2. Sistema termodinámico
Sistema: Parte del
universo que se toma
con fines de estudio.
Entorno: zona del
universo que
interactúa con el
sistema
universo = sistema + entorno
FRONTERA
4. Variables termodinámicas
Dado el concepto de sistema y tipos de sistemas, cabe preguntarnos: ¿Qué
necesitamos conocer para definir completamente un sistema?
Necesitamos conocer una serie de variables que describan el estado del sistema a
nivel macroscópico y reciben el nombre de Variables Termodinámicas.
Ejemplo, considere 1 mol de gas O2 en condiciones normales:
n = 1 mol
m = 32 g
P = 1 atm
T = 0 oC
V = 22,4 L
d = m/V = 32/22,4 = 1,43 g/L
Aquí tenemos 6 variables termodinámicas que describen el
estado del sistema, sin embargo solo es necesario conocer un
número limitado de variables para describir completamente un
sistema.
En el ejemplo del oxígeno sería suficiente conocer 3 variables (P, V y T) y el sistema quedaría
completamente definido ya que con la ecuación de estado podemos calcular “n”, con la masa
molar hallamos “m” y dividiendo m/V hallamos d.
También sería suficiente conocer P, T y d (las otras variables se pueden hallar)
5. Función de estado
Hay muchas variable termodinámicas pero, algunas de ellas son funciones de
estado. Ser función de estado significa que su valor solo depende del estado
concreto del sistema en un momento determinado y no depende del camino o de las
transformaciones que haya sufrido para llegar a ese estado.
Ejemplo: supongamos un sistema inicialmente a 25 o C y sufre una transformación
que lo lleva hasta 40 oC
25 oC 40 oC
60 oC
18 oC
Estado
inicial
Estado
final
El estado final T=40 oC es independientemente de cómo se realizó la transformación, entonces
la temperatura es una función de estado.
La transformación puede llevarse a cabo
de varias formas:
a) Calentamiento directo de 25 a 40 oC.
b) Calentamiento hasta 60 oC y
posterior enfriamiento hasta 40 oC.
c) Enfriamiento hasta 18 oC y luego
calentamiento hasta 40 oC
una función de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un
sistema en equilibrio, y que no depende de la forma en que el sistema llegó a dicho estado.
6. Las funciones de estado no dependen de la forma en que el sistema llegó a dicho estado,
es decir no dependen de la trayectoria, entonces el cambio solo depende de los estados
inicial y final.
dw = w
1
2
dw = diferente de 0
Según el ejemplo en estudio:
ΔT=40-25=15 oC, este valor de ΔT es independiente de
la forma en que se ha llevado a cabo el proceso, o sea
que solo depende de los estados final e inicial.
Un proceso cíclico es aquel en el que el sistema sufre transformaciones y finalmente
regresa a su estado inicial. El estado inicial y el estado final coinciden.
25 oC 80 oC
10 oC
Nota: las funciones de estado están asociadas a las diferenciales exactas, por ello
usamos el diferencial “d”.
Más adelante emplearemos las diferenciales inexactas “δ”
7. Trabajo (w) y calor (q)
SISTEMA
q (+)
w (+) w (-)
q (-)
Para el estudio de estos conceptos utilizaremos la siguiente
convención de signos:
8. Trabajo (w)
Definición mecánica: Trabajo es el producto de una fuerza por la
distancia recorrida en la dirección de la fuerza.
Definición termodinámica: Trabajo es energía en tránsito (en
movimiento), desde un sistema hacia otro; existe mientras la
operación de desplazamiento de la fuerza se está dando. Así, no
se puede decir que un sistema tiene “almacenado” trabajo. El
trabajo atraviesa las fronteras de un sistema y podría producir,
como posibilidad, un único efecto en el entorno, que sería cambiar
la posición de una masa en un campo de fuerzas. Por ejemplo en
la tierra, levantar un peso contra la fuerza de gravedad.
En termodinámica el trabajo incluye una amplia gama de
procesos: Trabajo mecánico, trabajo de superficie, eléctrico,
gravitacional, de expansión-compresión, etc.
9. Una de las formas más importantes de trabajo en
termodinámica es el trabajo asociado al cambio de
volumen de un gas, a este trabajo se le llama
trabajo de expansión-compresión o trabajo presión-
volumen.
Suponga un gas encerrado en un recipiente que
tiene un pistón de masa despreciable y sin fricción.
Para hacer un análisis simple suponga que no hay
presión atmosférica.
10. m
GAS
P2
V2
T
Se coloca
un objeto
de masa
m sobre
el pistón.
h1
h2
GAS
P1
V1
T
GAS
P1
V1
T
m
Se hace
trabajo
sobre el
gas
Fuerza debida
a la masa m
El trabajo hecho sobre el gas (trabajo de compresión) se calcula de la siguiente
manera:
w = - (fuerza debido a m) x (distancia) = -mg (h2 – h1)
Pero, Presión externa, Pext = mg/área
w = - (Pext x área) x (h2 – h1)
w = - (Pext) x (área x h2 – área x h1)
w = - (Pext) x (V2 – V1) w = -Pext (V2 – V1) = -Pext ΔV
Fórmula para calcular el trabajo
11. Observaciones:
El signo (-) en la fórmula del trabajo se justifica porque se está usando
la convención de signos en el que el trabajo hecho por el entorno hacia
el sistema es positivo. Observe que V2- V1 es negativo ya que se trata
de una compresión.
La fórmula sirve para calcular tanto el trabajo de compresión como el
trabajo de expansión.
Para calcular el trabajo asociado al cambio de volumen de un sistema,
hay que definir claramente cuál es la presión externa, esa es la presión
importante en el cálculo, no la presión del propio gas
12. Supongamos ahora un gas encerrado a presión en
un recipiente que tiene un pistón de masa
despreciable y sin fricción. El gas está comprimido y
no se expande porque los topes lo impiden.
De igual manera suponga que no hay presión
atmosférica.
Vamos a plantear el trabajo de expansión:
13. M
GAS
P2
V2
T
M
GAS
P1
V1
T
• P1 mayor que la
presión que ejerce M.
• Los topes impiden que
el gas se expanda.
Se retiran los topes, el
gas se expande
tope
h1
h2
w = -Pext (V2 – V1) = -Pext ΔV
Observe que V2 > V1, por lo tanto el
trabajo sale negativo, lo cual es adecuado
pues el gas hace trabajo hacía el entorno.
14. Supongamos ahora un gas encerrado a presión en un
recipiente que tiene un pistón de masa despreciable y sin
fricción y un montículo de arena encima del pistón.
El volumen del gas es V1
De igual manera suponga que no hay presión atmosférica.
Vamos a plantear el trabajo de expansión retirando poco a
poco la arena
15. GAS
P - dP
V + dV
T
Se retira una partícula muy fina
de arena, considere que es un
diferencial de peso.
dh
GAS
P1
V1
T
Al retirar un diferencial de peso el volumen del gas aumenta en dV y la presión
del gas disminuye en dP, se produce entonces un diferencial de trabajo de
expansión, La fórmula w = -Pext ΔV la tenemos que plantear en forma
diferencial:
δw = - Pext dV
Nota: Los símbolos “δ” y “d” representan respectivamente, una diferencial
inexacta y una diferencial exacta. Más adelante aclararemos cuales son sus
alcances en termodinámica.
16. Observe que al retirar un diferencial de arena se establece un equilibrio mecánico
entre el gas y su entorno cumpliéndose que Pext = P-dP, es decir la presión externa
va cambiando pero la presión interior del gas también y lo importante es que Pext y
P del gas son prácticamente iguales en todo momento, solo se diferencian en un dP
δw = - Pext dV
δw = - (P-dP) dV = -PdV + dPdV
pero dPdV tiende a cero, entonces:
Suponga ahora que paulatinamente se va retirando un
diferencial de peso de arena y así sucesivamente hasta
llegar a un volumen de gas V2
¿Cómo calcular el trabajo?
La respuesta parece obvia, integrar la expresión
δw = - Pext dV
Pero, Pext no es constante. En la medida que se va
retirando arena la presión externa va cambiando, se
necesita entonces conocer la relación entre Pext y V y
luego proceder a integrar.
GAS
P2
V2
T
δw = -PdV
Esta expresión si se puede integrar porque P y V
están relacionados por una ecuación de estado. Los
límites son V1 y V2
17. EN EL PROCESO ANTERIOR:
• En cada etapa infinitesimal, el sistema se equilibra antes de llevar a
cabo la siguiente etapa infinitesimal.
• En cada etapa infinitesimal el sistema llega al equilibrio con el entorno
de tal manera que todo el proceso constituye un estado de equilibrio
continuo.
• El proceso se puede revertir mediante un cambio infinitesimal de alguna
propiedad. Adicionando un diferencial de peso de arena (en lugar de
retirarlo) se produciría un diferencial de compresión
• El proceso es irreal, no es posible hacer cambios infinitesimales de
alguna propiedad.
• Si este proceso se llevase a cabo en la realidad, sería muy lento, se
llevaría a cabo en infinitas etapas y por lo tanto necesitaría un tiempo
infinito.
18. Un proceso que se puede revertir mediante un cambio
infinitesimal de alguna propiedad se denomina PROCESO
REVERSIBLE.
Un proceso que se desarrolla sin salirse del equilibrio, se
denomina PROCESO REVERSIBLE
Los procesos reversibles son irreales. Los procesos
suficientemente lentos constituyen una aproximación a los
procesos reversibles, pero en buena cuenta son solo
aproximaciones.
Las variaciones de volumen no son los únicos procesos
reversibles. Para decir que un proceso es reversible, la
condición es que se desarrolle en estadios de equilibrios
continuos.
19. wirrev = - Pext ΔV
(RTn/V) dV
V1
V2
wrev = -
δw = - Pext dV
Fórmula del trabajo de expansión-compresión
Esta es la fórmula general, cualquier otra fórmula es una derivación
de ella, por ello es muy importante saber identificar adecuadamente la
presión externa, Pext, llamada también presión de oposición.
De la fórmula general se derivan:
20. Ejercicio 1: 2 moles de un gas ideal a 298K y 2,5 atm se expande
de forma isotérmica e irreversible contra una presión de oposición
(presión externa) de 1 atm. Calcule el trabajo y haga un diagrama
P-V que describa el proceso.
Considere que la presión final del gas es 1,2 atm
Solución.-
V2 = RTn/P2 = 0,082x298x2/1,2 = 40,73 L
V1 = RTn/P1 = 0,082x298x2/2,5 = 19,55 L
wirrev = -Pext (V2 - V1)
wirrev = -1 (40,73 – 19,55) = -25,42 atm.L
wirrev = -25,42 atm.L x (101,3 J/atm.L) = -2575 J
Nota: Para expandir el sistema de manera irreversible desde 2,5 atm hasta 1,2 atm, la
presión externa debe ser menor o igual a 1,2 atm.
21. Ejercicio 2: 2 moles de un gas ideal a 298K y 2,5 atm se expande
de forma isotérmica y reversible hasta una presión final de 1,2 atm.
Calcule el trabajo y haga un diagrama P-V que describa el
proceso.
Solución.-
V2 = RTn/P2 = 0,082x298x2/1,2 = 40,73 L
V1 = RTn/P1 = 0,082x298x2/2,5 = 19,55 L
wrev = -RTn ln(V2/V1)
wrev = -8,3x298x2xln(40,73/19,55)
wrev = -3630,9 J
22. Ejercicio 3: 2 moles de un gas
ideal a 298K y 2,5 atm se
expande en una primera etapa
de forma isotérmica e
irreversible contra una presión
de oposición (presión externa)
de 1,8 atm.
Considere que la presión final
de la primera etapa es 1,8 atm.
En una segunda etapa se
expande desde 1,8 atm hasta
1,2 atm contra una presión de
oposición de 1,2 atm.
Calcule el trabajo y haga un
diagrama P-V que describa el
proceso.
23. Ejercicio 4: 2 moles de un gas ideal a 298K y 1,2 atm se comprime
de forma isotérmica e irreversible debido a una presión de
oposición de 2,5 atm. Calcule el trabajo y haga un diagrama P-V
que describa el proceso.
Considere que la presión final es 2,5 atm
Solución.-
V1 = RTn/P2 = 0,082x298x2/1,2 = 40,73 L
V2 = RTn/P2 = 0,082x298x2/2,5 = 19,55 L
wirrev = -Pext (V2 - V1)
wirrev = -2,5 (19,55 – 40,73) = 52,95 atm.L
wirrev = 52,95 atm.L x (101,3 J/atm.L) = 5363,8 J
Nota: Para comprimir el sistema de manera irreversible desde 1,2 atm hasta 2,5 atm, la presión
externa debe ser mayor o igual a 2,5 atm
24. Ejercicio 5: 2 moles de un gas ideal a 298K y 1,2 atm se comprime
de forma isotérmica y reversible hasta una presión final de 2,5 atm.
Calcule el trabajo y haga un diagrama P-V que describa el
proceso.
Solución.-
V1 = RTn/P1 = 0,082x298x2/1,2 = 40,73 L
V2 = RTn/P2 = 0,082x298x2/2,5 = 19,55 L
wrev = -RTn ln(V2/V1)
wrev = -8,3x298x2xln(19,55/40,73)
wrev = 3630,9 J
25. Algunas conclusiones
1) Cuando en un sistema tiene lugar un cambio que produce
trabajo, dicho trabajo es máximo (wmax) cuando el cambio es
reversible.
2) Cuando se hace trabajo sobre un sistema, dicho trabajo es
mínimo (wmin) cuando el cambio es reversible.
3) Los términos “trabajo máximo” y “trabajo mínimo” están
referidos a procesos reversibles.
4) Si bien es cierto que los procesos reversibles no son reales, la
razón por la cual se les estudia es que permite calcular la
cantidad máxima de trabajo que es posible extraer de un
proceso. Esta cantidad es importante para estimar la eficiencia
de los procesos fisicoquímicos.
26. 5) El trabajo es una función de trayectoria. Termodinámicamente
significa que el trabajo depende de la trayectoria, es decir de la
forma en que se efectúa el proceso. Matemáticamente significa
que δW es un diferencial inexacta.
6) También existe la función de estado. Una función de estado es
aquella que solo depende del estado concreto del sistema y no
depende de la trayectoria que el sistema haya seguido para
llegar a ese estado: Por ejemplo el volumen es una función de
estado. Matemáticamente significa que dV es una diferencial
exacta.
δw = w
1
2
dV = V2 – V1 = ΔV
V1
V2
dV = 0
27. Calor es una forma de energía que fluye a través de la frontera de
un sistema en virtud de una diferencia de temperatura entre el
sistema y su entorno.
El calor, al igual que el trabajo, sólo aparece en la frontera de un
sistema y se define por un proceso, ambas son energías en
tránsito, ambas se transfieren desde un sistema hacía otro, no se
puede decir que un sistema “tiene trabajo”, tampoco se puede
decir que un sistema “tiene calor”. Ni el trabajo ni el calor se
almacenan, se transfieren.
Trabajo y calor no son propiedades del sistema ni son funciones
de estado, en consecuencia dependen de la trayectoria. Son
funciones de trayectoria.
Calor (q)
28. Veamos un caso:
Se eleva la temperatura de 1000 g de agua desde 25 oC hasta 30 oC. Calcule el
calor transferido. Asuma presión igual a 1 atm.
Solución:
a) Posiblemente lo primero que intentaríamos es usar la conocida ecuación
relacionada con el calor específico, c:
q = m c ΔT = 1000 g (1 cal g-1 oC-1) (30-25)oC = 5000 cal = 5 kcal
Calor trasferido = 5 kcal
b) Sin embargo, también es posible lograr el aumento de temperatura
efectuando trabajo mecánico sobre el agua, por ejemplo agitando el agua con
un magneto para que la fricción logre elevar su temperatura.
Calor trasferido = 0
c) Otra forma es calentar el agua desde 25 oC hasta 27 oC y luego utilizando
el magneto llevar el agua hasta 30 oC.
Calor transferido = 2 kcal
Hay muchas formas de elevar la temperatura del sistema en la misma cantidad,
pero el calor transferido siempre depende de la forma en que se lleva a cabo el
proceso es decir, depende de la trayectoria.
29. Capacidad calorífica (C): Cantidad de calor necesaria para
variar un grado celsius la temperatura de un mol (o un gramo o
un kilogramo) de sustancia. En el sistema SI se mide en:
J/mol K = J/mol oC
J/g K = J/g oC
Si la sustancia es un gas hay que diferenciar:
Cp: capacidad calorífica a presión constante.
Cv: capacidad calorífica a volumen constante
Equivalencia: 1 cal = 4,18 J
Cp > Cv
GAS
P1
V1
T
