Curso basico de reactividad quimica 08 - equilibrios de solubilidad

Curso de Reactividad Química
8. Equilibrios de solubilidad

AgCl
Este mineral es la
clorargirita, cuya
composición química
es cloruro de plata

Si ampliáramos mucho
un punto microscópico
del mineral veríamos
una red cristalina
isométrica (cúbica), con
iones de Ag+ y de Cl–

El AgCl es muy insoluble en
agua. Supongamos que
echamos al agua un pequeño
cristal de AgCl. La red
cristalina de AgCl (verde y
violeta) quedará rodeada de
moléculas de agua (de colores
rojo y blanco)
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No obstante, a pesar de la baja
solubilidad del AgCl, algunos
iones de Ag+ y Cl– serán
arrancados de la red cristalina;
es decir pasarán a disolución
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AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

De manera que
se establecerá
un equilibrio
entre la red
sólida de AgCl y
los iones en
disolución
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AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

s moles/L
de AgCl
disueltos
Llamemos s (solubilidad)
a la cantidad de unidades
AgCl disueltas por litro
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AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

s moles/L
de AgCl
disueltos
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s mol/L s mol/L
Ag+ Cl–
Lógicamente si se disuelven s moles de AgCl por litro, dada la
estequiometría de la disociación de esta sustancia en
disolución (AgCl  Ag+ + Cl–) tendremos disueltos s mol/L de
Ag+ y s mol/L de Cl–

AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

s moles/L
de AgCl
disueltos
s mol/L s mol/L
Kps = [Ag+(ac)] [Cl–(ac)]
Ag+ Cl–
Para el equilibrio AgCl  Ag+ + Cl– se puede definir una
constante denominada producto de solubilidad, Kps, así:
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AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

= × = s2 (mol/L)2
s moles/L
de AgCl
disueltos
s mol/L s mol/L
Ag+ Cl–
Como hemos llamado s (solubilidad) a las concentraciones de Ag+ y Cl– disueltas, el producto
de solubilidad lo podemos relacionar con s, en este caso, así: Kps = s2 (no se incluye un
denominador con la concentración de AgCl porque esta se puede considerar constante o,
más exactamente, porque su actividad termodinámica es 1 al ser un sólido puro)
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AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl–(ac)

= × = s2 (mol/L)2
s moles/L
de AgCl
disueltos
s mol/L s mol/L
Ag+ Cl–
𝑠 = 𝐾𝑝𝑠
Por lo tanto, la solubilidad del AgCl estará relacionada
con el producto de solubilidad de la sal (cantidad que
es una constante, aunque depende de T) así
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Así es, en la
realidad, el
sistema descrito
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CnAm(s)  nCm+(ac) + mAn–(ac)
Supongamos ahora un sistema más complejo: una
sal poco soluble CnAm (C es el catión, A el anión) de
la que se disuelve una parte, disociándose esta
parte solubilizada de la forma genérica que se
indica en el correspondiente equilibrio
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INICIO {sólido}
Hagamos cálculos sobre este equilibrio. Cuando
añadimos la sal al agua, antes de que se empiece
a solubilizar, toda ella estará en estado sólido
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CAMBIO s mol/L
INICIO
n s mol/L m s mol/L
– + +
{sólido}
Parte de ese sólido se solubilizará. Digamos que lo hacen s moles
del sólido por cada litro de disolución. Al valor s lo llamamos, como
hemos dicho, solubilidad. El sólido solubilizado estará disociado en
el catión y el anión correspondientes, cuyas concentraciones serán
las que se indican (se tiene en cuenta la estequiometría del
proceso, de ahí los factores n y m)
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EQUILIBRIO {menos sólido} n s mol/L m s mol/L
CAMBIO s mol/L
INICIO
n s mol/L m s mol/L
– + +
{sólido}
Como una fracción del sólido se ha solubilizado, en el
equilibrio quedará menos cantidad de él, pero no hace
falta contabilizarla exactamente porque el sólido no
intervenir en la expresión del producto de solubilidad
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Kps = [Cm+(ac)]n [An–(ac)]m
CAMBIO s mol/L
INICIO
n s mol/L m s mol/L
– + +
{sólido}
Esta es la expresión del
producto de solubilidad,
Kps , para este caso general
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Kps = [ns]n [ms]m = nnmmsn+m
CAMBIO s mol/L
INICIO
n s mol/L m s mol/L
– + +
{sólido}
Kps se puede expresar
así en función de la
solubilidad
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Kps = [ns]n [ms]m = nnmmsn+m
𝑠 =
n+m
𝑲𝐩𝐬
nnmm
CAMBIO s mol/L
INICIO
n s mol/L m s mol/L
– + +
{sólido}
Despejando s
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Algunas expresiones del producto de solubilidad
La forma concreta de la relación entre
el producto de solubilidad de una sal,
Kps , y su solubilidad, s, depende en
cada caso de la estequiometría de la
sal. Veamos algunos ejemplos
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Sal Disociación Kps s
AgCl Ag+ + Cl– s2
𝐾ps
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AgCl Ag+ + Cl– s2
𝐾ps
Ag2S 2Ag+ + S2– 4 s3
3
𝐾ps
4
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AgCl Ag+ + Cl– s2
𝐾ps
Ag2S 2Ag+ + S2– 4 s3
3
𝐾ps
4
Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH– 27 s4
4
𝐾ps
27
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AgCl Ag+ + Cl– s2
𝐾ps
Ag2S 2Ag+ + S2– 4 s3
3
𝐾ps
4
Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH– 27 s4
4
𝐾ps
27
Zn3(AsO4)2 3Zn2+ + 2AsO4
3– 108 s5
5
𝐾ps
108
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Compuestos solubles e insolubles

Solubles
Sales de Na+, K+ (alcalinos y alcali-
notérreos, en general) y NH4
+
Nitratos
Cloratos
Percloratos (excepto de K)
Acetatos (excepto de Ag)
Cloruros, bromuros, yoduros
(excepto de Ag+, Hg2
2+, Pb2+)
Estas son algunas
sales muy solubles
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Solubles
Sales de Na+, K+ (alcalinos y alcali-
notérreos, en general) y NH4
+
Nitratos
Cloratos
Percloratos (excepto de K)
Acetatos (excepto de Ag)
Cloruros, bromuros, yoduros
(excepto de Ag+, Hg2
2+, Pb2+)
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Insolubles
Carbonatos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Fosfatos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Oxalatos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Cromatos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Arseniatos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Fluoruros de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+
Sulfatos de Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg+, Ag+
Sulfitos (excepto alcalinos y de NH4
+)
Sulfuros (excepto alcalinos y de NH4
+)
Hidróxidos (excep. alcalinos, NH4
+ y Ba2+)
Óxidos (excepto alcalinos, Sr2+, Ba2+)
Y estas son
algunas muy
insolubles

Aumenta
Veamos en qué condiciones
aumenta la solubilidad de
algunas sustancias poco solubles
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Aumenta
• Efecto salino: agregando una sal soluble sin
ion común y que no precipite con ninguno de
los iones
• Ej.: NaNO3 al AgCl
El AgCl no tiene ningún ion común con el NaNO3.
Cuando se añade NaNO3, que es una sal muy
soluble, a una disolución de AgCl se comprueba
que se disuelve más AgCl de lo normal. Esto se
llama efecto salino, que consiste en un cambio
de la actividad de los iones Ag+ y Cl– debido a la
presencia de los iones Na+ y NO3
–
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Aumenta
los iones
• Si el proceso es endotérmico, aumentando T
Si el proceso de disolución de la sustancia
poco soluble requiere calor, aumentando la
temperatura se disolverá más sustancia
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Aumenta
los iones
• Por reacciones químicas:
• A los hidróxidos se les puede añadir un
ácido (ej.: HCl al Fe(OH)3)
Un hidróxido poco soluble puede
solubilizarse añadiéndole un ácido porque
el ácido “arrancará” OH– del hidróxido:
Fe(OH)3 + 3HCl  FeCl3 + 3H2O
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Aumenta
los iones
• A las sales se les puede añadir un ácido o
una base para formar una base o un ácido
débil (ej.: HCl al CaCO3 (reac. ácido-base)
o HNO3 al Ag2S (reacción rédox))
CaCO3 + 2HCl  H2CO3 + CaCl2
3 Ag2S + 8 HNO3  6 AgNO3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O
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Aumenta Disminuye
los iones
• Se puede añadir un compuesto que
forme un complejo soluble con uno de los
iones (ej.: 2NH3 + AgCl  [Ag(NH3)2]Cl)
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Aumenta Disminuye
• Efecto de ion común:
agregando una
sustancia con ion
común
• Ej.: NaCl al AgCl
los iones
Dado el equilibrio de
solubilidad AgCl  Ag+ + Cl–,
si añadimos una especie que
contenga Cl–, por el principio
de Le Châtelier el equilibrio
se desplazará hacia la
izquierda aumentando la
cantidad de precipitado
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Aumenta Disminuye
• Efecto de ion común:
agregando una
sustancia con ion
común
• Ej.: NaCl al AgCl
• Si el proceso es
exotérmico,
aumentando T
los iones
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AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl–(ac)
Ion común Veamos con más detalle en qué consiste el
efecto de ion común; emplearemos el
ejemplo del AgCl cuando se le añade NaCl
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INICIO
Ion común
Si añadimos una masa m de AgCl a un
vaso de agua, inicialmente toda esta sal
tan insoluble estará en estado sólido
{m}
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CAMBIO s mol/L
INICIO
s mol/L s mol/L
– + +
Ion común
Se solubilizará una pequeñísima fracción de ella,
concretamente la equivalente a s mol/L. Como la
parte solubilizada estará disociada, tendremos en
disolución s mol/L de Ag+ y lo mismo de Cl–
{m}
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CAMBIO s mol/L
INICIO
s mol/L s mol/L
– + +
EQUILIBRIO s mol/L s mol/L
Ion común
{m}
{m – x}
En el equilibrio quedará un poco menos de
AgCl sólido que el que se agregó
inicialmente. Digamos que se solubilizan x
gramos, siendo x una cantidad muy pequeña
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Esta es la expresión del
producto de solubilidad del AgCl
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
Kps = s2 𝑠 = 𝐾ps
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
A partir de ella podremos conocer cuántos
moles por litro de la sal se solubilizan
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
NaCl(s)  Na+(ac) + Cl–(ac)
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Supongamos ahora que añadimos NaCl
(sal muy soluble) a la disolución
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
El NaCl estará completamente disociado en sus iones…
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Notemos que uno de esos iones es común
con un de los producidos por el AgCl
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
INICIO c mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Supongamos que de NaCl añadimos
una cantidad tal que suponga una
concentración de c moles por litro
una vez disuelta (elegiremos un
valor de c mucho mayor que el de s)
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
c mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Como el NaCl es muy soluble, “desaparecerá” todo el sólido añadido (c mol/L) por
quedar solubilizado y disociado, siendo las concentraciones de sus iones c mol/L
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
FINAL – c mol/L c mol/L
c mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Así que la solubilización
producirá c mol/L de Cl–
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
FINAL – c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
AGREGACIÓN DE NaCl
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Esta cantidad vendrá a sumarse
a la que ya existía de Cl–
producida por el AgCl (s mol/L)
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Pero el hecho de haber añadido más cantidad de uno de los productos del equilibrio
del AgCl supondrá, por el principio de Le Châtelier, que dicho equilibrio se
desplazará ligeramente a la izquierda (es decir, desaparecerá una cantidad δ de Cl–.
Esta cantidad será necesariamente muy pequeña. La razón es que el Cl– desaparece
por reacción con el Ag+ (mol a mol), pero de Ag+ hay muy poca cantidad disponible,
ya que el AgCl genera muy poco Ag+ debido a su baja solubilidad
FINAL
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
+ { y }
Por otra parte, la cantidad de AgCl precipitado
se verá incrementada en y gramos, siendo y un
valor también muy pequeño
FINAL
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
c mol/L
≈
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Como tanto s como δ son cantidades muy pequeñas y
mucho menores que c, el valor de c prácticamente va
a mantenerse constante (es decir: c + s – δ  c)
+ { y }
FINAL
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
EQUILIBRIO ‘ s’ mol/L
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
c mol/L
≈
{m + z }
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
s mol/L
–
{m}
{m – x}
En cuanto a la diferencia s – δ, será la solubilidad en
las nuevas condiciones; la llamaremos s’. (Respecto
al AgCl sólido, su nueva masa será la inicial más
cierta cantidad z (z es el resultado de restar y – x))
+ { y }
FINAL
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
c mol/L
≈
Kps = s’c
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
{m + z }
s mol/L
–
{m}
{m – x}
+ { y }
Al aplicar de nuevo la
expresión del producto de
solubilidad obtenemos
FINAL
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
c mol/L
+
–δ mol/L
c mol/L
≈
Kps = s’c
𝑠′
=
𝐾ps
𝑐
AGREGACIÓN DE NaCl
–δ mol/L
Ion común
{m + z }
s mol/L
–
{m}
{m – x}
+ { y }
Esa expresión nos va a permitir calcular
la solubilidad s’ del AgCl en las nuevas
condiciones (es decir, en presencia de
un ion común). Hay que tener en
cuenta que Kps permanece constante;
lo que cambia es la solubilidad (s  s’)
FINAL
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Sabiendo que el producto de solubilidad del Ce(IO3)4 en agua
pura es 4,84 × 10 –17 mol5L-5, ¿cuál será su solubilidad? ¿Y su
solubilidad en una disolución acuosa de NaIO3 0,1M?
PROBLEMA
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Sabiendo que el producto de solubilidad del Ce(IO3)4 en agua pura es de 4,84 × 10–17,
¿cuál será su solubilidad? ¿Y su solubilidad en una disolución de NaIO3 0,1M?
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Ce(IO3)4 Ce4+ 4 IO3
–
+
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Ce(IO3)4
{ m }
Ce4+ 4 IO3
–
+
{ m }
Si añadimos una masa m
de Ce(IO3)4 al agua,
inicialmente toda ella
estará en estado sólido
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Ce(IO3)4
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
DISOLUCIÓN
s
{ m }
Pero poco a poco una pequeña masa (δm) se
irá disolviendo. Cuando se llegue al equilibrio
se habrán disuelto s mol/L de esta sal, ya que
esa es su solubilidad. La cantidad de sal que se
disuelve se disocia en sus iones. Por la
estequiometría, en disolución tendremos s
mol/L de Ce4+ y 4s mol/L de IO3
–
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Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
DISOLUCIÓN
{ m’ }
s
{ m }
Estas son las cantidades en el equilibrio. A
la cantidad (en masa) de la sal que queda
sin disolver la llamaremos m’; su valor no
es importante porque no aparecerá en la
constante de equilibrio de solubilidad
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Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
= [IO3
–]4
[Ce4+]
Kps
DISOLUCIÓN
{ m’ }
s
{ m }
Aplicamos la expresión
de la constante del
equilibrio de solubilidad
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Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
= [IO3
–]4
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
= ×
DISOLUCIÓN
{ m’ }
s
{ m }
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Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
= × = 4,84 10–17
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
s
{ m }
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Recordemos que las
unidades son mol5L-5

Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
s
{ m }
4,84 10–17
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Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,0×10–3 M
× = 3,36 10–13
DISOLUCIÓN
NaIO3 0,1 M
×
{ m’ }
s'
{ m’ }
IO3
–
La segunda parte del problema consiste
en calcular el nuevo valor de solubilidad
del Ce(IO3)4 (s’) tras añadir a la disolución
más cantidad de uno de sus iones,
concretamente el IO3
– (procedente del
NaIO3, que es una sal soluble)
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NaIO3 IO3
– + Na+
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
El NaIO3 se disocia completamente…
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0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
NaIO3 IO3
– + Na+
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
…por lo que 0,1 M de NaIO3 generan
0,1 M de IO3
–
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SE AÑADE IO3
–
+ 0,1 M
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4 Ce4+ 4 IO3
–
+
{ m’ }
NaIO3 IO3
– + Na+
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
Volvemos al equilibrio del Ce(IO3)4 para valorar
qué consecuencia tiene haber añadido más IO3
–
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CAMBIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4 Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
{ m’ }
– (x/4) M
NaIO3 IO3
– + Na+
+ 0,1 M
SE AÑADE IO3
–
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
Por el principio de Le Châtelier, debe desaparecer parte del producto IO3
–
añadido (digamos que desaparecen x molL-1) para dar más reactivo Ce(IO3)4.
Lógicamente, al desaparecer IO3
– también desaparece Ce4+, pues reaccionan
en la proporción de 1 mol de Ce4+ por cada 4 moles de IO3
–
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CAMBIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
Como hemos dicho, se formará más Ce(IO3)4, pero la
cantidad exacta no importa en este problema, pues esta
especie no interviene en la constante de equilibrio. Por
eso, escribimos simple y simbólicamente {+ δm}
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CAMBIO
s’
EQUILIBRIO 0,1 M
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
{m”}
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
x ha de ser una cantidad muy pequeña, pues existe muy poco Ce4+ para reaccionar con el IO3
–.
Por ello, 0,1 – x lo podemos igualar a 0,1 sin riesgo de mucho error. En cuanto a Ce4+ , su
concentración es simplemente la solubilidad de la sal en esas condiciones, que llamaremos s’
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CAMBIO
EQUILIBRIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
{m”}
= [IO3
–]4
[Ce4+]
Kps
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
s’ 0,1 M
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
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CAMBIO
EQUILIBRIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
{m”}
= [IO3
–]4
[Ce4+]
Kps (0,1)4
s'
= ×
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
s’ 0,1 M
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
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CAMBIO
EQUILIBRIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
{m”}
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (0,1)4
s'
= × 4,84 × 10–17
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
s’ 0,1 M
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
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CAMBIO
EQUILIBRIO
INICIO
0,1 M
– 0,1 M
–
INI. –
0,1 M
FIN
Ce(IO3)4
{ m’ }
{+ δm}
{m”}
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (0,1)4
s'
=  s’ = 4,84×10–13 M
×
NaIO3 IO3
– + Na+
SE AÑADE IO3
–
s’ 0,1 M
Ce4+ 4 IO3
–
+
– x M
– (x/4) M
+ 0,1 M
Ce(IO3)4
s 4s
{ –δm } + s + 4s
Ce4+ 4 IO3
–
+
EQUILIBRIO
256s5
= [IO3
–]4
=
[Ce4+]
Kps (4s)4
s
=  s = 1,8×10–4 M
× =
DISOLUCIÓN
×
{ m’ }
4,84 10–17
IO3
–
s'
{ m’ }
NaIO3 0,1 M
1,8×10–4 M 7,2×10–4 M
4,84 × 10–17
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Solubilización por reacción
Ahora veremos con detalle y con el ejemplo
del hidróxido insoluble AgOH cómo se puede
disolver un precipitado por reacción química
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AgOH(s)  Ag+(ac) + OH–(ac)
Solubilización por reacción
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
s mol/L
–
{m}
EQUILIBRIO {m – x} s mol/L s mol/L
+ +
Este es el balance de materia
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Kps = s2
Kps = [Ag+(ac)] [OH–(ac)]
CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
s mol/L
–
{m}
EQUILIBRIO {m – x} s mol/L s mol/L
+ +
𝑠 = 𝐾ps
La solubilidad del AgOH
se puede calcular así
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)
c mol/L
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
s mol/L
–
{m}
{m – x}
Como AgOH es
una base, para
solubilizarla
añadiremos al
sistema un ácido
como el HNO3 (en
concentración c
mol/L)
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CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
s mol/L
–
{m}
{m – x}
FINAL
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)
Podemos plantear este
balance de materia para el
ácido, que al ser fuerte
consideraremos que se
disocia completamente

CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
H2O
s mol/L
–
{m}
{m – x}
FINAL
Los protones tenderán a reaccionar
fuertemente con los OH– del AgOH
(reacción de neutralización, siendo
el producto H2O)
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)

CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘ + δ mol/L
– {y}
s mol/L
–
{m}
{m – x}
FINAL
{H+ ↓OH– ; AgOH ↑OH–}
Así pues, la presencia de H+ tiende a provocar que disminuya [OH–] (hemos
simbolizado este efecto así: H+ ↓[OH–]), pero el AgOH tenderá a generar más
OH– por el principio de Le Châtelier (AgOH  ↑ [OH–]) y al mismo tiempo
generará más Ag+ (llamaremos δ a la cantidad de Ag+ extra producida)
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)

CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
EQUILIBRIO
EQUILIBRIO ‘ s’ mol/L [OH–]
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
– {y}
s mol/L
–
{m}
{m – x}
{m – z }
FINAL
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)
Como la Ag+ solo puede proceder del AgOH y cada mol
de AgOH genera 1 mol de Ag+, la concentración de Ag+
en el medio será la solubilidad del AgOH. Llamaremos
s’ (= s + δ) a dicha solubilidad en estas nuevas
condiciones. En cuanto al OH–, su concentración es
difícil de evaluar porque depende de dos factores que
operan en sentidos opuestos, como se ha visto. La
llamaremos simplemente [OH–]
{H+ ↓OH– ; AgOH ↑OH–}

CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
Kps = s’ [OH–]
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
– {y}
s mol/L
–
{m}
{m – x}
{m – z }
FINAL
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)

CAMBIO
INICIO
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO c mol/L
INICIO
c mol/L c mol/L
– + +
– c mol/L c mol/L
c mol/L
Kps = s’ [OH–]
𝑠′
=
𝐾ps
[OH–]
EQUILIBRIO
Reacción
s mol/L s mol/L
+ +
CAMBIO ‘ + δ mol/L {H+: ↓OH– ; AgOH: ↑OH–}
– {y}
s mol/L
–
{m}
{m – x}
{m – z }
FINAL
Así se puede calcular la concentración de
AgOH en las nuevas condiciones.
Lógicamente, habría que conocer [OH–], pero
ese valor se puede determinar fácilmente de
forma experimental empleando un pH-metro
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HNO3(g)  NO3
–(ac) + H+(ac)

Condición para que se forme un
precipitado

Cl–
(ac) + Ag+
(ac)  AgCl(s)
Por todo lo dicho anteriormente se puede comprender que
cuando se ponen en contacto los iones correspondientes a una sal
insoluble se puede formar un precipitado. Por ejemplo, si se
mezclan disoluciones de las sales solubles NaCl (que contiene Cl–)
y AgNO3 (que contiene Ag+) puede precipitar AgCl
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Cl–
(ac) + Ag+
(ac)  AgCl(s)
SO4
2–
(ac) + Ba2+
(ac)  BaSO4(s)
CO3
2–
(ac) + Fe2+
(ac)  FeCO3(s)
2PO4
3–
(ac) + 3Sr2+
(ac)  Sr3(PO4)(s)
Br–
(ac) + Ag+
(ac)  AgBr(s)
2OH–
(ac) + Cu2+
(ac)  Cu(OH)2(s)
2OH–
(ac) + Ba2+
ac)  Ba(OH)2(s)
SO4
2–
(ac) + Pb2+
(ac)  PbSO4(s)
2OH–
(ac) + Ca2+
ac)  Ca(OH)2(s)
2I–
(ac) + Pb2+
(ac)  PbI2(s)
Se pueden poner
muchos otros ejemplos
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Cl–
(ac) + Ag+
(ac)  AgCl(s)
SO4
2–
(ac) + Ba2+
(ac)  BaSO4(s)
CO3
2–
(ac) + Fe2+
(ac)  FeCO3(s)
2PO4
3–
(ac) + 3Sr2+
(ac)  Sr3(PO4)(s)
Br–
(ac) + Ag+
(ac)  AgBr(s)
2OH–
(ac) + Cu2+
(ac)  Cu(OH)2(s)
2OH–
(ac) + Ba2+
ac)  Ba(OH)2(s)
SO4
2–
(ac) + Pb2+
(ac)  PbSO4(s)
2OH–
(ac) + Ca2+
ac)  Ca(OH)2(s)
2I–
(ac) + Pb2+
(ac)  PbI2(s)
Las precipitaciones
suelen ofrecer bellos
efectos visuales
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2I–
(ac) + Pb2+
(ac)  PbI2(s)
Uno de los más espectaculares es el de la lluvia de
oro. Cuando se mezcla una disolución que contiene
I– con otra en la que hay Pb2+ precipita PbI2, de color
amarillo intenso: 2 KI +Pb(NO3)2  2 KNO3 +PbI2
El PbI2 se puede solubilizar calentando. Al enfriarse
la disolución se forma un precipitado en forma de
escamas brillantes
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Pero no siempre que se mezclan los iones de una
sustancia insoluble se forma precipitado. Eso
dependerá de la insolubilidad de la sustancia y de que
las concentraciones de los iones que se mezclan sean
suficientemente altas. Vamos a establecer esto en
términos cuantitativos basándonos en un equilibrio
general de solubilidad como el escrito
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Kps = [C]eq
n [A]eq
m
El producto de solubilidad, Kps, tendría esta
expresión (nótese que las concentraciones
del catión y del anión son las del equilibrio)
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Qps = [C]n [A]m Kps = [C]eq
n [A]eq
m
Pero también podemos definir un producto
iónico de solubilidad, Qps, que tiene la misma
expresión que la constante de solubilidad
pero que se refiere a cualesquiera
condiciones, sean las del equilibrio o no
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Kps > Qps
No hay precipitado
n [A]eq
m
Pues bien, si en determinadas
condiciones de concentraciones
iónicas calculamos Qps y el valor
resulta ser menor que Kps no
precipitará nada de la sustancia
insoluble
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Kps < Qps
No hay precipitado Hay precipitado
n [A]eq
m
Pero si Qps es mayor que
Kps habrá precipitado
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Kps > Qps

Se tiene una disolución de nitrato de plomo 0,1 M y otra de
yoduro potásico 0,3 M. Si se vierte 1 mL de la primera sobre
1 L de la segunda, ¿se formará precipitado? En ese caso,
¿cuántos gramos de precipitado?
(Kps PbI2 = 7,1×10–9 mol3L-3; pesos atómicos: Pb = 207,2; I = 126,9)
PROBLEMA
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Se tiene una disolución de nitrato de plomo 0,1 M y otra de yoduro potásico 0,3 M. Si
se vierte 1 mL de la primera sobre 1 L de la segunda, ¿se formará precipitado?
¿Cuántos gramos? (Kps PbI2 = 7,1×10–9 mol3L-3; pesos atómicos: Pb = 207,2; I = 126,9)
Pb(NO3)2Pb2++2NO3
–
KI  K+ + I–
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–
KI  K+ + I–
Tanto el Pb(NO3)2 como el KI son sales muy
solubles, por lo que están completamente
disociadas en sus iones. Al mezclar una
con otra se encontrarán los iones Pb2+ e I–
y podrán dar lugar a un precipitado de
PbI2. Que se forme o no ese precipitado
dependerá del valor de Qps en relación al
de Kps. El valor de Qps es función de las
concentraciones de Pb2+ e I–.
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V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
Hay que tener en cuenta que las
concentraciones de Pb2+ e I– que hay que
considerar no son las que figuran en el
enunciado sino las que tendrán estos iones
una vez mezclados, concentraciones que serán
menores que las del enunciado debido a la
dilución debida a la mezcla. Para calcular las
nuevas concentraciones tras la dilución se
puede aplicar esta expresión (V y M se refieren
a volumen y molaridad iniciales; V’ y M’ son
los valores tras mezclar)
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M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
La concentración final teórica que tendría
el I– (si no ocurriese precipitación alguna)
puede considerarse muy
aproximadamente igual a la inicial porque
solo añadimos 1 mL a 1 L de disolución de
I–, lo que supone que el volumen
prácticamente no varía
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M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I– Sin embargo, la concentración teórica
final del Pb2+ variará mucho respecto a la
inicial porque tomamos 1 mL de ella y lo
añadimos a 1 L. Es decir, diluimos en un
factor de aproximadamente 1000
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M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Planteamos el equilibrio de
disolución-disociación del PbI2
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Qps = [Pb2+] [I–]2
Kps = [Pb2+]eq [I–]eq
2
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Recordemos las definiciones de Qps
y Kps, que son análogas, aunque Kps
se calcula siempre con las
concentraciones en el equilibrio
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Qps = [Pb2+] [I–]2
Kps = [Pb2+]eq [I–]eq
2
Si Kps < Qps
habrá precipitado
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Y recordemos también la
condición para que se
produzca un precipitado
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Qps = [Pb2+] [I–]2
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
El valor de Kps
lo conocemos
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = [Pb2+] [I–]2
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Al mezclar, estas serían
las concentraciones
teóricas de Pb2+ e I–
que tendríamos
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = [Pb2+] [I–]2
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
Qps ≈ 1×10–4 × 0,32 = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Con esas concentraciones
obtenemos un valor de Qps = 910-6,
valor que supera al de Kps (7,110-9)
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
Si Kps < Qps
habrá precipitado
Qps ≈ 1×10–4 × 0,32 = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Por lo tanto, habrá
precipitado. Ahora bien,
¿cuánta masa de
precipitado se formará?
Por lo tanto, habrá
precipitado. Ahora bien,
¿cuánta masa de
precipitado se formará?
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1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO – x M
Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
Supongamos que desaparecen de la
disolución x mol/L de Pb2+ al reaccionar
con el I– para dar PbI2 (s). Lógicamente, x
tiene que ser menor de 1×10–4 mol/L, ya
que no pueden reaccionar más moles
de los que hay.
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO – 2x M
Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
– x M
Por la estequiometría de la
disolución desaparecerán 2x
mol/L de I– (pues 1 mol de Pb2+
reacciona con 2 mol de I–)
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
– 2x M
– x M
+ { m }
Y precipitará una cierta cantidad
de PbI2 (llamémosla m)
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO + { m }
EQUILIBRIO { m } (0,3 –2x) M
(1×10–4–x) M
Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
– 2x M
– x M
En el equilibrio quedarán
las cantidades señaladas
de las tres especies
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO + { m }
EQUILIBRIO { m } (0,3 –2x) M
(1×10–4–x) M
Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
– 2x M
– x M
Como hemos dicho, x tiene que ser menor
de 1×10–4 mol/L. Por lo tanto, podremos
despreciar 2x en la expresión (0,3 – 2x) y
hacerla aproximadamente igual a 0,3
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
Kps ≈ ( 1×10–4 – x )M × 0,32 M2 = 7,1×10–9 M3
Aplicamos la expresión de Kps a
las concentraciones de Pb2+ e I–
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
x ≈ 10–4
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
Kps ≈ ( 1×10–4 – x )M × 0,32 M2 = 7,1×10–9 M3
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
Pb2+ que “desaparece” de 1 L de disolución: 10–4 moles
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
x ≈ 10–4
Kps ≈ ( 1×10–4 – x )M × 0,32 M2 = 7,1×10–9 M3
La cantidad de Pb2+ que se
perderá de la disolución
(expresada en concentración) es
10-4 mol/L, pero como la
disolución tiene un volumen
precisamente de 1 L, se
perderán 10-4 mol de Pb2+
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
m de PbI2 que precipita: 10–4 moles = 0,046 g
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
x ≈ 10–4
Kps ≈ ( 1×10–4 – x )M × 0,32 M2 = 7,1×10–9 M3
Como la relación estequiométrica
entre Pb2+ y PbI2 es 1:1,
precipitarán 10-4 mol de PbI2
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Qps = 9 × 10–6
Kps = 7,1 × 10–9
M’Pb2+ ≈ 1  10-4 M
M’I– ≈ 0,3 M
V  M = V’  M’
–
KI  K+ + I–
1×10–4 M
AL MEZCLAR 0,3 M
CAMBIO
EQUILIBRIO
m de PbI2 que precipita: 10–4 moles = 0,046 g
PbI2 (s) Pb2+
(ac) 2 I–
(ac)
+
+ { m }
{ m } (1×10–4–x) M
– 2x M
– x M
≈ 0,3 M
x ≈ 10–4
Kps ≈ ( 1×10–4 – x )M × 0,32 M2 = 7,1×10–9 M3
Como el peso molecular
del PbI2 es 461 g/mol, 10–4
moles equivalen a 0,046 g
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Si Kps < Qps
habrá precipitado

Separación de iones por precipitación

Grupo 1: Ag+, Pb2+, Hg2
2+
Grupo 2: As3+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, Sb3+, Sn2+
Grupo 3: Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Cr3+
Grupo 4: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
Grupo 5: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4
+
CATIONES
Cuando se quieren identificar los iones existentes en una
muestra en disolución se hace lo que se llama una marcha
analítica. Hay varios tipos de marchas analíticas, siendo la
más clásica la “marcha del sulfhídrico”, aunque la que más
se usa actualmente es la del carbonato. Las marchas se
basan en clasificar los distintos iones que pueda haber
disueltos en varios grupos. Unos grupos se pueden separar
de otros añadiendo determinados reactivos
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2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
CATIONES
Si se añade HCl y en la disolución existen Ag+, Pb2+ y Hg2
2+
precipitarán tres cloruros insolubles de estos iones, que
constituyen el llamado grupo 1. Los demás cationes que
pueda haber en disolución (grupos 2 a 5) quedarían en
disolución. Si se centrifuga se puede separar el
precipitado (grupo 1) del sobrenadante (grupos 2 a 5)
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2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
CATIONES
As2S3, Bi2S3, Sb2S3, HgS, CuS, CdS, SnS
Así sucesivamente se pueden separar los
demás grupos añadiendo distintos reactivos
para que precipiten selectivamente algunos
cationes y queden en disolución los demás
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2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
CoS, FeS, MnS, NiS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3
Grupos 4, 5
CATIONES
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2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
Grupos 4, 5
Na2CO3
MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3
Grupo 5
CATIONES
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Na2CO3
2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
Grupos 4, 5
Grupo 5
CATIONES
Agua caliente disolvería plomo
del precipitado del grupo 1,
pero añadiendo Na2CrO4
precipitaría como PbCrO4
Ahora queda identificar los cationes existentes en cada uno de
los 5 grupos aislados. Por ejemplo, supongamos que se formó
precipitado al añadir HCl al principio. Eso indicaría que la
muestra contenía al menos un catión del grupo 1 (Ag+, Pb2+,
Hg2
2+). Para identificarlo(s) se recurre a métodos específicos
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Na2CO3
2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
Grupos 4, 5
Grupo 5
CATIONES
Añadiendo NH4
+ al precipitado del grupo 1,
si hay Hg2
2+ se produciría Hg (negro)
junto a [Hg(NH2)Cl], pero la plata
(de existir) formaría [Ag(NH3)2]+, soluble
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Na2CO3
2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
Grupos 4, 5
Grupo 5
CATIONES
Si existiera plata solubilizada en el
sobrenadante anterior, añadiendo
HCl al líquido se formaría un
precipitado blanco de AgCl
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Na2CO3
2+
+
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
HCl
Grupos 2, 3, 4, 5
H2S
Grupos 3, 4, 5
NaOH + (NH4)2S
Grupos 4, 5
Grupo 5
CATIONES
Precipitación fraccionada
Por otra parte, algunos iones se pueden separar unos de otros
por el método llamado de precipitación fraccionada,
consistente en ir añadiendo poco a poco el reactivo
precipitante. Si la diferencia de solubilidad entre los iones que
se quieren separar es muy grande, la separación podrá hacerse
de forma muy efectiva por este procedimiento
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Kps = 2×10–53
Kps = 1×10–26
Kps = 6×10–37
Kps = 8×10–28
Por ejemplo, consideremos estos
cuatro sulfuros que, por tener la
misma fórmula tipo MS, tendrán
expresiones de Kps idénticas (Kps = s2)
y eso permitirá comparar sus
solubilidades. Observando los valores
de Kps de los cuatro, deducimos que
añadiendo muy pequeña cantidad de
iones S2– a una disolución que
contenga los iones Hg2+, Cu2+, Cd2+ y
Sn2+, debería ser el HgS el primero en
precipitar, pues Qps superará
rápidamente a su Kps. Después
precipitará el CuS. En cambio, el Cd y
el Sn serán difíciles de separar
completamente por este método
porque tienen valores de Kps muy
próximos
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Kps = 2×10–53
Kps = 1×10–26
Kps = 6×10–37
Kps = 8×10–28
En el proceso de separación, la
disolución de los cuatro iones se
verá inicialmente transparente
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Kps = 2×10–53
El primero que se verá
precipitar será el HgS por
su bajísimo valor de Kps…
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Kps = 2×10–53
El precipitado de HgS se podrá enviar
al fondo del tubo por centrifugación,
quedando sobre el sólido un
sobrenadante líquido que se decanta
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Kps = 2×10–53
Kps = 6×10–37
Al sobrenadante decantado
se le añade más S2– para
que precipite el CuS…
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Kps = 2×10–53
Kps = 1×10–26
Kps = 6×10–37
Kps = 8×10–28
…y así sucesivamente
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Volumetrías de precipitación

Ag+
Cl–
Las precipitaciones no solo
pueden usarse para
identificar iones que
precipitan son un reactivo,
sino también para
cuantificarlos. Por ejemplo,
se puede saber cuánto Cl–
contiene una muestra
añadiéndole Ag+ para que
precipite AgCl
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Ag+
K2CrO4
Cl–
Lógicamente, tenemos que saber cuándo
hemos de dejar de añadir Ag+, o, dicho
de otro modo, cuándo hemos añadido la
Ag+ necesaria para que precipite todo el
Cl–. El dato permitirá saber cuánto
cloruro había, ya que conocemos la
estequiometría del proceso: 1 mol de Ag+
reacciona con 1 mol de Cl– (Ag+ + Cl– 
AgCl). Pues bien, podremos saber
cuándo ha terminado esta reacción
añadiendo una gotas de K2CrO4 antes de
empezar a valorar
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Ag+
K2CrO4
Cl–
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…para que, cuando la Ag+ ya no encuentre
Cl– con el que reaccionar, una sola gota
adicional de disolución de Ag+ reaccione
con los iones CrO4
2– formando Ag2CrO4, de
color marrón rojizo. Eso indicará que ha
terminado la volumetría. Solo queda medir
la cantidad de Ag+ que se ha añadido y
deducir la cantidad de Cl– que existía en el
vaso, ya que esta Ag+ ha reaccionado con el
Cl– para formar AgCl. (Una alternativa es
centrifugar el precipitado de AgCl, lavarlo,
secarlo y pesarlo. Del peso se calcula
cuánto corresponde a Cl–)

La teoría explicada aquí se puede afianzar resolviendo los ejercicios
correspondientes a este tema que figuran en:
Ejercicios de Reactividad Química Básica

Curso Básico de Reactividad Química
01 – Unidades y estequiometría
02 – Termodinámica química
03 – Equilibrio químico y ley de acción de masas
04 – Cinética química
05 – Equilibrios físicos
06 – Disoluciones y sus propiedades coligativas
07 – Equilibrios de ácidos y bases
08 – Equilibrios de solubilidad
09 – Reacciones de oxidación-reducción
10 – Electroquímica: pilas galvánicas y electrolisis
11 – Reacciones de polimerización y nucleares
12 – Visión general de la reactividad química

Para afianzar estos conocimientos conviene realizar los
Ejercicios de Reactividad Química Básica

Más teoría, ejercicios y prácticas de
Química General, Química Inorgánica Básica,
Química Orgánica Básica, Química Física,
Técnicas Instrumentales…
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