Oxidación de membranas de ósmosis inversa

OXIDACIÓN DE MEMBRANAS DE
ÓSMOSIS INVERSA. MECANISMO DE
DEGRADACIÓN EN AGUA DE MAR
Coautores: Ricardo Sandín, Enrique Ferrero, Carme Repollés, Juan
P. Espinós, Nerea Bordel, Cristina González
Jorge J. Malfeito
R&D Director

OXIDACIÓN DE MEMBRANAS DE ÓSMOSIS INVERSA.
MECANISMO DE DEGRADACIÓN EN AGUA DE MAR
cód. 9
Ricardo Sandín (ACCIONA Agua)
Enrique Ferrero (ACCIONA Agua)
Carme Repollés (ACCIONA Agua)
Juan P. Espinós (CSIC-Universidad de Sevilla)
Nerea Bordel (Universidad de Oviedo)
Cristina González (Universidad de Oviedo)
Jorge J. Malfeito

XCongreso Internacional
Sevilla > 26, 27 y 28 de noviembre de 2014
Estudio del proceso de degradación de la
capa activa de membranas TFC en agua de
mar causado por los oxidantes habituales en
desalinización.
Determinación del mecanismo de reacción
y especies químicas implicadas.

Capa activa de las membranas TFC es de poliamida
aromática, que se degrada en contacto con los oxidantes
empleados habitualmente en procesos de desinfección.
C
O
N
H C
O
N
Cl
C
O
N
H
Cl
HClO
N-Chorination
Poliamides
Ring-chlorinationDegradation
products
NaOH
Mecanismo de degradación de la poliamida aromática por cloración.
Kang et al. J. Mem. Sci. (2007) 300, 1-2, 165-171

El test de Fujiwara se emplea en autopsias de membranas
de OI para detectar la exposición a agentes halogenantes.
Las técnicas espectroscópicas permiten detectar la oxidación
antes que Fujiwara.
Desalin. Water Treat. (2013) 15, 1-3, 198-204
La comparación de las propiedades hidráulicas de una
membrana comercial oxidada con los resultados de la
caracterización de la superficie por técnicas espectroscópicas
permite conocer:
qué técnica es más rápida en detectar la oxidación
qué especie es la responsable de la oxidación en agua
de mar.

Ensayos de degradación acelerada. Sobre muestras de
membrana TFC comercial sumergidos en agua de mar se
adicionan cantidades controladas de:
Hipoclorito de sodio (NaClO).
Dióxido de cloro (ClO2).
Muestreo cada hora.
Análisis realizados:
Propiedades hidráulicas
Fujiwara
FTIR-ATR
XPS
rf-GD-ToFMS
Ensayos de oxidación en estático
10𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂2 + 5𝐻2 𝑆𝑂4 ← 8𝐶𝑙𝑂2 + 5𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2𝐻𝐶𝑙 + 4𝐻2 𝑂
Standard Method 4500-ClO2-B

0 2 4 6 8 10 12 14
96
97
98
99
100
Inicial
NaClO (-)
NaClO (+)
ClO2 (-)
ClO2 (+)
Rechazoasales[%]
Tiempo de exposición [h]
Seguimiento del rechazo a sales de las muestras de
membrana durante los ensayos.
Se realiza el test de Fujiwara sobre cada muestra.

Oxidante
Tiempo
exposición (h)
Rechazo a sales
(%)
NaClO 3 98,37
ClO2 13 97,63
Condiciones en las que el test de Fujiwara
resulta positivo
NaClO degrada la membrana (halogenándola) más
rápidamente que ClO2.
Al utilizar ClO2, la detección por el test de Fujiwara requiere
rechazo a sales menor (5 %) que al utilizar NaClO.

Evolución de la intensidad de las bandas características de la
capa de poliamida aromática al avanzar la oxidación, mediante
Índice de Degradación (DI).
1700 1650 1600 1550 1500
50
60
70
80
90
100
1587 cm
-1
Transmitancia(%)
número de onda (cm-1)
membrana virgen
membrana degradada
1541 cm
-1
Polisulfona
Poliamida
virgen1587cm
N
1541cm
N
irgenv1587cm
N
1541cm
N
muestra1587cm
N
1541cm
N
1
1
1
1
1
1
T
T
T
T
T
T
DI


























Desalin. Water Treat. (2007) 15,
1-3, 198-204

Oxidante
Tiempo
exposición (h)
Rechazo a sales
(%)
NaClO 1 (3) 99,27 (98,37)
ClO2 7 (13) 98,47 (97,63)
Condiciones en las que DI detecta la oxidación
Según parámetro DI, NaClO degrada la membrana más
rápidamente que ClO2.
ATR-FTIR detecta la degradación de la membrana con
mayor anticipación que el test de Fujiwara. El rechazo a sales
es superior al requerido para su detección por test de
Fujiwara, con los dos oxidantes.

Seguimiento del estado químico de la especie incorporada
a la superficie de la membrana, mediante la determinación
de su energía de enlace.
80 75 70 65 60
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
Virgen NaBr
Agua de mar ,NaClO
Agua de mar,ClO2
Br-C
Br
-
Intensidad[u.a.]
Energía de enlace [eV]
En las muestras oxidadas en agua de mar, con los dos
oxidantes, predomina el enlace covalente C-Br (70,6 eV).
210 205 200 195
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000
65000
70000
75000
80000
85000
90000
95000
VirgenNaCl
VirgenNaBr
MQ,NaClO
NaCl,NaClO
Mar,NaClO
MQ,ClO2
NaCl,ClO2
Mar,ClO2
Cl-C
Cl
-
Intensity(cps)
Binding Energy (eV)
Cl2p

Porcentaje atómico de los halógenos Cl y Br anclados al C de
la superficie de las muestras de membrana ensayadas.
Cloración
Bromación
Se observa la presencia de Cl en la
muestra no atacada.

No se observa un aumento en el contenido de Cl
con el paso del tiempo. Sin embargo, el contenido en
Br aumenta de manera lineal con el tiempo de
exposición a los dos oxidantes.
Con esta técnica, la bromación se detecta desde el
primer punto de muestreo (1 h en contacto con
cualquiera de los dos agentes oxidantes).
Cuantitativamente, la halogenación es más
acentuada al utilizar NaClO que ClO2.

El alcance del ataque del oxidante en la estructura de la membrana se
evalúa mediante el Perfil de profundidad de los elementos presentes en
la muestra estudiada.
La composición de la capa activa de poliamida se observa en los 20
primeros segundos de la descarga luminiscente.
O
N
Cl
S
Muestra de membrana virgen
C

Perfil de profundidad de muestra de membrana en presencia de NaClO en
agua de mar
Se observa la presencia de Cl en la muestra no atacada.
Br se incorpora en la capa activa de la muestra, el ataque de los dos
oxidantes es superficial.
O
N
Cl
SC
Br

0,00E+00
1,00E+06
2,00E+06
3,00E+06
4,00E+06
5,00E+06
6,00E+06
7,00E+06
8,00E+06
0,00E+00
2,00E+06
4,00E+06
6,00E+06
8,00E+06
1,00E+07
1,20E+07
1,40E+07
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
IntensidadBr,Cl,S(cps)
IntensidadN,O,C,Na(cps)
Tiempo (s)
ClO2 - 7 horas
C:12
N:14
O:16/4
Na:23
S:34
Cl:35
Br:79

XPS y rf-GD-ToFMS confirman que la oxidación en agua de mar se basa
en un efecto de bromación de la capa activa de la membrana de OI.
𝐵𝑟−
+ 𝐻𝑂𝐶𝑙 → 𝐻𝑂𝐵𝑟 + 𝐶𝑙−
𝐻𝑂𝐵𝑟 ← 𝑂𝐵𝑟−
+ 𝐻+
Kwon et al., Desalination (2011) 280, 80-86

Las técnicas espectroscópicas XPS y ATR-FTIR pueden ser empleadas en el
campo de las autopsias de membranas para clarificar la razón que produce
disminución en el rechazo a sales con una anticipación significativa en
comparación con el test de Fujiwara.
XPS detecta la degradación de la membrana desde el primer muestreo
realizado (1 h). XPS detecta la oxidación antes que ATR-FTIR y mucho antes que
el test de Fujiwara.
Los perfiles de profundidad obtenidos por rf-GD-ToFMS confirman que la
degradación química por los dos oxidantes es homogénea y localizada en la
capa de poliamida.
La combinación de las evidencias obtenidas por XPS y rf-GD-ToFMS permiten
proponer un mecanismo de degradación de las membranas de poliamida con
NaClO o ClO2 en agua de mar basado en el efecto del ión hipobromito.

Oxidación de membranas de ósmosis inversa

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Destacado

Destacado (8)

Similar a Oxidación de membranas de ósmosis inversa

Similar a Oxidación de membranas de ósmosis inversa (20)

Último

Último (14)

Oxidación de membranas de ósmosis inversa