1. Teoría de Orbitales Moleculares
(TOM)
Combinación Lineal de Orbitales Atómicos
(CLOA)
2. Objetivos de aprendizaje
• Describir los conceptos básicos de la teoría de los orbitales moleculares.
• Relacionar las formas y la superposición de los orbitales atómicos con la
formas y energías de los orbitales moleculares resultantes.
• Distinguir entre orbitales de enlace, antienlace y no enlace.
• Elaborar correctamente diagramas de orbitales moleculares en moléculas e
iones diatómicas homonucleares y heteronucleares con poca diferencia de
electronegatividad y moléculas poliatómicas sencillas.
• Determinar el orden de enlace, el comportamiento magnético, el HOMO y
el LUMO.
• Aplicar el principio de Aufbau para encontrar la configuración de orbitales
moleculares de iones y moléculas diatómicas homo y heteronucleares.
• Relacionar el orden de enlace con la estabilidad, la longitud de enlace y la
entalpia. 2
3. Introducción
1923:Gilbert Lewis
Pauling,Heitler, London, Slater 1931:
Teoría Enlace-Valencia (TEV)
Hund, Bloch, Mulliken, Hückel : 1930:
Teoría Orbital Molecular (TOM)
Sidgwick: 1940: Valence-shell electron-pair
repulsion theory (VSEPR). TRPECV
5. • Los signos de las dos funciones de onda deben ser la
misma, i.e, la simetría de los orbitales debe ser tal
que las regiones con el mimo signo de la función de
onda se solapen. Interferencia constructiva
• La energía de los orbitales atómicos debe ser similar.
• La distancia entre los átomos debe ser suficiente corta
para proveer un optimo solapamiento de los orbitales,
pero no tan corta para que las fuerzas repulsivas de los
electrones interfieran.
5
Combinación de orbitales atómicos: CLOA
8. Tipo de orbitales
a. Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos:
s-s, p-p, s-p. Orbitales con geometría cilíndrica alrededor
del eje de enlace o eje internuclear. En nuestro caso eje z.
b. Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitales atómicos
p perpendiculares al eje de enlace. Electrones fuertemente
deslocalizados que interaccionan fácilmente con el entorno. Se
distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del
plano de enlace.
c. Orbitales σ* antienlazantes: Versión excitada (de mayor
energía) de los enlazantes.
d. Orbitales π* antienlazantes: Orbitales π de alta energía.
e. Orbitales n (no enlazantes): Para moléculas con
heteroátomos. 8
9. 𝝈
𝝈∗
Orbital s s Orbital p Orbital p Orbital p
Orbital d p
p
𝝅
𝝅∗
Enlace
Antienlace
Enlace
Antienlace
Orbital d Orbital d
p
dz
2 pz
Enlace 𝜹
Enlace 𝜹*
9
Combinación de orbitales atómicos: CLOA
14. 𝐎𝐫𝐝𝐞𝐧 𝐝𝐞 𝐞𝐧𝐥𝐚𝐜𝐞 =
# 𝒅𝒆 𝒆−𝒆𝒏 𝑶𝒓𝒃𝒊𝒕𝒂𝒍𝒆𝒔 𝒆𝒏𝒍𝒂𝒛𝒂𝒏𝒕𝒆 − #𝒆−𝒆𝒏 𝒐𝒓𝒃𝒊𝒕𝒂𝒍𝒆𝒔 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒆𝒏𝒍𝒂𝒛𝒂𝒏𝒕𝒆
𝟐
Diagrama nivel de energía OM
Combinación s-s
Molécula homonuclear
14
15. Diagrama nivel de energía OM
Combinación s-s
Molécula homonuclear
∆
∆
15
Tiene centro de inversión (g)
No tiene centro de inversión (u)
16. Ejercicio OM elementos primer periodo
Usar el diagrama de OM para predecir si el 𝐇𝟐
−
y el 𝐇e𝟐 son estables.
𝝈𝒈 𝟏𝒔
𝝈𝒖
∗𝟏𝒔
𝐎𝐄 =
𝟐 − 𝟐
𝟐
= 𝟎
La molécula no existe
Energía
(OA) He (OM) 𝐇𝐞𝟐
(OA He)
𝐇𝐞𝟐 = 𝛔𝐠 𝟏𝐬𝟐𝛔𝐮
∗ 𝟏𝐬𝟐
16
(OA) H (OM) 𝐇𝟐
− (OA H-)
𝝈𝒈 𝟏𝒔
𝝈𝒖
∗𝟏𝒔
Energía
𝐎𝐄 =
𝟐 − 𝟏
𝟐
=
𝟏
𝟐
La molécula existe y es paramagnética
𝐇𝟐
−
= 𝛔𝐠 𝟏𝐬𝟐𝛔𝐮
∗ 𝟏𝐬𝟏
17. Diagrama OM elementos segundo periodo
Combinación s-s
He2 Li2
𝐋𝐢 = [𝐇𝐞]𝟐𝐬𝟏
𝐋𝐢𝟐 = [𝐇𝐞]𝛔𝐠 𝟐𝐬𝟐
𝐋𝐢𝟐 = 𝛔𝐠 𝟐𝐬𝟐
17
18. Ejercicio OM elementos segundo periodo
(OA) Be (OM) 𝐁𝐞𝟐 (OA Be)
𝝈 𝟐𝒔
𝝈∗
𝟐𝒔
Energía
𝐎𝐄 =
𝟐 − 𝟐
𝟐
= 𝟎
La molécula no existe
𝐁𝐞𝟐 = 𝛔𝐠 𝟐𝐬𝟐𝛔𝐮
∗ 𝟐𝐬𝟐
𝝈 𝟒𝒔
𝝈∗
𝟒𝒔
𝐎𝐄 =
𝟐 − 𝟏
𝟐
=
𝟏
𝟐
La molécula existe y es paramagnética
Energía
(OA) Ca (OM) 𝐇𝐞𝟐
(OA Ca+)
𝐂𝐚𝟐
+
= [𝐀𝐫]𝛔𝐠 𝟒𝐬𝟐𝛔𝐮
∗ 𝟒𝐬𝟏
Usar el diagrama de OM para predecir si el 𝐁𝐞𝟐 y el 𝐂𝐚𝟐
+
son estables.
Combinación s-s
18
19. Orbitales de enlace y antienlace σ
Combinación p-p (a lo largo del eje z)
19
20. Diagrama nivel de energía OM
Combinación p-p (a lo largo del eje z)
20
25. 𝒁 ≤ 𝟕
Molécula homonuclear
Diagrama nivel de energía OM: s-s y p-p
C2, C2
+,C2
-N2,N2
+N2
-,
Diamagnético
𝐎𝐄 =
𝟖 − 𝟐
𝟐
= 𝟑
N N
● ●
● ●
25
26. Cambio en energía de los OMs
Configuraciones electrónicas del estado basal de moléculas
diatómicas homonucleares de los elementos dela primera de
fila del bloque p 26
28. • La energía de enlace (entalpia) aumenta a medida que
aumenta el orden de enlace.
• La longitud de enlace disminuye a medida que a aumenta el
orden de enlace.
• HOMO: orbital molecular más alto ocupado. Highest
Occupied Molecular Orbital
• LUMO: orbital molecular más bajo desocupado. Lowest
unoccupied Molecular Orbital
Teoría orbitales moleculares
28
29. 𝒁 ≥ 𝟖
Molécula homonuclear
Diagrama nivel de energía OM: s-s y p-p
Ordenar en forma creciente la energía de enlace y la longitud de enlace del O2, O2
-, O2
2- ,O2
+
29
31. Diagrama nivel de energía OM
(moléculas heteronucleares)
31
Solo orbitales atómicos de similar energía pueden
combinarse eficazmente.
Deben tener la máxima superposición y la misma
simetría.
El átomo con mayor electronegatividad tiene orbitales
atómicos de menor energía y mayor es su separación en
comparación con uno menos electronegativo. Si la
Δelectron. es similar pueden tratarse como diatómicas.
Orbitales enlazantes son de carácter en mayoría del
átomo mas electronegativo, mientras lo no enlazantes lo
son del átomo menos electronegativo.
Los orbitales no enlazantes no contribuyen al orden de
enlace y tienen la misma energía del orbital atómico
independiente.
32. Combinación s-p y p-p
Orbitales de no enlace
Molécula heteronuclear
No enlazante
Los orbitales de no enlace tiene la
misma o energía similar que los
orbitales atómicos de
los que está formado
32
Enlazante
33. Diagrama nivel de energía OM
Combinación p-p
Molécula heteronuclear 33
35. 𝝈𝒈 𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒙
𝝈𝒖
∗
𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒚
𝝈𝒈 𝒑𝒛
𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒙 𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒚
𝝈𝒖
∗ 𝟐𝒑𝒛
𝒑𝒛 𝒑𝒙 𝒑𝒚
𝒑𝒚 𝒑𝒙 𝒑𝒛
𝒔
𝒔
Diagrama nivel de energía OM: NO
N O
NO
𝟏𝝈
𝟐𝝈
𝟒𝝈
𝟐𝝅
𝟑𝝈
𝟏𝝅
Paramagnética
𝐎𝐄 =
𝟖 − 𝟑
𝟐
=
𝟓
𝟐
𝝈𝒈𝟐𝒔𝟐𝝈𝒖
∗ 𝟐𝒔𝟐𝝅𝒖𝟐𝒑𝒙
𝟐𝝅𝒖𝟐𝒑𝒚
𝟐𝝈𝒈 𝟐𝒑𝒛
𝟐𝝅𝒈
∗ 𝟐𝒑𝒙
𝟏
𝟏𝝈𝟐𝟐𝝈𝟐𝟏𝝅𝟒 𝟑𝝈𝟐 𝟐𝝅𝟏
HOMO LUMO
Elect. N=3.04
Elect. O=3.44
-25.56 eV
-32.38 eV
-13.18 eV
-15.85 eV
35
36. 𝝈𝒈 𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒙
𝝈𝒖
∗
𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒚
𝝈𝒈 𝒑𝒛
𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒙 𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒚
𝝈𝒖
∗ 𝟐𝒑𝒛
𝒑𝒛 𝒑𝒙 𝒑𝒚
𝒑𝒚 𝒑𝒙 𝒑𝒛
𝒔
𝒔
Diagrama nivel de energía OM: CO. Aprox.
C O
CO
𝟏𝝈
𝟐𝝈
𝟒𝝈
𝟐𝝅
𝟑𝝈
𝟏𝝅
Paramagnética
𝐎𝐄 =
𝟖 − 𝟐
𝟐
= 𝟑
𝝈𝒈𝟐𝒔𝟐𝝈𝒖
∗ 𝟐𝒔𝟐𝝅𝒖𝟐𝒑𝒙
𝟐𝝅𝒖𝟐𝒑𝒚
𝟐𝝈𝒈 𝟐𝒑𝒛
𝟐
𝟏𝝈𝟐𝟐𝝈𝟐𝟏𝝅𝟒 𝟑𝝈𝟐
HOMO
LUMO
Elect. C=2.55
Elect. O=3.44
-19.43 eV
-32.38 eV
-10.66 eV
-15.85 eV
36
37. 𝝈𝒈 𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒙
𝝈𝒖
∗
𝒔
𝝅𝒖 𝒑𝒚
𝝈𝒈 𝒑𝒛
𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒙 𝝅𝒈
∗ 𝒑𝒚
𝝈𝒖
∗ 𝟐𝒑𝒛
𝒑𝒛 𝒑𝒙 𝒑𝒚
𝒑𝒚 𝒑𝒙 𝒑𝒛
𝒔
𝒔
C O
CO
𝟏𝝈
𝟐𝝈
𝟒𝝈
𝟐𝝅
𝟑𝝈
𝟏𝝅
HOMO
-32.38 eV
-19.43 eV
-15.85 eV
-10.66 eV
LUMO
37
Mezcla de orbitales: CO
C O
●●
+1
●●
-1
38. Molécula heteronuclear
Diagrama nivel de energía OM: CO
2σ y 1π son de enlace
4σ y 2π son de antienlace
1σ y 3σ son de no enlace
Mas carácter
del C. Elect. C=2.55
Elect. O=3.44
C O
●●
+1
●●
-1
Mas carácter
del O.
38
39. 39
𝟏𝝈
𝟐𝝈
𝟑𝝈
-32.88 eV
-15.85 eV
𝟐𝒑𝒛 2𝒑𝒙 2𝒑𝒚
𝟐𝒔
𝟐𝒔
𝟐𝒑𝒚 2𝒑𝒙 2𝒑𝒛
-19.43 eV
-10.66 eV
𝟏𝝅
2𝝅
4𝝈
Simplificado con mezcla de orbitales: CO
C O
CO
C O
●●
+1
●●
-1
Orbital de no
enlace
Orbital de no
enlace
40. Diagrama nivel de energía OM: HF
𝟏𝒔
(OA) H (OM) HF (OA F)
𝟐𝒔
𝟐𝒑𝒛 2𝒑𝒙 𝟐𝒑𝒚
Orbital de no
enlace
𝟏𝝈
𝟐𝝈
𝟑𝝈
Orbitales de
no enlace 𝟐𝒑𝒙, 𝟐𝒑𝒚
Orden enlace =1
Electrones ubicados en los
orbitales de no enlace no participan
para calcular el orden de enlace
-13.61 eV
-18.65 eV
-40.17 eV
40
𝟏𝝅
44. 44
𝟏𝝈
𝟐𝒑𝒙, 𝟐𝒑𝒚
-32.88 eV
-15.85 eV
𝟐𝒑𝒛 2𝒑𝒙
2𝒑𝒚
𝟐𝒔
𝟐𝒔
𝟐𝒑𝒛
2𝒑𝒙 2𝒑𝒚
-19.43 eV
-10.66 eV
Diagrama nivel de energía CO2 simplificado
Orbital de no
enlace
4𝝈
𝟑𝝈
𝟏𝝅
2𝝅
2𝝈
𝟑𝝅
5𝝈
C O
CO2
Orden enlace = 4
H3+
N3-
BF2
BeH2
FHF-
46. TOM en la Espectroscopia UV
1. Transiciones σ-σ*. se presentan en todos los compuestos orgánicos.
2. Transiciones σπ* y πσ*. son posibles solo en compuestos
insaturados.
3. Transiciones nσ*. se presentan en compuestos con heteroátomos
(O, N, S, X), generalmente en la región cercana a los 200 nm.
4. Transiciones ππ*. presentes solo en compuestos insaturados. Dan
lugar a bandas intensas que `pueden aparecer en UV cercano si está
presente instauración conjugada.
5. Transiciones nπ*. presentes en compuestos insaturados con
heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a
bandas débiles usualmente en la región de absorción.
46
47. Ejercicios
Para cada una de las siguientes especies HHe+, OF, OF+, OF-
,NF, KrBr+, SH-,BeH2,CH2
-,LiF, NaCl y CS utilice la teoría
de orbitales moleculares para responder las siguientes
cuestiones:
• (a) Escriba la configuración de orbitales moleculares de
cada especie.
• (b) Calcule el orden de enlace de cada ion.
• (c) ¿Cuál de estos iones es paramagnético? ¿Cuál
diamagnético?
• (d) Identifique los orbitales HOMO y LUMO.
47
49. • Describir cualitativamente la formación de bandas a
partir de la TOM y el comportamiento de los
aislantes, conductores y semiconductores.
• Reconocer mediante el tipo de dopaje las
características de los semiconductores intrínsecos y
extrínsecos.
49
Objetivos de aprendizaje
51. Conductividad ( m)-1
DIFERENCIAS CUANTITATIVAS
< 10-8 Aislantes Cuarzos, plásticos, polímeros
10-8 -101 Semiconductores intrínsecos Silicio, germanio, InP, CaS
10-1 -106
Semiconductores
extrínsecos
>106 -108 Conductores Cobre, plata
Si o Ge con impurezas o
dopantes de Ga, In Sb, P
Tipo de solidos
52. Teoría de bandas
Las energías orbitales para una cadena de N átomos de carbono a
medida que N aumenta
La anchura total de la banda
depende de la fuerza de la
interacción entre los orbitales
atómicos de los átomos vecinos.
Cuanto mayor sea la interacción,
mayor será el solapamiento entre
los orbitales y mayor será la
anchura de la banda resultante (o
separación entre el orbital
molecular más enlazante y el más
antienlazante).
53. Teoría de bandas
OM y banda s.
OM y banda p.
Si las energías de los orbitales s y p no difieren
mucho ambas bandas se solapan. Esto es
responsable de que los elementos del grupo 2
tengan un comportamiento metálico. De la misma
forma, la banda d está formada por el solapamiento
de orbitales atómicos d.
Como los orbitales p poseen mayor energía que los
orbitales s de la misma capa, se observa a menudo
la separación entre la banda s y la banda p.
54. El solapamiento de un gran
número de orbítales atómicos
conduce a un conjunto de
orbítales moleculares que se
encuentran muy próximos en
energías y que forman
virtualmente lo que se conoce
como una banda. Las bandas se
encuentran separadas entre sí
mediante espacios energéticos a
los que no les corresponde
ningún orbital molecular: Brecha
de banda
La banda de menor energía que se encuentra ocupada se conoce como banda de valencia.
La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción
Banda de Valencia
Banda de conducción
Teoría de bandas
55. Bandas de energía formadas a partir de los orbitales atómicos ns y np para (a) un cristal cúbico
(b) un cristal de estructura de diamante.
Teoría de bandas
56. Banda
de valencia
llena
Banda
de conducción
vacía
Eg
Aislante Conductor
Esto nos permite definir los semiconductores como aislantes de brecha de
energía angosta. Eg hasta 4.0 eV =semiconductor. Eg mayor a 4 eV= aislante
Eg
Semiconductor
Eg= Band gap o brecha o banda prohibida
Eg de 0.1 a
4.0 eV
Eg mayor a
4 eV
Banda
de valencia
llena
Banda
de conducción
vacía
No hay Eg
Conductividad de solidos
57. • A 0 K, el orbital molecular
de mayor energía que se
encuentra ocupado se
conoce como el nivel de
Fermi.
Nivel de energía de Fermi
59. Semiconductores, teoría de bandas
Semiconductor tipo III/V= GaP, InP, InAs, InSb Semiconductor tipo II/VI= CaTe, ZnS
La brecha de banda disminuye al descender en un grupo:
GaP>GaAs,>GaSb.
AlAs>GaAs,>InAs.
60. Los semiconductores están covalentemente enlazados
Obsérvese que la mayoria son elementos metaloides y no metales
También hay óxidos semiconductores como ZnO, SnO2, TiO2, In2O3 y CuO etc
Semiconductores
61. T = 0 K
Ge
A 0 K, no hay ningún
electrón libre. El
semiconductor se
comporta como un
aislante. Ya que
ningún electrón tiene
la energía suficiente
para pasar de la la
banda de valencia a
la banda de
conducción.
n = p = 0
Concentración de electrones: (n)
Concentración de huecos: (p)
Semiconductores
62. Semiconductor Intrínseco a 300 K
n = p = constante
T300 K
Ge
A 300 K: 1e– libre cada 109
átomos, 1019 e–/m3
Si, Eg= 1.11- Ge, Eg= 0.67
Si el electrón deja su
lugar forma lo que se
llama un hueco
63. Situación del Ge a 300 K
Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
- - - - -
- - - - -
- - -
- - -
-
-
- -
-
-
-
- - - -
- - - -
-
-
+
Generación
-
-
+
Recombinación
Generación
Siempre se están rompiendo (generación) y reconstruyendo (recombinación) enlaces.
Generación de huecos y reconstrucción de electrones (recombinación) La vida media
de un electrón puede ser del orden de milisegundos o microsegundos.
-
+
+
-
-
Recombinación
Generación
64. En los semiconductores, la
cantidad que controla
esencialmente el comportamiento
electrónico, con el cual se puede
variar fácilmente el material es la
concentración de portadores de
carga, ya sea el numero de
electrones (n) o el numero de
huecos (p). El nivel de Fermi en
este caso, estará situado en el
centro de la banda.
E E E
g
2 1
+
-
Ef
- - -
+ + +
Banda de Conducción
E2, N2
nivel de Fermi
Banda de Valencia
E1, N1
Cuando se aplica un campo eléctrico externo
Semiconductor Intrínseco a 300 K
n = p = constante
65. Dopaje en semiconductor
Se denomina dopaje al proceso intencional de agregar impurezas en un
semiconductor intrínseco con el fin de cambiar sus propiedades eléctricas. El
dopaje consiste en SUSTITUIR algunos átomos del semiconductor por átomos
de otros elementos. A estos átomos sustituyentes son los que se conoce con
el nombre de impurezas. Esta impurezas deben estar en pequeñas cantidades
porcentajes para evitar su segregación.
Sustitución Segregación
66. Semiconductor Extrínseco Tipo n
As
Átomo donador: As, Sb, P
e poco ligado
(0.03 - 0.1 eV)
Portadores mayoritarios: n 1022/m3
Portadores minoritarios: p 1016/m3
Ge
Cuando se dopa un semiconductor con un átomo que contenga un electrón mas. Por ejemplo
reemplazar un átomo de Germanio (Ge) por un átomo de Arsénico (As) se genera un
semiconductor tipo n. Es decir el Ge contiene un electrón mas. Por ejemplo se reemplaza un
átomo de Ge por uno de As ( ver tabla periódica)
67. Banda de Conducción
E2, N2
E E E
g
2 1
+
- - - -
+
-
- -
Banda de Valencia
E1, N1
Ef
Semiconductor Extrínseco Tipo n
El propósito del dopaje de tipo n es producir
una abundancia de electrones portadores en
el semiconductor, que son responsables de la
conductividad eléctrica.
Se adicionan electrones extras
El electrón extra del As para donar, se le
llama átomo donador
Entonces se forma una banda muy estrecha
cercana en energía a la banda de conducción
del Germanio. Este electrón extra está
débilmente unido al átomo y puede ser
fácilmente excitado en la banda de
conducción.
A temperatura ambiente; algunos de los
electrones en la banda de Arsénico se
promoverá a la banda de conducción. En otras
palabras, los electrones de arsénico se
transfieren a la banda de conducción.
Observe cuantas esferas azules y blancas había en el semiconductor intrínseco
68. Ga
Átomo aceptor: Ga, B, Al, In
e– ocupa el hueco
(0.04 - 0.12 eV)
Portadores mayoritarios: p 1022/m3
Portadores minoritarios: n 1016/m3
Ge
Cuando se dopa un semiconductor con un átomo que contenga un electrón menos
se genera un hueco. Por ejemplo se reemplaza un átomo de Ge por uno de Ga
Semiconductor Extrínseco Tipo p
69. Banda de Valencia
E1, N1
Banda de Conducción
E2, N2
E E E
g
2 1
+
- -
+
+
+
+ +
Ef
Semiconductor Extrínseco Tipo p
El propósito del dopaje de tipo p es producir una
abundancia de huecos en el semiconductor, que
son responsables de la conductividad eléctrica.
Se adicionan huecos extras
El electrón extra del Ga para donar, se le
llama átomo aceptor
Entonces se forma una banda muy estrecha
cercana en energía a la banda de valencia del
Germanio. Entonces los electrones de la
banda de valencia del Ge serán promovidos,
excitados o arrastrados a la banda aceptor del
Ga, formando huecos en la banda de valencia
del Ge. Por lo tanto los huecos son los
portadores mayoritarios
Observe cuantas esferas azules y blancas había en el semiconductor intrínseco
71. Semiconductores intrínsecos:
•Igual número de huecos y de electrones
Semiconductores extrínsecos:
Tipo p: Se dopan con elementos con menos electrones
que el semiconductor
•Más huecos (mayoritarios) que electrones (minoritarios)
•Impurezas o dopantes tiene un electrón menos
Tipo n:Se dopan con elementos con menos electrones
que el semiconductor
•Más electrones (mayoritarios) que huecos (minoritarios)
•Impurezas o dopantes tienen un electrón mas.
Resumen