarización por concentración, mientras que si es alguna reacción química intermedia,
tiene lugar una reacción de polarización. Por otra parte, si el paso limitante es de tipo
físico, puede estar presente una polarización por adsorción, desorción o
cristalización, y si es la propia reacción electroquímica, tiene lugar una polarización
por transferencia de carga.

Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos físicos que puedan
preceder o seguir a la reacción electródica, y atendiendo a las velocidades de


transferencia de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres casos:

A. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a
velocidades infinitamente grandes.

B. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rápida y el intercambio
de electrones, lento.

C. La velocidad de transferencia de masas transcurre también a velocidad finita.

A. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades
infinitas.

Cuando las reacciones de oxidación y de reducción en el electrodo y el
desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande, el
sistema puede tratarse como se hace con las reacciones químicas redox rápidas, esto
es, a través de los potenciales de equilibrio.

Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que contiene una
mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. En esas condiciones, se establece un intercambio de
electrones entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino,
alcanzándose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e– —> Fe2+ se hace a la misma
velocidad que el inverso Fe2+ – e– —> Fe3+. En ese momento, la composición de la
disolución en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un
potencial de equilibrio, expresado por la ecuación de Nernst:
3+
o 0.06 Fe
E eq = E + log
n 2+
Fe

donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las
concentraciones de ambas especies (en sentido estricto, actividades).

Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq, se produce una
reacción de oxidación o de reducción. Así, si se aplica un potencial, E, de forma que
E>Eeq, se produce la oxidación del Fe2+ hasta Fe3+, aumentando la relación
[Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E, momento en que de nuevo está el sistema en
equilibrio.

La predicción de las reacciones que se producirán en los electrodos, en estos
sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. Cuando
en una disolución hay más de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse, de entre


las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en
oxidarse en el ánodo. De las especies reducibles, aquella con potencial más alto será la
primera en reducirse en el cátodo.

Ejemplo 7.1. En la electrólisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas
a pH=7, y a 25 ºC, predecir el producto principal en cada electrodo.
a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt).
b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio.

Potenciales normales: Ni2+/Ni=–0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.;
Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82–/SO42–=1.96 V.; Br2/2 Br–=1.06 V.

a) Las posibles reacciones de reducción son:

Ni2+ + 2 e– —> Ni Eeq = Eo = –0.25 V.
2 H+ + 2 e– —> H2 Eeq = 0.00 + 0.06 log [H+] = –0.42 V.

y las de oxidación son:

2 Br– —> Br2 + 2 e– Eeq = 1.06 V.
2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.

En el cátodo tiene lugar la reducción del Ni2+, mientras que en el ánodo se
oxidará el agua, desprendiéndose oxígeno.

b) Las reacciones de reducción posibles son las mismas que en el apartado a)

Las reacciones de oxidación posibles son:

2 SO42– —> S2O82– + 2 e– Eeq = Eo = 1.96 V.
2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.
–25.2
0.06 K 10
= 0.58 V. *
2+ –
Pd —> Pd +2e E eq = 0.91 + log s
2 2
OH .

En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en
el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo.

. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH)
2
y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.


B. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de
intercambio de electrones finita.

Con esta premisa, es necesario tener en cuenta que la composición de la
disolución es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolución.

La velocidad de una reacción electroquímica que tiene lugar sobre un determinado
electrodo se puede medir fácilmente, ya que se define como el número de electrones
intercambiados por unidad de tiempo, por lo que la intensidad de la corriente que
circula por el electrodo es una medida de la velocidad.

Se tratarán en primer lugar los fenómenos que tienen lugar en un electrodo.

Considérese la oxidación de un reductor: Red – n e– —> Ox. Cuando se aumenta
progresivamente el potencial del ánodo, a partir del potencial de equilibrio, Ea,(figura
7.6.a.) comienza la reacción electroquímica, aumentando la intensidad de la corriente
(velocidad de la reacción electródica) al hacerlo el potencial. Esta relación se traduce
en una gráfica denominada curva intensidad–potencial .

i i
Red Ox

Ec
Ea E E

Red Ox

a b

Figura 7.6. Curvas I–E. a: oxidación de un reductor. b: reducción de un oxidante.

Para la reducción de un oxidante, la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando
el potencial disminuye por debajo del de equilibrio, Ec (figura 7.6.b.).

La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza del electrodo, forma,
dimensiones, etc., así como también con la actividad (concentración) del oxidante o

* En el caso de reacciones catódicas suelen considerarse las intensidades como negativas.


reductor.

Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox, las
curvas de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pueden trazarse
separadamente, pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, según que el sistema
sea electro-químicamente "rápido" o "lento".

En la figura 7.7. se ha representado un sistema rápido. Las curvas de trazo fino
corresponden a las reacciones parciales, y la curva de trazo grueso, al proceso global.

El potencial de equilibrio está determinado por el punto de corte de la curva
global con el eje de potenciales. A ese potencial, la velocidad de oxidación (io) es igual
a la de reducción (–io) y la composición de la disolución no cambia. Sin embargo, al
potencial E1 se produce la oxidación del reductor a la velocidad i1 y simultáneamente
tiene lugar la reducción del oxidante a la velocidad i2, con lo que la velocidad neta
corresponderá con el punto i1–i2 de la curva global.

Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una
línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A.

i
Red Ox

i1
io
E1
Eeq i2 E
–i o

Red Ox

Figura 7.7. Sistema electroquimicamente "rápido".

En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que
las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos


casos, no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva
intensidad–potencial. A este potencial, las velocidades de oxidación y de reducción son
prácticamente cero.

Para oxidar el reductor con velocidad apreciable, i1, es preciso aumentar el
potencial hasta E1, valor bastante superior al potencial de equilibrio, esto es, existe
una sobretensión anódica. Algo similar ocurre para la reducción de un oxidante*.

i
Red Ox

i1
E eq

E1 E

Red Ox

Figura 7.8. Sistema electroquímico "lento".

En toda electrólisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si
los dos electrodos son idénticos, las curvas intensidad–potencial de las diferentes
especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos, mientras que si
se trata de electrodos diferentes, también podrán serlo las curvas intensidad–
potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta
que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma.

Oxidación y reducción del agua

El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente, por lo que es importante
considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. Así, puede
oxidarse a oxígeno, según el proceso:

* En los sistemas rápidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a un valor muy poco
superior al de equilibrio, por lo que la sobretensión es muy pequeña. En estos casos, es posible efectuar una
oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad
termodinámica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, mientras que a los
sistemas lentos, se les llama irreversibles.


2 H2O – 4 e– —> O2≠ + 4 H+
4 OH– – 4 e– —> O2≠ + 2 H2O

o reducirse a hidrógeno según,

2 H2O + 2 e– —> H2≠ + 2 OH–
2 H+ + 2 e– —> H2≠

Las curvas intensidad–potencial correspondientes a estos procesos, se muestran
aproximadamente en la figura 7.9. Como se pone de manifiesto en dicha figura,
afortunadamente, el agua se comporta como un sistema electro-químicamente lento, lo
cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su
presencia, si bien las curvas se desplazan hacia potenciales más positivos o negativos
en función del medio (líneas de puntos en la figura 7.9.). De cualquier forma, la
presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroquímicos
efectuados en su seno. Así, todos los reductores cuyas curvas I–E estén situadas a la
derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.9.) solo podrán oxidarse después del
agua. Análogamente, todos los oxidantes cuyas curvas I–E estén situadas a la
izquierda de la del agua, no pueden reducirse en disolución acuosa.

OH – O2
i

H2 O O2

E

H2 H2 O

+
H2 H
Figura 7.9. Curvas I–E para el agua.

La predicción de las reacciones que tendrán lugar en los electrodos no se puede
hacer según los valores termodinámicos de los potenciales redox. Es necesario
conocer las curvas intensidad–potencial.

Ejemplo 7.2. Electrodo de platino introducido en una disolución conteniendo el
sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolución conteniendo Ce4+/Ce3+.


En la figura 7.10. se han representado las curvas intensidad–potencial de ambos
sistemas sobre los electrodos correspondientes.
Pt grafito

i
. Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+
Pt grafito

+i ∆E1
E
–i ∆E2
Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+

Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+

Figura 7.10. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.

Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, ∆E1, como las
intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el
electrodo de grafito se comporta como ánodo, teniendo lugar en él la oxidación de
Ce3+, mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo, y en él se reduce el
Fe3+.

Si se aplica una diferencia de potencial más pequeña, tal como ∆E2, en el
electrodo de platino tiene lugar la oxidación del Fe2+, mientras que en el de
grafito se produce la reducción del Ce4+.

Ejemplo 7.3. Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución
ácida de sulfato férrico y persulfato potásico.

Las posibles reacciones de reducción son:

Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.78 V.
S2O82– —> SO42– Eo = 2.0 V.
H+ —> H2 Eo = 0.0 V.
K+ —> K Eo = –2.92 V.

y las de oxidación,
H2O —> O2 Eo = 1.23 V.


SO42– —> S2O82– Eo = 2.01 V.

La teoría simplificada que se ha considerado en el apartado A), predice la
reducción del persulfato en el cátodo. Sin embargo, como el sistema S2O82–
/SO42– es electro-químicamente lento, la posición de las curvas intensidad–
potencial es la mostrada en la figura 7.11.

SO4 2– S2 O8 2–
i
H2 O O2

.

H+ SO4 2– Fe3+
E
S2 O8 2– + ∆E
K
2+
Fe Fe3+
SO4 2– S2 O8 2–
+
H2 H
K K+

Figura 7.11. Curvas I–E sobre electrodos de grafito.

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo tiene
lugar la oxidación del agua, mientras que en el cátodo se producirá la reducción de
los iones férricos, en lugar de hacerlo el persulfato.

Ejemplo 7.4. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los
compartimentos anódico y catódico separados.

a) Anodo de grafito y cátodo de hierro. Las reacciones posibles son:

ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g)
2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+

cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH–
Na+ + e– —> Na(s)

Las curvas intensidad–potencial se muestran en la figura 7.12.


grafito

i H2O O2
C Fe Cl
–
Cl2

. +i
–i E
∆E
H2 H2O
Na Na+

hierro

Figura 7.12. Curvas intensidad–potencial sobre grafito y sobre hierro.

Al aplicar una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo se produce cloro y en el
cátodo hidrógeno.

b) Anodo de hierro y cátodo de grafito. Las reacciones posibles son:

ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g)
2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+
Fe – 2 e– —> Fe2+

cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH–
Na+ + e– —> Na(s)

Las curvas intensidad–potencial correspondientes se indican en la figura 7.13.
grafito
i H2O O2
C Fe Cl–
Cl2

. +i
–i E
∆E
H2 H2O
Na Na+

hierro

Figura 7.13. Curvas I–E sobre hierro y sobre grafito


Cuando se aplica una diferencia de potencial, ∆E, en el cátodo se desprende
hidrógeno, como en el caso anterior, pero en el ánodo se oxida el propio electrodo
de hierro.

c) Anodo de grafito y cátodo de mercurio. En el ánodo se obtienen las mismas
curvas que en el apartado a), pero en el cátodo, la curva correspondiente a la
reducción del agua se desplaza hacia la izquierda, debido a que la sobre-tensión
catódica para el hidrógeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro.
Además, la curva del sodio se desplaza en sentido contrario, debido a la
formación de amalgama. Según esto, las posiciones relativas de las distintas
curvas son como se muestra en la figura 7.14.

grafito

i H2 O O2
Cl– Cl2

+i
–i E
∆E
Na(Hg) Na +

H2 H2 O
mercurio

Figura 7.14. Curvas I–E sobre grafito y sobre mercurio.

Al aplicar una diferencia de potencial, ∆E, en el ánodo se produce cloro, y en el
cátodo se obtiene amalgama de sodio.

C. Transporte de materia a velocidad finita.

Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo, se consume la
sustancia electro-activa que está en sus proximidades, de forma que la reacción se
detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de reponer la
materia consumida.

La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migración, difusión y
convección.

El transporte de materia por migración se produce por el movimiento de una


especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta, pues, a las especies
iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo
y negativo respectivamente.

La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de
potencial químico; por ejemplo, un gradiente de concentración. La reacción
electroquímica produce una variación de la concentración de las especies
electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de esas
especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. Esta forma de
transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico.

La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de
agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico, como diferencias de
densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenómenos se
incluyen bajo la denominación de convección.

Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas e la
ecuación de Nernst–Planck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo
largo del eje x, es:

δC i x z i F δφ x
J i x = – Di – Di C i + Ci V x
δx RT δx
difusión migración convección

donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg–1 cm–2) a una distancia x de la
superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusión (cm2/seg), δCi(x)/dx es el
gradiente de concentración a la distancia x, dφ/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci
son la carga y la concentración, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad
(cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje
x.

La resolución rigurosa de esa ecuación no es, generalmente, fácil, y los sistemas
electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables.

Régimen estacionario

Al comienzo de la electrólisis, la disolución suele ser homogénea. Al aplicar un
potencial, distinto del de equilibrio, se produce una reacción electroquímica sobre el


electrodo, y, si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta él, la
electrólisis cesaría. Como esto no es así, se observa un periodo transitorio durante el
cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los
electrodos. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta
alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrólisis. Después de ese
periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. En estas
condiciones puede establecerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la
superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies
electro-activas son llevadas hasta esa capa por convección, y el transporte a través de
ella es por difusión, mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución,
como se muestra en la figura 7.15.

difusión convección difusión

electrodo
electrodo

migración

Figura 7.15. Migración, difusión y convección.

El estado estacionario implica una distribución de las concentraciones en la célula
de electrólisis invariable con el tiempo, lo cual supone que el consumo de especie
electroactiva es nulo.

Seguidamente se tratan algunos aspectos de interés relacionados con los
fenómenos de transporte anteriormente mencionados.

Migración

La velocidad de una reacción electródica y, por consiguiente, la intensidad de la
corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de
sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del
electrodo, como se muestra en la figura 7.15., la especie electro-activa es
transportada por difusión y por migración, por lo que la corriente total, i, será la suma
de las componentes difusiva y migracional:

i = id ± im

donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta, dependiendo de la dirección


del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas, como puede
observarse en la figura 7.16.

Fe 2+ + 2 e – Fe Fe(CN) 6 4– + 2 e – Fe + 6 CN –

id id
im Fe 2+ Fe(CN) 6 4–
im

i=i d +im i=i d –im

Figura 7.16. Dirección de la corriente de migración y de difusión.

Se demuestra que,
n
im = ± t i
zA A

donde i es la intensidad de la corriente total, n el número de electrones que interviene
en la reacción de electrólisis del ión A, zA, su carga y tA su número de transporte. Por
su parte,

∆A zA C A
tA =
∆i zi C i

donde ∆ es la conductividad equivalente del ión, z su carga y C su concentración,
representando el subíndice i a cualquier ión presente en la disolución.

En electro-análisis, la forma de transporte por migración se considera
indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el número
de transporte, tA, operando con una relación CA/Ci muy pequeña. Esto se consigue
añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, constituido por especies
no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos), como se
ilustra en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 7.5. Calcular la fracción de la corriente de migración en la electrólisis de una
disolución conteniendo Fe(ClO4)2 10–3 M y Fe(ClO4)3 10–3 M.

Los iones presentes en la disolución son:

Fe3+ (10–3 M), Fe2+ (10–3 M), ClO4– (5x10–3 M)

En el ánodo se produce la oxidación del Fe2+ (Fe2+ – e– —> Fe3+) y en el cátodo la


reducción del Fe3+ (Fe3+ + e– —> Fe2+).

Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son
aproximadamente iguales, los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son:
–3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 3
t Fe 3+ = = 10
–3 –3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO – x 1 x 5 x 10
4

–3
∆ Fe 2+ x 2 x 10 2
t Fe =
2+
= 10
–3 –3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO – x 1 x 5 x 10
4

Las intensidades de migración, para una corriente total equivalente a 10
electrones por unidad de tiempo, son:

3+ n 1 3
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 3 10

2+ n 1 2
i m Fe = t i= 10 = 1
z A A 2 10

Según esto, la fracción im/i = 0.1, lo que significa que el 10 % de la corriente se
debe al proceso de migración.

Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade
NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.

Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las
concentraciones de todas las especies en disolución son:

Fe3+=10–3 M, Fe2+=10–3 M; ClO4–=0.1 + 5x10–3 = 0.105 M; Na+=0.1 M

Los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las
conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)
–3
∆ Fe 3+ x 3 x 10
t Fe 3+ = = 0.014
–3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO – x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1
4

–3
∆ Fe 2+ x 2 x 10
t Fe =
2+
= 0.009
–3 –3
∆ Fe 3+ x 3 x 10 + ∆ Fe 2+ x 2 x 10 + ∆ ClO – x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1
4


Las intensidades de migración, son:
3+ 1
i m Fe = 0.0143x 10 = 0.047
3
2+ 1
i m Fe = 0.095x 10 = 0.047
2

La fracción im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migración es solo del
0.5 % aproximadamente.

Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribución del
transporte de sustancia electro-activa por migración, con lo que se simplifica el
tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos, y además, se facilita la
conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica,
Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusión

Considérese un electrodo de un área determinada sumergido en una disolución,
carente de perturbaciones térmicas o mecánicas (en reposo), y conteniendo una
especie electro-activa y suficiente concentración de electrolito soporte para poder
prescindir de la migración.

Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electro-activas que están
sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la
velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentración
de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura
7.17.a.).

El gradiente de concentración es pronunciado al principio y la capa de disolución
en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusión). A medida que
transcurre el tiempo, se incrementa el espesor de la capa de difusión, el gradiente de
concentración se hace menos pronunciado y la velocidad de difusión disminuye. En
consecuencia, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo, como se muestra
en la figura 7.17.b., donde, además se muestran las curvas para diferentes
concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo.

El hábito de las curvas representadas en la figura 7.17. puede explicarse
matemáticamente, admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es
debido al fenómeno de la difusión, como consecuencia del gradiente de concentración
establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolución.


Figura 7.17.a. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo. b. Variación de la
intensidad con la concentración y la superficie.

Considerando la difusión lineal de una sustancia A, en la posición x y a un tiempo
t, la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente
de concentración:

δ C A x,t
– J A x,t = DA
δx

JA(x,t) representa el número de moles de A que pasan por una determinada
posición por segundo por cm2 de área normal al eje de difusión. DA es el
coeficiente de difusión de A (cm2/seg).

El valor de ese flujo es constante para unos determinados parámetros x y t. En
otro instante, o a otra distancia, el flujo será diferente, puesto que varía el
gradiente de concentración.

El cambio en la concentración entre dos secciones planas, como las representadas
en la figura 7.18., es:

δ C A x,t J A x,t – J A x+dx,t
=
δt dx

dx

J A(x,t) J A(x+dx,t)

x x + dx

Figura 7.18. Flujo entre dos secciones planas.


El flujo a x+dx puede expresarse por:

δJ A x,t
J A x+dx,t = J A x,t + dx
δx
con lo que,
δC A x,t δJ x,t
=– A
δt δx

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene:

2
δC A x , t δ C A x,t
= DA
δt 2
δx

que se conoce como segunda ley de Fick.

La expresión general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es:

δC A δ2 CA δ2 CA δ2 CA
= DA + +
δt 2 2 2
δx δy δz

La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre
t=0 y t>0, conduce a la expresión:
z 2
2 –y
C x,t = C o e dy
π 0

donde Co es la concentración de especie electro-activa antes de comenzar la
electrolisis, y es la variable de integración y z es un número adimensional,
x
z=
2 DA t

Al representar C(x,t)/Co en función de x para distintos tiempos de electrólisis,
se obtiene una gráfica análoga a la de la figura 7.12.a.

Por otra parte, según la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo
será función del flujo de sustancia en su superficie, es decir,

it = n F S JA(0,t)

donde n es el número de electrones transferidos, S el área, F el Faraday y
JA(0,t) el flujo de sustancia sobre su superficie, es decir,


δC A 0,t
i t = n F S DA
δx

δC A 0,t
El término δx se obtiene diferenciando la ecuación solución de la segunda
ley de Fick,

δC A Co
=
δx DA t
con lo que,

DA
it = n F S Co
πt

que se conoce como ecuación de Cottrell. De esta ecuación se deduce que i
decrece con el tiempo, lo cual justifica el hábito de las curvas de la figura 7.17.b.

Teóricamente, la intensidad de la corriente se anularía para un valor de t
infinito. Esto significa que la concentración de especie electro-activa sobre la
superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Sin
embargo, si la disolución está agitándose, la concentración de sustancia electro-
activa en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo
relativamente corto, como se muestra en la figura 7.19.a. En estas condiciones, se
alcanza un régimen estacionario, electrolizándose la sustancia a medida que llega al
electrodo a través de la capa de difusión, con un perfil de concentraciones como el
indicado en la figura 7.19.b.

Figura 7.19. Fenómenos de difusión y convección.


Relación entre las intensidades y el potencial aplicado

Como ya se ha mencionado, en régimen estacionario, existe una capa de difusión
que rodea al electrodo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por
convección y el transporte a través de ella es por difusión. Nernst considera que
dentro de la capa de difusión el gradiente de concentraciones es constante y que el
espesor, δ solo depende de la agitación. Según esto, al variar el potencial, δ será el
mismo, pero el gradiente será distinto y, en consecuencia, la intensidad también.

a) Oxidación de un reductor. En la figura 7.20.a. se ha representado la
variación del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados.

A potenciales inferiores a Eo, no se produce reacción electródica y la
concentración en solución es la misma que sobre la superficie del electrodo. Al
aumentar el potencial aplicado, aumenta la velocidad de oxidación, aumentando la
intensidad de la corriente y disminuyendo la concentración de sustancia electro-activa
sobre la superficie del electrodo (figura 7.20.b.)

[Red]el
Eo io =0 [Red]s i
i3
i1
E1
i2 i2
E2
i1
i3
E3
δo x Eo E1 E2 E3
E
a b
Figura 7.20. Oxidación de un reductor. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

b) Reducción de un oxidante. El proceso de reducción de un oxidante se ha
representado en la figura 7.21.


[Ox]el

E3 i 3 =0 [Ox]s i Eo E1 E2
i3 E3 E

i2
E2
i2
i1
E1
i1

io

Eo
io
δo x
a b
Figura 7.21. Reducción de un oxidante. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidación del reductor y de reducción
del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultáneamente, a un
determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las
reducciones se restarán, originando una intensidad neta total, con lo que la curva
intensidad–potencial es la representada en la figura 7.22.

La máxima corriente en oxidación se obtiene para valores de potencial superiores
a E4. En estas condiciones, [Red]el=0. Análogamente, la máxima corriente en reducción
se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo, donde [Ox]el=0.

i

Eo E3 E4
E1 E2 E

Figura 7.22. Proceso global. Curva I–E.


La intensidad de la corriente es,

i = ± n F S JA

donde el signo + corresponde, según la convención adoptada, a oxidaciones, y el signo –
a reducciones.

Según la primera ley de Fick,

δC
i=±nFSD
δx

y de acuerdo con Nernst,

δC C s – C el
= δ
δx o

siendo Cs la concentración de especie electro-activa en la disolución y Cel sobre el
electrodo.

Sustituyendo en la ecuación anterior, se tiene,

C s – C el
i=±nFSD δo
= ± n d C s – C el

FSD
d=
donde δ , con lo que,

i
Cel = Cs ±
nd

Así, para la reducción de un oxidante,

i
Ox el = Ox sol +
n d ox

y para la oxidación de un reductor,

i
Red el = Red sol –
n d red

Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de
difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en
general, similares. Por otra parte, δ es la misma y S también (mismo electrodo).


Corriente límite de difusión

Este parámetro corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración,
es decir, a

C s _ C el C s
δ o = δ o (cuando C el = 0)

En este caso, la intensidad de la corriente es proporcional a la concentración de
sustancia electro-activa en el seno de la disolución,

iox = – n dox [Ox]sol

ired = n dred [Red]sol

Estas ecuaciones son de gran importancia en los métodos analíticos cuantitativos.


ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD–POTENCIAL
En este apartado, no se pretende hacer una deducción completa y rigurosa de las
ecuaciones de las curvas I–E en todos los casos posibles. Únicamente se incidirá en
algunos aspectos de interés desde el punto de vista práctico.

1. Sistemas rápidos.

En este caso, la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad
infinitamente superior a la transferencia de masa, siendo la etapa de difusión de la
sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. En
estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolución en
contacto con él, pudiéndose aplicar la ecuación de Nernst.

Para el sistema redox,
Ox + ne– <—> Red

i
Ox sol +
o 0.06 Ox el o 0.06 nd ox
E=E + log =E + log
n Red el n i
Red sol –
n d red

Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolución están
relacionadas con las intensidades límites por,

iox = – n dox [Ox]sol
ired = n dred [Red]sol

por lo que,

i ox i
– +
o 0.06 n d ox n d ox o 0.06 d 0.06 i – iox
E=E + log =E + log re d + log
n i red i n dox n i re d – i
–
n d red n d red

que es la ecuación de la curva intensidad–potencial para un sistema rápido.

Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que es
el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de
i red + i ox
i=
las intensidades límites de oxidación y de reducción, 2 con lo que,


i red + i ox
d red 0.06 – i ox d
o 0.06 2 o 0.06
E 1/2 = E + log + log =E + log re d
n d ox n i red – i ox n dox
i red –
2

Como dred ≈ dox, E1/2 ≈ Eo.

El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva
intensidad–potencial. Es importante desde el punto de vista cualitativo, ya que al no
depender de la concentración, puede utilizarse para la caracterización de especies
electro-activas.

2. Caso general

Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de
difusión, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución. En este caso,
no se puede aplicar la ecuación de Nernst, siendo necesario un tratamiento cinético,
considerando las velocidades de oxidación y de reducción. Se obtiene la siguiente
ecuación general:

i re d αn F E–E
o
i o x – βn F E–E
o

e RT + e RT
KD KD
i=
αn F o βn F o
1 1 E–E 1 – E–E
+ e RT + e RT
K
o KD KD

donde Ko es la llamada constante de velocidad estándar de intercambio de
electrones. Está relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de
oxidación y de reducción:

k1 v1 = k1 [Ox]el
–
Ox + n e Red
k2 v2 = k2 [Red]el

KD es la constante de velocidad de difusión (D/δ). α y β son los denominados
coeficientes de transferencia de carga. Su valor es, en muchas ocasiones,
aproximadamente, 0.5.

Pueden considerarse varios casos:

a) Cuando Ko >> KD, es decir, cuando la velocidad de la reacción electroquímica
es mucho mayor que la velocidad de difusión. En este caso, si α=β=0.5, la ecuación


general se transforma en:

RT i – iox
E = E 1/2 + ln
nF i re d – i

que es la ecuación correspondiente a un sistema rápido (fig. 7.23. curvas a).

b) Cuando Ko ≈ KD. Se obtienen curvas intensidad–potencial en las que las ondas
de oxidación y de reducción presentan unas diferencias en el valor del potencial
de semi-onda (figura 7.23.curvas b).

i a
bonda anódica c

E 1/2 E 1/2 E
E1/2 E 1/2

a) Ko >> KD
a b) Ko - K D
c onda catódica b o
c) K << KD

Figura 7.23. Curvas I–E para diferentes valores de Ko y KD.

c) Cuando Ko << KD. Las ondas de oxidación y de reducción se desarrollan
independientemente una de la otra (figura 7.23. curvas c).


DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDAD-
POTENCIAL

Para la obtención experimental de las curvas intensidad–potencial es necesario:
unos electrodos, un circuito eléctrico y una célula o recipiente para llevar a cabo el
proceso de electrólisis.

ELECTRODOS

Los electrodos pueden clasificarse según el cuadro siguiente:

E.N.H.
Referencia Calomelanos
Ag/AgCl
Electrodos De 1ª especie
Metálicos De 2ª especie
De 3ª especie
Indicadores Redox

De membrana

Un electrodo de referencia es aquél que adquiere un valor de potencial constante
cualquiera que sea la composición de la disolución, mientras que en un electrodo
indicador, el valor del potencial alcanzado proporciona información sobre la
concentración o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones.

Electrodos de referencia

Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroquímicos rápidos y con
unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas.

Electrodo normal de hidrógeno. Tiene interés histórico, si bien en la práctica
analítica ordinaria no se utiliza. Consiste en una lámina de platino sobre la que se ha
depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"), el cual
constituye una superficie catalítica sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e– <—> H2 procede
de forma reversible. El electrodo está sumergido en una disolución donde la actividad
de los iones H+ es la unidad, y por la que se hace burbujear H2 a la presión de 1
atmósfera (figura 7.24.).

El potencial de equilibrio depende de la actividad del H+ y de la presión parcial de


H2,
2
o aH+
E eq = E + 0.03 log
pH 2

A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq también es cero.

H2 (1 atm.)

puente
salino Pt platinado

[H+ ] = 1 M
.
Figura 7.24. Electrodo normal de hidrógeno.

Su principal inconveniente reside, fundamentalmente, en lo engorroso de su
manejo. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y
reductores en la disolución, ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al
H2 o reducir a los H+. Además, la superficie (catalítica) del platino puede envenenarse
por diversas sustancias, tales como As, CN–, H2S, así como compuestos
superficialmente activos, como las proteínas.

Electrodo de calomelanos. Es de los más usados como electrodo de referencia.
Consiste el el sistema Hg22+/Hg en presencia de cloruro potásico, como se muestra
esquemáticamente en la figura 7.25.

La semi-reacción redox es:

Hg2Cl2(s) + 2 e– <—> 2 Hg(l) + 2 Cl–

cuyo potencial se obtiene por la expresión:

o 1 0
E = E 1 + 0.03 log ; E 1 = 0.268 V.
2
–
Cl


donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de
solubilidad del Hg2Cl2.

.

Hg(l)

pasta de Hg 2 Cl 2 + Hg + KCl

orificio
disolución de KCl
KCl sólido

fibra de asbesto (puente salino)

Figura 7.25. Electrodo de calomelanos.

Según lo expuesto anteriormente, el potencial de equilibrio del electrodo de
calomelanos depende de la concentración de cloruro (tabla 7.1.).

Tabla 7.1.
Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.

CALOMELANOS Ag/AgCl
0.1M 3.5M sat. 3.5 M sat

20 ºC 0.336 0.252 0.248 0.208 0.204

Cuando se utiliza una disolución saturada de KCl, la denominación es electrodo de
calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C.S. Es el más empleado en
electro-análisis, sobre todo por la facilidad para percibir que la disolución de KCl
permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl sólido en el fondo del tubo).

El mayor inconveniente del E.C.S. es que su potencial cambia bastante al hacerlo
la temperatura, debido a la variación de la solubilidad del cloruro potásico. Además, no
puede usarse a temperaturas superiores a 80 ºC, probablemente debido a la
dismutación del ión mercurioso es esas condiciones.


También puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio.

Electrodo de plata/cloruro de plata. Se prepara recubriendo con una capa de
AgCl, un hilo de plata metálica. El electrodo se introduce en una disolución de cloruro
potásico de concentración conocida, la cual también está saturada de AgCl (figura
7.26.)

La semi-reacción redox es:

AgCl(s)+ e– <—> Ag + Cl– Eo = 0.223 V.

Análogamente al electrodo de calomelanos, el potencial de equilibrio está regido
por la concentración de cloruro (tabla 7.1.).

Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia
interno en electrodos de vidrio para la medida del pH, así como en otros electrodos.
Una ventaja es que puede miniaturizarse fácilmente, lo que hace que se utilice muy
extensamente en campos tales como aplicaciones biomédicas para estudios "in vivo" de
fluidos biológicos y medidas intracelulares. Además, el electrodo es suficientemente
estable hasta temperaturas del orden de 270 ºC.

.

alambre de plata

AgCl

disolución acuosa de KCl y AgCl

puente salino

KCl(s) + AgCl(s)

.

Figura 7.26. Electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodos indicadores

La misión de los electrodos indicadores que se tratarán aquí es únicamente servir


de vehículo para el intercambio de electrones. Con este fin se utilizan especies
conductoras, tales como Pt, Au, grafito, así como Hg ó Ag en medios poco oxidantes.

Electrodo de platino. Es de los más comunes. Se utiliza platino debido a que es
relativamente inerte. En la figura 7.27.a. se muestra el típico electrodo de punta de
platino para usarlo como electrodo fijo. En este caso se agita la disolución
mecánicamente , por ejemplo, mediante un agitador magnético.

tubo de vidrio

.
Hg .

Pt

a b c

Figura 7.27. Electrodos de platino.

También puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7.27.b.) o vibratorio
(figura 7.27.c.).En el primer caso, la reproducibilidad y la sensibilidad son óptimas
cuando la velocidad de rotación es aproximadamente 600 revoluciones por minuto.

El platino en medio oxidante se recubre de óxido, y en medio muy reductor de
una película de hidrógeno. Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios
mecánicos (frotar con un papel esmerilado muy fino), químicos (tratamiento oxidante
con HNO3 conc. o reductor con SnCl2 en HCl 6 M) o electroquímicos (la película de
óxido se redisuelve a potenciales inferiores a 0.6 V.).

En ocasiones, se utiliza un electrodo recubierto electrolíticamente de PtO2.

En muchos casos en los que el platino reacciona con la solución electrolítica puede
ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal más inerte que aquél.


Electrodo de plata. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de
vidrio (la soldadura es más difícil que con el platino, por la diferencia de coeficientes
de dilatación del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con
un barniz inatacable. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando
la plata electrolíticamente sobre un electrodo de platino.

Electrodo de grafito. Se puede construir como el electrodo de plata, si bien, la
soldadura al vidrio es muy difícil. Posiblemente, el mayor inconveniente del electrodo
de grafito sea que se contamina fácilmente por adsorción. Por ello, es conveniente
limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilización.

Electrodo de mercurio. El mercurio puede utilizarse para construir electrodos
en las modalidades de capa (figura 7.28.a.), gota suspendida (figura 7.28.b.) o
goteante (figura 7.28.c.).

Hg

.

Pt
Hg

a b c

Figura 7.28. Electrodos de mercurio.

En el capítulo 9, y en la parte dedicada a polarografía, se exponen las
características del electrodo de gotas de mercurio. Entre sus ventajas está la de
presentar una superficie bien definida y fácilmente renovable y reproducible. En
cualquier caso, es fundamental usar mercurio bi-destilado o tri-destilado.

CIRCUITOS

El circuito eléctrico más simplificado posible para obtener una curva intensidad-
potencial consta de los componentes representados en la figura 7.29.


Cuando a través de la célula pasa una corriente de intensidad i, la diferencia de
potencial entre los dos electrodos es V=EA–EC +iR, siendo R la resistencia de la célula.
Si i y R son pequeños, la caída óhmica, iR, se suele despreciar, pero, en ocasiones
adquiere valores apreciables.

.
F
F: Fuente de corriente contínua

A: Microamperímetro
A
. V: Milivoltímetro
V C: Célula electrolítica

C

Figura 7.29. Circuito eléctrico.

Para corregir la caída óhmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos,
como el que se muestra en la figura 7.30.

.
F V
i i-0
i
. A

V
auxiliar indicador referencia

Figura 7.30. Montaje con tres electrodos.
La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se
mide con un mili-voltímetro electrónico de gran impedancia de entrada (1012 Ω), por lo
que por ese circuito apenas circula corriente, con lo que la caída óhmica del propio
electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al
indicador.


CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS
Las aplicaciones electroquímicas al análisis tienen su fundamento en la evolución
de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las
reacciones, representada dicha evolución generalmente por las curvas intensidad-
potencial. En los distintos métodos se utilizan las curvas completas, partes de las
curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y el
potencial la cualitativa.

El desarrollo tecnológico experimentado en los últimos tiempos ha permitido que
el número de propiedades electroquímicas utilizadas en análisis haya crecido
considerablemente, lo cual se traduce en un número muy elevado de métodos
electroquímicos. Debido a ello, es difícil establecer una clasificación convincente.

La I.U.P.A.C.* recomienda una clasificación en la que divide a los métodos
electroanalíticos en los siguientes grupos:

1. Métodos que no dependen de fenómenos de doble capa ni de reacciones
en los electrodos.

2. Métodos que implican fenómenos de doble capa pero no reacciones en los
electrodos.

3. Métodos que implican reacciones en los electrodos.

A. Señales de excitación constante.
B. Señales de excitación variable

(i) De amplitud grande.
(ii) De amplitud pequeña.

La clasificación de la I.U.P.A.C. no se presenta de forma desarrollada porque,
aunque es fundamentalmente científica, nos parece que en cierto modo enmascara los
aspectos prácticos relativos a la señal eléctrica impuesta, y, en ocasiones, a la variable
eléctrica medida, tal como la intensidad, el potencial o la cantidad de electricidad. Por
ello, se prefiere incluir la clasificación que se muestra en la tabla 7.2., en la que se

* I.U.P.A.C. Analytical Chemistry Division, Compendiun of Analytical Nomenclature. H.M.N.H. IRVING, H.
FREISER y WEST, T.S., Pergamon Press, Oxford (1978). Pags. 148 y sigs.


hace distinción entre los métodos en que no se produce transferencia electrónica neta
y en los que, efectivamente, tiene lugar una reacción electródica.

Tabla 7.2.
Clasificación de los métodos electroanáliticos

I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA
(transporte de carga por migración y polarización dieléctrica)

CONDUCTIMETRIA
VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS
OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)

II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA

Variable Métodos
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Potencial VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS
AMPEROMETRIA
Intensidad VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
CRONOAMPEROMETRIA
VOLTAMPEROMETRIA
Intensidad
POLAROGRAFIA
y
VOLTAMPEROMETRIA DE
Potencial
REDISOLUCION
CULOMBIMETRIA
Cantidad
VALORACIONES CULOMBIMETRICAS
de
ELECTROGRAVIMETRIA
electricidad

Los métodos sin transferencia electrónica neta pueden considerarse como
estrictamente físicos. El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por
migración, o mediante fenómenos de polarización dieléctrica. Se basan en medidas de
conductividades de disoluciones de electrólitos usando corriente alterna.

Aunque existe la conductimetría absoluta, basada en el conocimiento de la
conductividad de un compuesto puro, su verdadero campo de aplicación son las


valoraciones conductimétricas.

Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial a intensidad
que puede ser nula o intensidad constante no nula. Se utiliza, pues, un punto de la
curva intensidad-potencial y son métodos esencialmente cuantitativos. Las
potenciometrías directas no se utilizan demasiado, circunscribiéndose su uso en la
actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. Sin
embargo, las valoraciones potenciométricas se utilizan extensamente, siendo
necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos
sistemas electro-químicamente lentos.

En la cronopotenciometría se relaciona el tiempo de electrólisis de una especie, a
intensidad constante, con la concentración de la misma. Se representa el potencial
frente al tiempo, obteniéndose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como
especies se hayan electrolizado. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado
"tiempo de transición", relacionado con la concentración, siendo la variable cualitativa
la cuarta parte de ese tiempo, pues hay relación directa entre él y el potencial normal
de la sustancia. Actualmente se están aplicando diversas variantes de esta técnica,
tales como las valoraciones cronopotenciométricas (medida del tiempo de transición
despues de cada adición de reactivo), la cronopotenciometría derivada,
cronopotenciometría cíclica, etc.

La simple utilización del término amperometría debería referirse a la medida de
la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona en
un electrodo a potencial constante. Como la intensidad de corriente límite es
proporcional a la concentración de sustancia que se electroliza, es posible la
determinación de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado.

La mayor parte de las veces el término amperometría se refiere a valoraciones
volumétricas que utilizan como técnica de detección del punto final la brusca variación
de una intensidad de corriente, obtenida a un potencial constante. Se habla entonces
de valoraciones amperométricas.

La técnica que podría denominarse como "cronoamperometría convencional" se
basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el
tiempo. En esta modalidad se usa muy pocas veces, ya que no siempre es fácil asociar
el fenómeno real a un tipo determinado de difusión, con la dificultad que ello implica a
la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente.
Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante, lo


que origina la llamada cronoamperometría lineal.

La voltamperometría incluye todo un conjunto de técnicas electroanalíticas en las
que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en
función del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometría de
barrido lineal, el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a
velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.31.a.), midiéndose la intensidad de la
corriente para los distintos potenciales aplicados, operando sobre una disolución en
reposo. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura
7.31.b.).

Los parámetros más importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de
pico (Ip), de los que no solo se obtiene información típicamente analítica, sino que
también pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar
constantes de interés químico-físico.

Ef
I Ip
E

Ei

0 t Ei Ep Ef
t E
a b
Figura 7.31. Voltamperometría de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

La voltamperometría cíclica consiste en aplicar al electrodo indicador una señal
de excitación (potencial) triangular, como la representada en la figura 7.32.a. Se lleva
a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei) hasta un valor, denominado
potencial de cambio o de inversión (Ec) en el que se invierte la dirección del barrido. El
margen de potenciales elegido debe ser aquél en el que tenga lugar la oxidación o la
reducción del analito controlada por difusión. Como en la voltamperometría de barrido
lineal, se opera sobre una disolución en reposo, registrándose la intensidad en función
del potencial, con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura
7.32.b.)


Figura 7.32. Voltamperometría cíclica. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

Los parámetros importantes son los potenciales de pico anódico (Epa) y catódico
(Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta técnica es,
probablemente, la más eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de
reacciones electródicas.

La voltamperometría hidrodinámica es una modalidad de la técnica
voltamperométrica en la cual la disolución o el electrodo de trabajo se mantienen en
movimiento. Ello puede conseguirse por agitación vigorosa de la disolución, por
rotación del electrodo, o haciendo fluir la disolución conteniendo el analito por un tubo
en el que se coloca el electrodo indicador. Esta última forma de operar es fundamental
para la detección y determinación de especies eluidas de columnas cromatográficas o
de equipos de inyección en flujo.

Las técnicas hidrodinámicas presentan, en principio, una mayor sensibilidad que
las técnicas estáticas, debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia
electro-activa al electrodo. Además, el hecho de alcanzarse rápidamente el estado
estacionario, permite llevar a cabo las medidas de forma precisa.

En polarografía clásica, la electrólisis de la especie electroactiva tiene lugar en
un electrodo de gotas de mercurio. El polarograma es una representación de la
intensidad de corriente frente al potencial aplicado. La aplicación cualitativa del
método reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad límite.
Dado que el potencial de semi-onda es característico de cada especie, y puesto que las
intensidades son aditivas, es posible realizar identificaciones y determinaciones de


mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los
diferentes potenciales de semi-onda estén lo suficientemente separados.

Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo sólido,
la técnica se denomina voltamperometría. El principal inconveniente de la técnica
voltamperométrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones
superficiales del electrodo de trabajo.

Actualmente esta técnica no se utiliza solamente para análisis cuali y
cuantitativo, sino también con otras finalidades, tales como estudios de tipo cinético,
determinación de coeficientes de difusión, estudios de polimerizaciones, etc.

Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los
métodos polarográficos se han desarrollado las técnicas de polarografía tast, normal
de impulsos y diferencial de impulsos. Esta última está basada en sobre-imponer un
pequeño impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio,
y medir la diferencia entre la corriente antes y después de aplicado el impulso. Cuando
sobre un potencial lineal se sobre-impone una función de potencial alterno, y se
registra la intensidad de corriente alterna en función del potencial de corriente
continua, se tiene la polarografía de corriente alterna, y si se sobre-impone una onda
cuadrada, se tiene la polarografía de onda cuadrada.

La oscilopolarografía utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada
gota. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio, aunque
en la actualidad no se hace absolutamente necesario, debido a la presencia en el
mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el
potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa).

La culombimetría se basa en la conocida ley de Faraday, según la cual, para que se
electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios.
Es una técnica cuantitativa y es condición imprescindible que el rendimiento en
corriente sea del 100 %. Esta técnica presenta varias posibilidades. Así, conocida la
cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinación de la
cantidad de sustancia electrolizada (culombimetría directa), siendo necesario operar
a potencial constante, ya que la variación de este parámetro puede alcanzar un valor
para el cual se inicie una reacción electródica diferente de la que interesa.


Así mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera
electrolíticamente, designándose corrientemente este aspecto de la técnica
culombimétrica como valoraciones culombimétricas, las cuales generalmente se
realizan a intensidad constante.

La culombimetría, en cualquiera de sus modalidades, se caracteriza por ser muy
sensible, bastante precisa y constituir un método absoluto de análisis.

Dentro de este grupo de métodos electroanalíticos se incluye también la
electrogravimetría, en la que el producto de una reacción electroquímica se deposita
cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada.

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