Número de oxidación. Concepto de reacción redox. Ajuste de reacciones redox. Pilas galvánicas. Electrolisis. Leyes de Faraday.

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TEMA 5: REACCIONES REDOX. PILAS GALVÁNICAS.
ELECTROLISIS.
5.1. Estado de oxidación. Concepto de reacción redox.
Tras haber estudiado el pasado año las reacciones ácido-base, este año se
completa el estudio de las reacciones químicas con las reacciones redox o de
oxidación-reducción, pero antes de definir reacción redox, es necesario
considerar el concepto de número de oxidación.
Se define número o estado de oxidación de un elemento como la carga
que poseería el elemento si el compuesto al que pertenece fuera perfectamente
iónico. Para calcular su valor, se aplican las siguientes reglas:
1. El número de oxidación de los elementos en estado puro es cero, p. ej.:
Fe, P4 o N2.
2. En los iones simples (un solo tipo de átomo), el número de oxidación
coincide con la carga dividida por el número de átomos existentes, p. ej.:
en el anión sulfuro (S2-), el estado de oxidación del azufre es –II, y en el
peróxido (O22-), el del oxígeno es –I.
3. El estado de oxidación del H es +I salvo en los hidruros metálicos, que
es –I.
4. El estado de oxidación del O es –II salvo en los peróxidos que vale –I.
5. En moléculas neutras o iones complejos, la suma de todos los estados
de oxidación de los elementos que la forman ha de ser igual a la carga
(cero, si es una molécula neutra). Por ejemplo, en el ácido tiosulfúrico
(H2S2O3), el H tiene estado de oxidación +I, y el O, -II; para el azufre:
2·(+I)+3·(-II)+2·n(S) = 0  2-6+2·n(S) = 0  n(S) = +II
O en el ión nitrosilo NO+, el O tiene –II, y entonces, el N ha de tener +III,
para que la suma salga +I.
6. Si la molécula es orgánica, se opera exactamente igual, asignado
estados de oxidación a la fórmula molecular no desarrollada, por ejemplo,
en el etanol (CH3-CH2OH = C2H6O), n(O)=-II, n(H)=+I  n(C)=-II.
Se define reacción redox como aquella en la que, al menos un elemento,
cambia de estado de oxidación. En una reacción redox hay siempre dos
procesos acoplados: una oxidación y una reducción:
 Oxidación es todo proceso de pérdida de electrones, por lo tanto, el
estado de oxidación del elemento que se oxida aumenta.
 Reducción es todo proceso de ganancia de electrones, y por lo tanto
supone una disminución del estado de oxidación del elemento.
En una reacción redox, el elemento que se oxida se llama reductor, y el que
se reduce, oxidante.
Los procesos redox son muy comunes: la formación de óxido en los barrotes
de un balcón, los procesos respiratorios celulares, la combustión de los
materiales,... Además, puesto que en ellos se ponen en juego electrones, cabe
la posibilidad de utilizarlos para obtener corriente eléctrica... y a la inversa, de
producir procesos redox forzando el paso de una corriente eléctrica.

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5.2. Ajuste de reacciones redox
En la mayoría de las ocasiones, las reacciones redox no pueden ajustarse
por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones
que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que
usaremos se denomina método del ión-electrón, y consta de una serie de
pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción redox típica:
HNO3 + Cu  Cu(NO3)2 + NO2
1. Disociar en iones los ácidos, bases y sales.
H+ + NO3- + Cu  Cu2+ + NO3- + NO2
2. Asignar estados de oxidación a todos los elementos presentes
H+ + NO3- + Cu  Cu2+ + NO3- + NO2
+I +V –II 0 +II +V –II +IV -II
3. Detectar los elementos que cambian de estado de oxidación
H+ + NO3- + Cu  Cu2+ + NO3- + NO2
+I +V –II 0 +II +V –II +IV -II
4. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción
NO3-  NO2 REDUCCIÓN
Cu  Cu2+ OXIDACIÓN
5. Ajustar las semirreacciones según las siguientes indicaciones:
a) igualar el número de átomos del elemento que cambia de
estado de oxidación
b) ajustar el O con moléculas de H2O
c) ajustar el H con iones H+
d) la carga total se ajusta con electrones (e-)
NO3- + 2 H+ + e-  NO2 + H2O
Cu  Cu2+ + 2 e-
6. Sumar las semirreacciones eliminando los electrones; para ello puede ser
necesario multiplicarlas por algún número; simplificar al máximo
NO3- + 2 H+ + e-  NO2 + H2O (x2)
Cu  Cu2+ + 2 e-
2 NO3- + 4 H+ + Cu  2 NO2 + 2 H2O + Cu2+
Reacción iónica ajustada

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7. Si el medio es ácido, se pasa al punto 8, si es básico, se añaden a ambos
miembros tantos grupos OH- como iones H+ existan, y se considera que
H+ + OH- = H2O. Simplificar la reacción al máximo.
8. Añadir las especies necesarias para reconstruir los reactivos iniciales y
simplificar si procede.
2 NO3- + 4 H+ + Cu  2 NO2 + 2 H2O + Cu2+
2 NO3- 2 NO3-
4 HNO3 + Cu  2 NO2 + 2 H2O + Cu(NO3)2
Reacción molecular ajustada
Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción redox en
medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que
se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutaciones:
P4 + KOH  KH2PO2 + PH3
P4 + K+ + OH-  K+ + H2PO2- + PH3
0 +I –II +I +I +I +I –II -III +I
P4  H2PO2- OXIDACIÓN
P4  PH3 REDUCCIÓN
P4 + 8 H2O  4 H2PO2- + 8 H+ + 4 e- (x3)
P4 + 12 H+ + 12 e-  4 PH3
4 P4 + 24 H2O + 12 H+  12 H2PO2- + 24 H+ + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O  12 H2PO2- + 12 H+ + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O + 12 OH-  12 H2PO2- + 12 H+ + 12 OH- + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O + 12 OH-  12 H2PO2- + 12 H2O + 4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 OH-  12 H2PO2- + 4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 OH- + 12 K+  12 H2PO2- + 12 K+ + 4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 KOH  12 KH2PO2 + 4 PH3
P4 + 3 H2O + 3 KOH  3 KH2PO2 + PH3
5.3. Pilas galvánicas
Una de las aplicaciones más interesantes de las reacciones redox es
poderlas utilizar como fuente de energía eléctrica. Para ello, sólo hay que lograr
que los electrones no sean cedidos directamente de una de las especies a la
segunda, sino que antes pasen por un circuito externo y hagan algún tipo de
trabajo. Esto se logra separando físicamente la reacción de oxidación y la
reducción, de manera que el sistema puede considerarse formado por dos
subsistemas conectados entre sí a los que llamaremos electrodos.

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El electrodo en el que se desarrolla la reacción de oxidación se denomina
ánodo y es el polo negativo de la pila, y el otro electrodo, en el que ocurre la
reducción, se llama cátodo y es el polo positivo (Se recuerda fácilmente por la
asociación de vocales y consonantes). El esquema que sigue es la pila que se
conoce como pila DANIELS, en honor de su descubridor:
Como puede observarse, entre los dos vasos es ha establecido una conexión
por medio de un dispositivo llamado puente salino. El puente salino permite el
intercambio de iones entre las dos disoluciones, pero no de electrones, de
manera que permite conservar la electroneutralidad de la pila. Se puede construir
de dos formas, o bien con un tubo en U, con los extremos tapados con algodón,
y relleno de una disolución de una sal (KCl en nuestro caso), o bien con cualquier
membrana semipermeable, que impida la mezcla de las disoluciones, aunque sí
el paso de iones de una a otra (por ejemplo, la porcelana porosa).
Como se puede imaginar, manejar las representaciones de pilas como la de
arriba es como mínimo engorroso, y para evitarlo, existe una notación
característica de las pilas, en las cuáles, se escriben los electrodos en el sentido
de la reacción, comenzando por el ánodo, separando las distintas especies
químicas por barras, y representando el puente salino por una doble barra:
Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
con esta representación los electrones se mueven de izquierda a derecha, en el
sentido de la escritura.
Cuando las concentraciones de iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M, la pila DANIELS,
produce un voltaje de alrededor de 1.1 V, cambiando cuando lo hacen estas
concentraciones. Se ha comprobado experimentalmente que el voltaje de una
pila depende de varios factores: la temperatura, los electrodos empleados en su

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construcción, y las concentraciones de todas las especies involucradas en la
reacción redox.
Los sistemas comerciales e industriales de producción de electricidad por
medios químicos tienen poco que ver en cuanto a construcción con la pila
DANIELS. Uno de los dispositivos más comunes es la pila seca, en la que el
puente salino se sustituye por un medio poroso (cartón), y en la que los
electrolitos se encuentran en forma de pasta, no disueltos:
Zn  Zn2++ 2 e-
2 NH4+ + 2 MnO2 + 2 e- 
 2 MnO(OH) + 2 NH3
Otro sistema muy importante
es el acumulador de plomo,
sistema utilizado en la
construcción de las baterías de
los automóviles, y que tiene la
particularidad de poder
recargarse, de forma que en el
arranque proporciona
electricidad, y durante la
conducción, utiliza un alternador
para, mediante la inversión de la
reacción de producción de
electricidad, recargarse:
Pb + SO42-  PbSO4 + 2 e-
PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- 
 PbSO4 + 2 H2O
5.4. Electrólisis

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Las pilas galvánicas son sistemas en los que ocurre espontáneamente una
reacción redox. Sin embargo, no son éstos los únicos sistemas redox
interesantes. Es muy fácil pensar en procesos redox que serían útiles
industrialmente y que no ocurren espontáneamente, por ejemplo, los procesos
de obtención de metales a partir de los minerales naturales que suelen ser óxidos
o sulfuros. Esos procesos son reducciones del metal, que en el mineral tiene un
estado de oxidación positivo, y que pasa a estado de oxidación cero. La manera
de hacer que un proceso como éste suceda es pasando por un medio adecuado
una cierta cantidad de electricidad que induzca el proceso, que de otro modo no
se daría. Las reacciones redox inducidas por la electricidad se llaman
electrólisis o procesos electrolíticos. El siguiente esquema muestra dos
procesos electrolíticos conectados en serie entre sí. En el primero, se deposita
plata en el cátodo (reducción: Ag+  Ag) y se libera oxígeno en el ánodo
(oxidación: H2O  O2), en el segundo, el ánodo de cobre se disuelve y esa
misma cantidad de cobre se deposita en el cátodo. Como puede observarse, en
la electrólisis, el polo positivo es el ánodo, y el negativo, el cátodo, lo contrario
que en las pilas galvánicas.
La electrólisis fue estudiada a finales del S. XIX por MICHAEL FARADAY, que
encontró relaciones entre la cantidad de electricidad que se pasa por el sistema
y los efectos que ésta produce. Los estudios de FARADAY se resumen en dos
leyes:
 1ª ley de FARADAY: el peso de sustancia depositada por una electrólisis
es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba
electrolítica.
t·I·
F·n
P
m m


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donde n es el número de electrones intercambiados, Pm es el peso
molecular de la sustancia depositada, I la intensidad de corriente pasada,
t el tiempo que ha estado pasando y F es la constante de FARADAY que
es la carga de un mol de electrones y que vale 96 500 C/mol.
 2ª ley de FARADAY: los pesos de diferentes sustancias depositadas por
la misma cantidad de electricidad son inversamente proporcionales al
número de electrones que intercambian.
2m
22
1m
11
P
n·m
P
n·m

donde los símbolos tienen los mismos significados que anteriormente.
La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales importantes, algunas
de las cuáles veremos a continuación:
 Descomposición de sales: A menudo, los minerales que encontramos en
la naturaleza no tienen interés en sí mismos sino como materia prima de
alguno de los elementos que lo componen; una de las muchas maneras
que existen de obtener uno de los elementos que componen una sal es
disolviéndola o fundiéndola, y efectuando sobre ella una electrólisis. En el
esquema anterior se puede observar la electrólisis del cloruro de sodio
fundido (no disuelto); se obtiene cloro gaseoso y sodio metálico, ambos
materias primas importantes en la industria química. Las semirreacciones
que ocurren son:
Na+ + e-  Na REDUCCIÓN, CÁTODO
2 Cl-  Cl2 + 2 e- OXIDACIÓN, ÁNODO

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 Obtención de metales: Es un proceso muy similar al anterior. De entre
todos los procesos posibles, el más importante es la obtención de
aluminio, tanto es así que todo el aluminio comercial del mundo se prepara
por medios electrolíticos. En una cuba de hierro recubierta internamente
de carbón (cátodo) se introduce el electrolito, que es criolita (Na3AlF6)
fundida, en la que se disuelve el óxido de aluminio Al2O3, previamente
separado de la bauxita por purificación. Se utilizan ánodos de carbón, y el
paso de corriente proporciona la temperatura adecuada para mantener el
electrolito fundido (1000 ºC). Los procesos que ocurren son:
Al3+ + 3 e-  Al
2 O2- + C  CO2 + 4 e-
La reacción transcurre con una diferencia de potencial de 5 V. Los
ánodos de carbón se consumen y hay que ir reemplazándolos; el aluminio
se sangra del fondo de la cuba, donde se acumula por su mayor densidad.

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 Afinado de metales: El afinado electrolítico de metales es un proceso de
purificación de los mismos. Consiste básicamente en disolver el metal de
ánodos en bruto, y depositarlo sobre cátodos puros. En ese proceso, las
impurezas no se disuelven, y, o bien precipitan, o se quedan formando
parte del ánodo. El siguiente ejemplo corresponde al afinado del cobre.

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 Otras aplicaciones: no menos importantes que las anteriores son la
deposición electrolítica de metales en forma de láminas, o el
electroformado de piezas metálicas.

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Cuestiones y problemas
1. Calcula el estado de oxidación de cada uno de los elementos de las
siguientes especies químicas: a) NO2, b) H5IO6, c) N3-, d) O3, e) O2, f) O22-,
g) (NH4)2Cr2O7, h) NO+, i) PCl3, j) C6H6, k) CH2=CH2, l) NaHCO3, m) Fe3+, n)
Ne, o) Sc2O3, p) OsO4, q) H2O2, r) PdH4, s) P4, t) S4O62-, u) AsH3, v) P2O54-,
w) NH4+, x) SnI4, y) ICl4-, z) K2O2.
2. Ajusta las siguientes reacciones redox:
MEDIO ÁCIDO
1) HCl + KMnO4  Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O
2) I2 + HNO3  HIO3 + NO2 + H2O
3) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4  Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
4) Cu + HNO3  NO + Cu(NO3)2 + H2O
5) Zn + HNO3  Zn(NO3)2 + (NH4)NO3 + H2O
6) FeCl2 + H2O2 + HCl  FeCl3 + H2O
7) KMnO4 + H2O2 + H2SO4  MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O
8) KMnO4 + SnCl2 + HCl  MnCl2 + SnCl4 + KCl + H2O
9) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 +
H2O
10) Na2SO3 + NaMnO4 + HCl  Na2SO4 + MnCl2 + H2O + NaCl
11) O2 + H2S  S + H2O
12) KBr + H2SO4  K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O
13) Mo2O3 + KMnO4 + H2SO4  MoO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
14) SO2 + HNO3 + H2O  H2SO4 + NO
15) KMnO4 + K2S2O3 + HCl  K2SO4 + MnCl2 + MnSO4 + H2O
16) K2Cr2O7 + SnO + HCl  SnCl4 + CrCl3
17) HNO3 + H2S  NO + S
18) KMnO4 + KCI + H2SO4  MnSO4 + CI2 + K2SO4 + H2O
19) H2SO4 + HI  I2 + SO2 + H2O
20) HNO3 + Fe  Fe(NO3)3 + NO + H2O
21) Na2S2O3 + HCl  S + SO2 + H2O + NaCl
22) NaClO + NaI + HCl  I2 + NaCl
MEDIO BÁSICO
23) NaClO3 + Cr(NO3)3 + NaOH  NaCl + Na2CrO4 + H2O + NaNO3
24) NaCrO2 + H2O2 + NaOH  Na2CrO4 + H2O
25) Bi2O3 + KClO + KOH  KBiO3 + KCl
26) KI + KClO3 + H2O  I2 + KCl + KOH
27) ClO2 + KOH  KClO2 + KClO3
28) CoCl2 + KClO3 + KOH  Co2O3 + KCl + H2O
29) CoO + H2O2  Co(OH)3
30) MnO2 + O2 + KOH  K2MnO4 + H2O
31) NaClO + Fe(OH)3 + NaOH  NaCl + Na2[FeO4] + H2O
32) Al + NaNO3 + NaOH  Na[Al(OH)4] + NH3
33) Zn + NaNO3 + NaOH  Na2ZnO2 + NH3 + H2O
ORGÁNICAS
34) CH3CH2OH + H2O2  CH3CHO + H2O

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35) HOOC-COOH + KMnO4 + HCl  CO2 + MnCl2 + H2O + KCl
36) CH3CHO + K2Cr2O7 + H2SO4  CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O +
K2SO4
3. Sea la reacción química: dicromato de potasio + ácido yodhídrico + ácido
perclórico, para obtener peclorato de cromo(III) + yodo molecular +
perclorato de potasio + agua: a) ajustar la reacción; b) determinar el oxidante;
c) calcular los gramos de yodo obtenidos si en la reacción se consumen 200
cc de disolución 2 M del oxidante. Cr = 52; K= 39; I = 127.
4. El permanganato de potasio reacciona con ácido sulfhídrico en presencia de
ácido sulfúrico para dar sulfato de manganeso(II), azufre, sulfato de potasio
y agua: a) ajustar la reacción rédox correspondiente; b) indicar el reductor y
el ánodo; c) determinar el volumen de disolución 0.5 M de ácido sulfhídrico
que se necesita si en el proceso obtenemos 100 g de azufre. S= 32.
5. El dióxido de manganeso y el yoduro de potasio reaccionan, en presencia de
ácido sulfúrico, para dar sulfato de manganeso(II), yodo, sulfato de potasio y
agua: a) ajustar la citada reacción; b) determinar el oxidante y el reductor; c)
calcular los gramos de yodo que se obtendrán como máximo, partiendo de
1 kg de dióxido de manganeso del 95 % de riqueza. Mn=55;K=39;I=127.
6. El ácido nítrico ataca al mercurio en presencia de ácido clorhídrico para dar
dióxido de nitrógeno, cloruro de mercurio(II) y agua: a) ajustar la citada
reacción redox; b) determinar el reductor y el cátodo; c) hallar los litros de
vapor de agua que se liberan, a 125 °C y 1500 mm de Hg, si en el proceso
se consumen 500 cc de disolución 2 M de ácido nítrico. N= 14; Hg=200
7. ¿Qué corriente tiene que pasar por una disolución de nitrato de hierro(III) si
se quiere depositar 30 g de hierro en 6 horas? ¿y si en lugar de nitrato de
hierro(III) tuviéramos nitrato de cobre(II)?
8. Si se efectúa una electrolisis de 60 minutos con una corriente de 0.5 A sobre
1 l de disolución 0.5 M de cloruro de cobalto (III), ¿cuánto cobalto se
deposita?, ¿cuál será ahora la concentración de la disolución?
9. ¿Qué tiempo es necesario para depositar toda la plata de un vaso con 100
ml de nitrato de plata 0.1 M con una intensidad de 0.1 A? Con esa intensidad
y ese tiempo, ¿cuánto oro de una disolución de cloruro de oro(III) se podría
depositar?
10. Sin hacer los cálculos, responde a estas cuestiones: ¿de qué elemento se
depositará más cantidad a igualdad de intensidad y tiempo, de cobre
procedente de sulfato de cobre(II), o de aluminio procedente de óxido de
aluminio?; para obtener las mismas cantidades de cobre y aluminio
anteriores en el mismo tiempo, ¿debo aumentar o disminuir la corriente que
pasa por la disolución de cobre?
11. Se montan en serie dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de
AgNO3 y de CuSO4, respectivamente. Calcula los gramos de plata que se
depositarán en la primera si en la segunda se depositan 6 g de Cu
12. Durante la electrólisis del cloruro de magnesio fundido: a) ¿cuántos gramos
de Mg se producen cuando pasan 5.80·103 Culombios a través de la célula?
b) ¿cuánto tiempo se tarda en depositar 1.50 g de Mg con una corriente de
15 A?
13. Durante la electrolisis del NaCl fundido se depositan 322 g de Na. Calcule:
a) La cantidad de electricidad necesaria para ello. b) El volumen de medido
a 35ºC y 780 mmHg.

13. 87
14. Al electrolizar cloruro de cinc fundido haciendo pasar una corriente de 0.1 A
durante 1 hora: a) ¿Cuántos gramos de Zn metal pueden depositarse en el
cátodo? b) ¿Qué volumen de cloro se obtendrá a 45ºC y 1025 mmHg?
15. a) ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el
cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0.1 M de cloruro de
oro(III)? b) Qué volumen de dicloro, medido a la presión de 740 mmHg y
25ºC, se desprenderá del ánodo?.
16. Se hace pasar durante 2.5 horas una corriente de 5 A a través de una celda
electroquímica que contiene una disolución de SnI2. Calcule: a) La masa de
estaño metálico depositada en el cátodo. b) Los moles de I2 liberados en el
ánodo.