Este documento presenta conceptos básicos de electroquímica y potenciometría directa. Explica que una reacción electroquímica involucra la ganancia o pérdida de electrones en la interfase electrodo-solución. También describe los tipos de celdas electroquímicas, electrodos de referencia e indicadores, y aplicaciones analíticas de la potenciometría directa como la medición de pH y concentraciones iónicas.

1. Seminario QAI
Electroquímica
Potenciometría directa

2. Electroquímica en QAI
Qca. Gral. Inorgánica: Pilas y Redox
Qca. Analítica: Redox cuantitativas
Física: Electricidad

3. hoy →

4. Nociones Básicas de Electroquímica.
Electrodo
Capa superficial
Cambio de
estado físico
Ox+
n e-
Seno de la solución
Reacción
química
Ox
Ox
Red
Ox+
Red
Transferencia
de electrones
RedCambio de
estado físico
RedReacción
química
Transferencia
de masas

5. Nociones Básicas de Electroquímica.
• Una reacción electroquímica es la transformación química que
sufre una sustancia en la interfase electrodo/solución al pasar
corriente eléctrica.
• Esta transformación consiste en una ganancia o pérdida de
electrones, es decir, en una reducción o en una oxidación
mediante:
– la intervención de un electrodo, que hace de soporte de electrones,
– la solución electrolítica, que permite el transporte de sustancias que se
van a electrolizar desde la solución hasta los electrodos.
• Como puede deducirse, la solución se comporta en la
electrólisis como un conductor iónico, y el electrodo como
un conductor electrónico.

6. Celdas electroquímicas
Las celdas electroquímicas pueden ser
galvánicas o electrolíticas. En cualquier caso
el cátodo es el electrodo en el cual ocurre la
reducción y el ánodo es el electrodo en el
cual ocurre la oxidación.

7. Celdas electroquímicas
La Ecuación de Nerst
E =Eº −
RT acitvidad productos
ln
nF
actividad reactivos
Condición CNPT
0,0591
acitvidad productos
E =Eº −
log
n
actividad reactivos
Alta fuerza iónica
E =Eº ' −
E = diferencia de potencial (V);
Eº' = potencial formal (V);
n = nº de electrónes en ecuación;
0,0591
concentración productos
log
nF
concentración reactivos
Eº = potencial std de reducción (V);
R ( 8,314 j/K.mol);
T (K);
F = cte Faraday = 96,487 Coulomb/mol

8. Sin puente salino
hay polarización de
los electrodos

9. Celdas galvánicas
• Almacenan energía eléctrica (ejemplo baterías).
• Ocurren espontáneamente.
• Producen un flujo de electrones que va desde el
ánodo al cátodo por un conducto externo. En la celda
galvánica, el ánodo es negativo (ya que se liberan
electrones en el lugar de la oxidación) y el cátodo es
positivo. La corriente de electrones va del polo
negativo al positivo.

10. Celdas electrolíticas
• Requieren de una fuente externa de energía
eléctrica para funcionar.
• Se fuerza a los electrones: el ánodo es positivo
y el cátodo negativo. La corriente de
electrones va del polo positivo al negativo.

11. Clasificación de las técnicas
electroquímicas
• Interfase: se basan en fenómenos que se dan entre la superficies
de los electrodos y la fina capa de solución adyacente a ellas. Se
pueden dividir en dos grandes categorías:
– Estáticos: AUSENCIA DE CORRIENTE. potenciometría directa
y potenciometría indirecta (titulación).
– Dinámicos: CIRCULACIÓN DE CORRIENTE.
Coulombimetría, amperometría, voltamperometría,
electrogravimetría. Se verá en el próximo seminario.
• Seno de la solución: Conductimetría y valoraciones
conductimétricas.

12. Potenciometría directa
• Medida de potenciales de una celda electroquímica en
ausencia de corrientes apreciables.
• Limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas
rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:
E=Ecátodo-Eánodo-IR
• Ventajas:
– No requiere etapas previas de separación
– Adaptable a sistemas de monitoreo contínuo y automático
• Desventaja:
– El potencial de unión líquida es una limitación en la exactitud

13. Potenciometría directa
• El equipo requerido para los métodos
potenciométricos es sencillo y económico e incluye
–
–
–
–
un electrodo de referencia
un electrodo indicador
un dispositivo para la medida del potencial
Un puente salino que debe ser lo más pequeño posible para
minimizar al máximo el potencial de unión líquida.
E=Eindicador-Ereferencia

14. Potenciometría directa
• Método electroquímico Estático
Ausencia de corriente apreciable
• Medición de potencial en la celda:
Voltímetro de alta impedancia (potenciómetro)
Potenciómetro:
Potencial de celda
Electrodo indicador
Electrodo de
referencia

15. Electrodos de referencia
• Son electrodos de potencial conocido, constante,
reproducible e insensible a la composición de la
solución en estudio.
• Los electrodos de referencia miden el mismo
potencial cualquiera que sea la naturaleza de la
solución en que se introduzcan.
• El electrodo de referencia ideal tiene debe ser
reversible y obedecer a la ecuación de Nerst,
presentar un potencial que constante en el tiempo y
que retorne al original después de haber estado
sometido a corrientes pequeñas.
• Los electrodos de referencia más usados son el de
Calomel y el de Agº/AgCl.

16. Electrodo de Calomel
al
voltímetro
Hg2Cl2 (s) + 2 e-
2 Hgº (l) + 2 Cl-
Eref=Eº - 0.060 log (a Hgº)2 x (a Cl-)2
2
(a Hg2Cl2)
Alambre conductor
Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl
KCl saturado
Orificio pequeño
Disco poroso
• No puede ser usado a temperaturas mayores a 60 ºC

17. Electrodo de Agº/AgCl
al
voltímetro
AgCl (s) + 1 e-
Ag (s) + Cl-
Eref=Eº - 0.060 log (a Agº) x (a Cl-)
(a AgCl)
Alambre de Ag con depósito de AgCl
Solución saturada de KCl
Unión líquida
•
•
Puede utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC
No puede utilizarse en muestras que contengan proteínas.

18. Electrodos indicadores
• Deben tener una respuesta rápida y reproducible a los
cambios de concentración del analito.
• Pueden ser:
– Metálicos:
•
•
•
•
1º clase
2º clase
3º clase
4º clase
– De Membrana
• Ión selectivo
– De vidrio (pH)
– De estado sólido (F-)
– De membrana líquida (Ca++)
• Compuestos
– Sensibles a gases y enzimáticos
• Basados en transistores de efecto de campo
– ISFET

19. 1º clase
• Un metal en contacto con sus cationes en
solución
Cu2+ + 2 e-
Cuº(s)
Eind=EºCu – 0,060 log (a Cuº)
2
(a Cu2+)
Eind=EºCu-0,03 x pCu

20. 2º Clase
• Un metal que forma una cupla rédox reversible
con su catión. Este catión forma un precipitado
muy poco soluble o un complejo muy estable
con el anión a determinar.
AgCl (s) + eAgº(s)+ ClEind=EºCl- - 0,060 log
1
(a Agº).(a Cl-)
(a AgCl)
Eind=Eºcl-+0,06 x pCl

21. 3º clase
• Un electrodo metálico que responde a un
catión diferente a él.
4º clase
• Un metal inerte que sirve como indicador de una cupla
redox diferente al metal que compone al electrodo.

22. Electrodos de membrana
• En lugar del proceso rédox que se produce en
los electrodos metálicos, se produce una
diferencia de cargas a ambos lados de una
membrana en el electrodo y esta distribución
desigual de las cargas es la que genera la
diferencia de potencial.

23. Electrodo de pH
• Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la
pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de
concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana E M).
• La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se
generen parcialmente silicatos (el electrodo se sumerge siempre
en agua). Los protones se intercambian con iones sodio en ambas
paredes de la membrana, generándose un potencial diferente a
uno y otro lado de la membrana (EM).
No hay pasaje de iones a través de la membrana
• Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el
potencial no siempre vale cero (potencial de asimetría)

24. Electrodo de pH
Solución interna
HCl 0,1 N
Electrodo de
referencia
externo
Electrodo de
referencia
interno

25. Electrodo de pH
• Electrodo combinado
Cable
Sellos
Cuerpo externo
Sn. de referencia interna (HCl 0,1 M)
Electrodo de referencia interno
Electrodo de referencia externo
Electrolito de referencia externo (KClss)
Unión líquida
Membrana de vidrio
sensible a pH

26. Electrodo de pH
Los protones se intercambian
con los iones sodio en la estructura
del silicato del vidrio
Interfase membrana/
solución

27. Electrodo de pH
pared externa
pared interna
(E)1
(E)2
(H+)1
(H+)2 = cte
(H+)1
EM= E1- E2 = 0,059 log
(H )2
+
= L`+ 0,059 log (H+)analito= L´-0,059 pH
L´= - 0,059 log(H+)2
potencial indicador:
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim.
potencial medido:
*potencial de
origen desconocido
Emedido = Ecelda = Eind. –Eref(externo) = L –0,059pH

28. Comparación electrodo de vidrio-ISFET
Electrodo de vidrio
ISFET
Elemento sensible al pH
Vidrio sensible a pH
Membrana de SiO2 al
estado sólido con grupos
funcionales SiH
Electrodo de referencia
Presente
Voltaje de referencia
Rango de pH
0,5-9, dependiendo de la
composición del vidrio.
Error ácido y alcalino
presentes.
0-14
Contaminación
Frecuente
No
Resistencia mecánica
No.
Sólo para líquidos poco
viscosos.
Alta
Permite trabajar con
sólidos y líquidos
Geometría
Bulbo de vidrio
Plana

29. Electrodo de fluoruro
• Es un electrodo de membrana cristalina.
• Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con
Eu (II), que facilita su conductividad.
• Responde selectivamente al F- en intervalo de 100 a 10-6 M
(sólo interfiere significativamente OH- a pH mayores a 8)
• La medida debe llevarse a cabo en solución buffereada
ya que a pH menores a 5 los H+ forman con el F- F2H2 no
disociado, frente al cual el electrodo no responde.

30. Electrodo selectivo a Calcio
• Es un electrodo de membrana líquida
• Permite medir la actividad de Ca2+ iónico, que no es
diferenciable del calcio total por técnicas colorimétricas

31. Electrodo de CO2
• Es un electrodo sensible a gases
• Fundamento: Son celdas constituidas por una
solución electrolítica específica, un electrodo
selectivo de iones adecuado y otro de referencia.
• Una membrana porosa aisla la disolución del gas al
que es permeable.
• El paso del gas provoca un desplazamiento de un
equilibrio, fácilmente detectable, midiendo el cambio
de potencial con el electrodo selectivo (indicador)
mas apropiado en cada caso.

32. Electrodo de CO2
Electrodo de referencia externo
Solución interna:
Electrodo
indicador
Solución
interna
Membrana permeable a gases

33. Aplicaciones analíticas
•
•
•
•
Potenciometría directa: Consiste en relacionar
directamente el potencial de la celda observado con
la concentración del analito por medio de la
ecuación de Nerst.
Presupone comportamiento ideal del electrodo.
Electrodo indicador de respuesta fija y constante.
Sometido a errores causados por el potencial de
unión líquida.

34. Calibrado del electrodo
•
•
Fundamento
Ec= 0.06 x pIon + L
n
L no puede ser evaluado en forma teórica ya
que incluye, entre otros, al potencial de
unión líquida y al de asimetría, pero puede
ser calculado experimentalmente a partir de
la curva de calibración

35. Calibración
• A un punto
– Supone respuesta nerstiana del electrodo en todo el rango
de concentraciones. Se asume que cualquier diferencia
entre el patrón y la muestra proviene de cambios en L.
• A dos o más puntos
– Permite calcular también la pendiente de la curva de
calibración.
• Método de adición del standard
– Se asume que no se modifica ni la fuerza iónica ni el
potencial de unión líquida. Suele utilizarse para matrices
complejas.

36. Calibración
• La respuesta del electrodo es proporcional a la
actividad de los iones en la solución.

37. Problemas a resolver en el próximo
seminario
• 1, 2, 6 y 9