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1. DETERMINACION DE CARBONATOS Y BICARBONATOS
Diversas muestras de interés general, tales como soda caústica, cal o aguas naturales deben
su alcalinidad a una o como máximo a dos de las siguientes especies: hidróxidos,
carbonatos y/o bicarbonatos.
De estas tres especies que confieren alcalinidad sólo son compatibles las mezclas binarias
de OH- / CO3
-2 y CO3
-2 / HCO3
- . No pueden coexistir HCO3 - y OH al menos en
cantidades mensurables, debido a que reaccionan entre sí: HCO3
- + OH-  CO3
-2 + H2O.
 Carbonatos e Hidróxidos: Este tipo de mezclas se halla frecuentemente en
muchos productos comerciales. Ejemplos: Soda Solvay (Na2CO3 anhidro), Soda
cristal (Na2CO3.10 H2O), donde el NaOH resulta ser una impureza.
Otro ejemplo: el de la soda o potasa caústica (NaOH o KOH) donde los carbonatos
son una impureza infaltable. Hay que recordar que los hidróxidos alcalinos sólidos
o en solución reaccionan con el CO2 del aire y producen la mezcla de hidróxido y
carbonato. El Na2CO3 formado se agrega al NaOH que no llega a carbonatarse y
surge así la mezcla.
Estos productos cáusticos son usados en fabricación de jabón en polvo, en industria
del vidrio, lavado de lanas, fibras textiles artificiales (rayón), industria del papel,
cartón, pasta de celulosa, etc.
 Carbonatos y Bicarbonatos: Este tipo de mezclas es común en diversos productos
comerciales, productos químicos y en las aguas naturales y residuales. El CO2 actúa
sobre los carbonatos que circulan en el agua produciendo una conversión parcial
del carbonato en bicarbonato, originándose así la mezcla.
Existen dos métodos muy difundidos para resolver este tipo de mezclas que son conocidos
bajo los nombres de Método de Warder (éste es el más utilizado) y Método de Winkler.
Ambos están basados en la realización de titulaciones utilizando indicadores que poseen
distintos rangos de viraje: uno de intervalo alcalino (fenolftaleína) y otro de intervalo ácido
(heliantina).
 El método de Warder consiste en titular una mezcla alcalina con ácido
clorhídrico valorado usando sucesivamente dos indicadores de pH:
fenolftaleína y heliantina. Puede llevarse a cabo sobre una porción única de
muestra (esto es lo habitualmente usado) o sobre dos iguales de ella.
Cualquiera sea el caso, permite decidir qué componentes se encuentran
presentes y la concentración de cada uno de ellos. La composición de la
solución se calculará a partir de los volúmenes relativos de ácido patrón,
necesarios para valorar la muestra. Una vez establecida la composición, los
datos del volumen se pueden utilizar para hallar la cantidad de cada
componente en la muestra.

2. Recordar que el H2CO3 es un ácido débil diprótico que ioniza en dos fases, por lo
tanto tiene K1 y K2. El primer Ka de ácido carbónico es Ka1= 4,6 x 10-7 (su pKa1 es
de 6,34) y el segundo Ka2= 4,4 x 10-11 (su pKa2 es de 10,36) por lo que existe una
diferencia de 4,02 unidades podemos esperar una clara inflexión en la curva de
titulación. Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Lo que se acostumbra es titular el ión carbonato como una base, con un ácido fuerte como
titulante. En este caso se obtienen dos inflexiones claras; como se muestra en la figura 1, y
corresponden a las reacciones iónicas vistas anteriormente. Observando la curva de
titulación para carbonatos y la disponibilidad de indicadores adecuados podemos evidenciar
los distintos puntos finales. En el primer punto final, el pH de la solución de NaHCO3 es
igual a 8,35 y la fenolftaleína, cuyo rango de pH es de 8,2 a 9,6; es un indicador adecuado.
La heliantina tiene un rango de pH de 3,1 a 4,4 y es el indicador apropiado para el segundo
punto final. Una solución saturada de CO2 tiene un pH cercano a 3,9. Recordar:
Indicador:

3. En las titulaciones de las mezclas de carbonatos y bicarbonatos o carbonatos e
hidróxidos, se pueden titular con HCl estándar hasta los dos puntos finales que se
mencionaron antes.
Como se puede ver en la figura 2, en el punto final de la fenolftaleína el NaOH está
completamente neutralizado, la mitad del Na2CO3 está neutralizada y el HCO3 no ha
reaccionado.
El bicarbonato se neutraliza en el punto final de la heliantina. El NaOH requiere sólo unas
cuantas gotas de titulante para ir de un pH de 8 hasta un pH de 4 y esto se puede corregir
corriendo una prueba en blanco con el indicador.
Las reacciones correspondientes de carbonatos y bicarbonatos y de carbonatos e hidróxidos
son:
VF es el volumen en mililitros del ácido que se utilizó desde el inicio de la titulación hasta
el punto final de la fenolftaleína (incolora).
VT (VTH) es el volumen gastado desde el inicio hasta el punto final con heliantina.(sin
recargar la bureta) .
VH es el volumen gastado a partir del punto final de la fenolftaleína hasta el de la
heliantina, sin recargar la bureta.

4. Recordar que el NaOH reacciona por completo en la primera etapa,(de pH=13 pasa a
pH=7) que el NaHCO3 reacciona sólo en la segunda etapa (pasa de pH=8,3 a pH=3,9) y que
el Na2CO3 (pH=12) reacciona en las dos etapas utilizando igual volumen de titulante en
cada una de ellas. La mezcla de NaOH y de NaHCO3 no se considera, ya que estos dos
compuestos reaccionan entre sí: HCO3
- + OH- ↔ CO3
= + H2O
El producto resultante es una mezcla, ya sea de CO3
= y OH-, de HCO3
- y CO3
= o bien sólo
CO3
= u OH- según las cantidades relativas de estos dos compuestos presentes en la muestra.