Este documento describe el método de Volhard para la valoración de plata y haluros. La plata se puede valorar en medio ácido usando tiocianato de potasio como valorante e iones de hierro como indicador, formando un complejo de color rojo. Los haluros se pueden valorar indirectamente precipitando primero con plata y luego valorando el exceso de plata con tiocianato. Indicadores como la fluoresceína y diclorofluoresceína se adsorben en el precipitado cerca del punto final, indicando el cambio de color.

1. UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CÍENCIAS QUÍMICAS
QUIMICA ANALITICA Y MÉTODOS INSTRUMENTALES
VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN: ARGENTOMETRÍA
NIETO PEÑA MARÍA DE LOURDES
INTEGRANTES DEL EQUIPO #5:
BALCÁZAR ORTIZ DELY GUADALUPE
CRUZ MARTÍNEZ KARLA STHEPANIE
JIMÉNEZ MARTÍNEZ DULCE KARINA
SOSA PÉREZ KARELY

3. Lo que se pretende es que reaccionen en primer lugar los cloruros dando un
precipitado blanco de AgCl (cloruro de plata) y que al consumirse éstos, el primer
exceso de ión plata reaccione con el indicador dando un precipitado de Ag2CrO4
(cromato de plata) rojo, indicativo del final de la titulación.

4. Los fenómenos que se producen en esta titulación pueden ser
encuadrados en lo que conocemos como precipitación fraccionada. Si
en una solución coexisten dos iones capaces de precipitar con el
mismo reactivo, el hecho de que precipite en primer término uno u
otro, será función no sólo del valor del producto de solubilidad de
cada uno de los precipitados susceptibles de formarse, sino también
de la relación de concentraciones de aquellos iones precipitables.
Dicho de otro modo, no es cierto que precipite primero aquella
sustancia de menor producto de solubilidad, sino la que satisfaga
primero el valor de su constante del producto de solubilidad.

5. La solución problema debe tener un pH neutro o cercano a la
neutralidad, ya que si el pH<<7 se disolvería el Ag2CrO4 y
dificultaría la detección del punto final de la valoración y un pH >> 7
provocaría la precipitación del catión Ag+ como AgOH (hidróxido de
plata) de color pardo y cometeríamos error.
Para un valor inferior a 6,5 se inhibe la acción del indicador, puesto
que el ión cromato es bastante soluble en soluciones ácidas
transformándose en ión dicromato:
El pH se regula añadiendo NaHCO3 ó HNO3 diluido, dependiendo
del pH que presente la muestra.

7. El método de Volhard es un tipo de valoración química, que trata la plata con
sulfocianuro (tiocianato). También puede ser utilizada para valorar haluros y otras
sustancias que precipiten con plata a través una valoración por retroceso.
La plata puede ser valorada en medio ácido con KSCN o también con NH4SCN, el
producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble.
Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en presencia de Fe^3+, ya
que este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio ácido se
detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy sensible a un
exceso de tiocianato, el blanco del indicador es muy pequeño.

8. Volhard propuso un método directo para la determinación de plata y otro
método indirecto para la determinación de halogenuros empleando en ambos
casos anión tiocianato como valorante.
Método directo: Los iones plata se valoran con una disolución patrón de ión
tiocianato. Como indicador se usa una disolución ácida de sulfato ferroso
amónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante torna de color
rojo la disolución de valoración. Es importante que la valoración se efectúe en
medio ácido para evitar la formación de las especies FeOH2+ y Fe(OH)2
+ de
color anaranjado y pardo, respectivamente, que enmascaran la primera
aparición del color rojo esperado. Por otro lado, la concentración del indicador
no es crítica en la valoración de Volhard.

9. Determinación directa de Ag+
Disolución de analito (Ag+)
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Importante:
Disolución de valoración de pH ácido (0.1-1 M)
para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2
+
Reacción de valoración: Ag+ + SCN- →
AgSCN(s)
Reacción indicadora del punto final:
Fe+ + SCN- → FeSCN2+
Reacciones químicas implicadas
Complejo soluble color rojo
Fig. 1
Fig. 2

10. La determinación indirecta de halogenuros es la aplicación más importante del método de
Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero se precipita
el Cl- con una cantidad perfectamente conocida en exceso de una disolución estándar de
AgNO3 .
Seguidamente, el precipitado de AgCl(s) formado se aisla por filtración, y el exceso de Ag+
se valora con KSCN en presencia de Fe3+ como indicador. Conocida la cantidad de SCN-
empleada para valorar el exceso de plata que no reaccionó con cloruro, se conocerá por
diferencia la cantidad de Ag+ que se puso en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar
con el Cl- presente en la muestra. Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad
consumida por el Cl- se calcula por diferencia.
Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más
soluble. Por tanto, podría ocurrir la reacción de desplazamiento, disolviéndose lentamente el
precipitado de AgCl. Para evitar esta reacción secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y
valorar la Ag+ en exceso en el filtrado.
Los iones Br- y I-, cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse
por el método indirecto de Volhard sin necesidad de aislar el precipitado de haluro de plata.
En la valoración de I-, no se añade el indicador férrico hasta encontrarnos en las cercanías
del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a I2 por el ión férrico.

11. .
Determinación indirecta de halogenuros
Disolución de analito (X-) +
exceso conocido de AgNO3
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Reacciones químicas implicadas:
X- + Ag+
exceso AgX(s) + Ag+
sobrante
Ag+
sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
rojo
ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7
Ks(AgSCN) = 10-12
podría producirse:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
Solución: separar mediante filtración el AgCl formado,
lavarlo escrupulosamente, para que quede exento
de Ag+. No es necesaria la filtración en las
determinaciones de otros haluros
Fig.1
Fig.2

12. Una aplicación importante que tiene el método de Volhard, es la
determinación y análisis del cloruro en medio ácido, ya que los haluros no
pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método de Mohr por
ejemplo, ni siguiera puede realizarse por el método de Fajans.

13. ¿Qué son los indicadores de adsorción?
Los indicadores de adsorción son compuestos orgánicos con tendencia a adsorberse sobre
la superficie del sólido en una volumetría de precipitación. En teoría, la adsorción (o
desorción) ocurre cerca del punto de equivalencia y produce no sólo un cambio de color,
sino también una transferencia de color de la disolución al sólido o viceversa.
La mayoría de los indicadores de adsorción son aniónicos, siendo atraídos por las
partículas del precipitado que adquieren carga positiva justo después del punto de
equivalencia, en las valoraciones con Ag+ . Al adsorberse el colorante sobre el precipitado
cambia el color de este último, señalando dicho cambio de color el punto final de la
valoración. Con objeto de detectar de forma clara dicho cambio de color es deseable que
el área superficial del sólido sea máxima para que una gran cantidad de colorante se
adsorba sobre él.
Como ejemplos de indicadores de adsorción aniónicos podemos citar: fluoresceína,
diclorofluoresceína, eosina y eritrosina; como ejemplos de catiónicos cabe destacar
rodamina 6G, rodamina B y fenosafranina.

14. La fluoresceína, es un ácido de tipo débil, pKa= 8, para
que pueda absorberse debe encontrarse en la cantidad
suficiente en forma aniónica. El intervalo de pH óptimo se
encuentra valores de 7 y 9.
La diclorofluoresceína pKa = 5, produce el mismo cambio
que la fluoresceína, pero debe poder valorarse a pH más
ácido, siendo así un pH > 4 o igual a dicho valor.
La eosina (tetrabromofluoresceína) es apta para titulación
contra aniones bromuro, yoduro y tiocianato
Para poder elegir un indicador de Fajans correcto, hay que
tener en cuenta que se absorben de manera preferente
aquellos iones que forman con los de la red del
precipitado los compuestos menos solubles. El indicador
que se elija debe de ser más soluble que el compuesto
cuyo precipitado se está formando. De esta manera, en la
valoración de cloruro no se puede utilizar eritrosina como
indicador, pues es menos soluble, y reaccionará con la
plata antes que con el cloruro. Este hecho sugiere la
posibilidad de valorar de manera selectiva un ion en
presencia de otro que también reaccione con el valorante,
si existe un indicador de solubilidad intermedia.

16. En el método de Fajans, típicamente se utiliza diclorofluoresceína como
indicador. Se marca el punto final porque la suspensión verde se vuelve
rosa. Previo al punto final de la titulación, los iones cloruro permanecen en
exceso. Se adsorben a la superficie del AgCl e imparten una carga negativa
a las partículas. En el punto de equivalencia los iones cloruro se encuentran
completamente precipitados y debido al exceso de iones Ag+ imparte una
carga positiva al precipitado, los pigmentos aniónicos como la
diclorofluoresceína son atraídos a las partículas y al ser adsorbidos
cambian de color, lo cual representa el punto final.