Equilibrio ácido-base

TEMA 5
EQUILIBRIO ACIDO-BASE
Reacciones ácido-base: Ácidos y bases. Importancia del solvente
en la reacción ácido-base. Solventes anfipróticos. Constantes de
autoprotólisis. Fuerzas relativas de ácidos y bases. Sistemas
ácido-base en el agua como solvente. Balance protónico. Cálculo
de concentración de especies en función de la concentración
protónica. Curvas de distribución de especies en función del pH.
Cálculo de pH en soluciones acuosas de distintos sistemas
Soluciones reguladoras: mecanismos de acción, capacidad,
preparación y usos.

ACIDOS Y BASES
Son dos tipos de compuestos químicos que presentan características
opuestas
Los ácidos tienen un sabor agrio, colorean de rojo el tornasol (tinte
rosa que se obtiene de determinados líquenes) y reaccionan con
ciertos metales desprendiendo hidrógeno.
Las bases tienen sabor amargo, colorean el tornasol de azul y tienen
tacto jabonoso.
Cuando se combina una disolución acuosa de un ácido con otra de
una base, tiene lugar una reacción de neutralización. Esta reacción
en la que, generalmente, se forman agua y sal, es muy rápida.
=
H2SO4 + 2NaOH → 2H2O +2 Na+ + SO4
Así, el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio, producen agua, iones
sulfato y sodio (es decir sal sulfato de sodio disuelta en agua)

Teorías de ácidos y bases
1884, Svante Arrhenius (y Wilhelm Ostwald) definió los ácidos
como sustancias químicas que contenían hidrógeno, y que
disueltas en agua producían una concentración de iones hidrónio
o protones; y una base como una sustancia que disuelta en agua
producía un exceso de iones oxidrilo o hidroxilo, OH−.
1916 G.N. Lewis, postuló que una base es un átomo, molécula o
ión que tiene al menos un par de electrones libres. Un ácido es,
una unidad en la cual existe al menos un orbital vacante para
acomodar ese par de electrones.
1923 Johannes Brønsted y Thomas Lowry establecen que los
ácidos son sustancias capaces de ceder protones (iones hidrónio,
H3O+, H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos.

Medida de la fuerza de ácidos o bases
La fuerza de un ácido se puede medir por su grado de disociación al transferir un
protón al agua, produciendo el ión hidronio, H3O+.
La fuerza de una base vendrá dada por su grado de aceptación de un protón del
agua.
Puede establecerse una escala apropiada de ácido/base según la cantidad de H3O+
formada en disoluciones acuosas de ácidos, o de la cantidad de OH− en
disoluciones acuosas de bases.
En el primer caso tendremos una escala pH, y en el segundo una escala pOH
H3O+ + OH−  2 H2O
H+ + OH−  H2O
El pH es un función “p” y su valor es igual al logaritmo negativo de la
concentración de ión hidronio. El pOH es también una función “p”, y su valor es
igual a la concentración de ión hidroxilo en una disolución acuosa

La autoprotólisis del agua
2 H2O  H3O+ + OH- o bien H2O H+ + OH-La
constante termodinámica de equilibrio de la reacción de auto-protólisis es:
Donde (+) y (-)
representan los
coeficientes de
actividad (f) de
protones y oxhidrilos
hidratados.
En agua pura y en soluciones altamente diluidas la (I o μ )< 10-4 , entonces la
aH2O  1, ya que en soluciones altamente diluidas ( +) ≈ (-) ≈ 1.
Por lo tanto K = Kw para μ < 10-4
K es independiente de la T°C . Y es independiente de la concentración de
solutos a una T°C fija.
Kw es el producto iónico del agua, es dependiente de la temperatura.

Calculo de la Constante de disociación del agua
2 H2O  H3O+ + OH-El
Keq. [H2O]2 = Kw = [H+][OH-]
¿Cuál es la [H2O]?
peso molecular del agua es = 18,0 g / mol.
La densidad del agua es = 1 g / mL o 1000 g / L, entonces la M será:
M = (1 mol/18 g) x (1000 g /L) = 55,6 mol/L
Kw= Keq (55,6)2 = 3,2x10-18 x 3091,36 = 1,0 x 10-14 moles2/L2

pH, esta definido con una función "p" que significa el "log
negativo en base 10".
Análogamente se definen:
pOH = - log [OH-]
pKw = - log Kw
pKw= pH + pOH
En una solución neutra el pH = pOH = 7; y pKw = 14
En una solución ácida el pH < 7, pOH > 7; y pKw = 14
En una solución básica el pH > 7, pOH < 7; y pKw = 14

Fuerza de ácidos y bases
La fuerza de un ácido se mide por su tendencia a ceder protones.
La fuerza de una base se mide por su tendencia a aceptar protones.
O bien por referencia al equilibrio de disociación en disolución acuosa.
Para que un ácido se manifieste como tal deberá estar en presencia de una base.
AH  A- + H+ H2O + H+  H3O+
El ácido HA transfiere un protón al agua y se transforma en el anión A-El
anión A- tendrá tendencia a recuperar el protón, o sea a comportarse
como una base.
A- es la base conjugada del ácido HA.
HA y A- constituyen un par conjugado o el sistema “ácido-base
conjugado”.
El agua actúa como base, capta un protón y se transforma en ión
hidronio: H3O+ que es el ácido conjugado de la base H2O; por lo
tanto H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado.

La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones.
Se utiliza la constante de acidez Ka para comparar los
diferentes ácidos
AH  A- + H+
Si HA es un ácido fuerte, HCl, la
reacción se desplaza totalmente a
la derecha, y Ka  
HCl (g) + H2O → Cl- + H3O+
Si HA es un ácido débil, como el ácido acético, el equilibrio estará poco
desplazado hacia la derecha
HCH3CO2 + H2O  CH3CO2
- + H3O+

Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para ácidos.
Para una base débil, como el amoníaco, el ión amonio, NH4+,
es el ácido conjugado de la base NH3.
CH3CO2
- + H2O  HCH3CO2 + OH-NH
4
+ + H2O  NH3 + H3O+
NH3 + H2O  NH4
+ + OH-

Relación entre Ka y Kb
Cuanto más fuerte son los ácidos, más débiles son sus bases conjugadas.
NH H
 NH   OH

4
 NH
 3
Kb
  
NH ac H O NH ac OH ac      
3 2 4
  
  
  

4
3
NH
Ka
NH ac NH ac H ac     4 3
Despejando y reemplazando en Kw se obtiene la relación entre Ka, Kb y Kw
    14 1.0 10          W a b K H OH K K
pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKa + pKb = pKw = 14

ÁCIDOS Y BASES CONJUGADAS
Ácido Ka Base Kb
HIO3 1,6 10-1 IO3
- 6,3 . 10-14
HNO2 5,0 10-4 NO2
- 2,0 . 10-11
HCH3CO2 1,8 . 10-5 CH3CO2
- 5,6 . 10-10
C5H5NH+ 6,7 . 10-6 C5H5N 1,5 . 10-9
HClO 3,0 . 10-8 ClO- 3,3 . 10-7
+ 5,7 . 10-10 NH3
NH4
1,8 . 10-5
HCN 4,8 . 10-10 CN- 2,1 . 10-5
HIO 5,0 . 10-13 IO- 2.0 . 10-2

CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE
PROTONES Y pH
Pasos Prácticos para la resolución del cálculo
• Establecer cuales son las especies presentes
en el sistema
• Buscar y escribir las constantes de equilibrio
para el sistema en estudio
• Plantear las condiciones de conservación de la
masa (balance de masa) para el sistema
• Plantear la condición de electroneutralidad de la
solución (balance de carga)
Resolución matemática:
N° Incógnitas = N° Ec. Independientes

PROTONES Y pH
AH  A- + H+
Especies presentes: HA, A-, H+, OH-, H2O
Constantes de equilibrio
Kw=[H+]*[OH-]=10-14
Ka = [A-]*[H+] / [HA]
Balance de masa: Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga: [H+] = [A-] + [OH-]

PROTONES Y pH
1. Del Balance de Masa: Ca =[HA]+[A-]  [HA] =Ca - [A-]
2. De la constante de equilibrio: [HA]*Ka = [A-]*[H+]
Reemplazando 1 en 2: (Ca - [A-] )*Ka = [A-]*[H+]
Despejando [A-]: (Ca*Ka) – ([A-]*Ka) = [A-]*[H+]
Despejando [A-]: (Ca*Ka) = ([A-]*[H+]) + ([A-]*Ka)
(Ca*Ka) = [A-]*([H+] + Ka)
(Ca*Ka) / ([H+] + Ka) = [A-]

3. Despejando [OH-] en la cte de equilibrio del agua:
Kw=[H+]*[OH-]  [OH-] = Kw/[H+]
4. Reemplazando [A-] y [OH-] en balance de cargas:
[H+]=[A-]+[OH-]
 [H+] = {(Ca*Ka) / ([H+] + Ka)} + Kw/[H+]
Esta es la fórmula general para el cálculo de la concentración
de protones de cualquier ácido monoprótico.

Haciendo un tratamiento similar se puede arribar a la fórmula
general para el cálculo de la concentración de oxidrilos para
cualquier base que contenga un solo ión oxidrilo
[OH-] = {(Cb*Kb) / ([HO-] + Kb)} + Kw/[HO-]
Donde
Cb = concentración de la base;
Kb constante de disociación de la base.
A partir de estas fórmulas, haciendo algunas consideraciones
se obtienen las formulas útiles para el cálculo de la
concentración de especies fuertes y débiles

Cálculo de pH de Ácidos
y Bases Fuertes
HCl + H2O → Cl- + H3O+
H2O + H2O  H3O+ + OH-Especies
presentes: H3O+, OH-, Cl- , H2O

PLANTEAR LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Protolisis del agua:
[H3O+][OH-] = Kw = 10-14
ESCRIBIR LAS CONCENTRACIONES
ANALÍTICAS
Igualdad Molar Material
Balance de masa: Ca = [Cl-]
ESCRIBIR EL BALANCE PROTÓNICO
Igualdad eléctrica
B.P. [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Analizar las ecuaciones
resolverlas haciendo simplificaciones racionalmente lógicas.
Kw = [H3O+][OH-] [OH-] =Kw / [H3O+]
Ca = [Cl-]
[H3O+] = [Cl-] + [OH-]
[H3O+] = Ca + (Kw / [H3O+])

[H3O+] = Ca + (Kw / [H3O+])
Si Ca es muy grande ( Ca >>>> 10-5 ) el segundo
término de la suma es despreciable
[H3O+] = Ca
Si Ca es pequeña( Ca <<<< 10-5 ) el segundo
término de la suma no es despreciable,
despejando se obtiene una ecuación cuadrática:

pH=-log Ca
Ecuación
cuadrática

Cálculo del pH de una solución de una base fuerte

Ácidos monopróticos débiles
Equilibrios
HA  A- + H+
H2O  OH- + H+
Constantes

BM Ca = [HA] + [A-] Despejando [AH] = Ca - [A-]
BP [H+] = [OH-] + [A-]
De Kw  [OH-] = (Kw /[H+])
[H+] = [A-] + (Kw / [H+])
Ka = ([A-] [H+])
(Ca - [A-])
Reemplazando [A-], obtenemos:
[A-] = (Ca. Ka)
([H+]+Ka)

Primera aproximación,
Ka  [H+]; aporte de
agua despreciable
Segunda aproximación
Ka << [H+]; aporte de
agua despreciable
Tercera aproximación:
Ka <<< [H+]; contribución
del agua NO es despreciable.
Cuarta aproximación:
Ka >>>[H+]; contribución del
agua despreciable.
[H+] = Ca

Soluciones de sales
Sal de ácido fuerte con base fuerte.
Ejemplo, NaCl
BM: Ca = [Na+] = [Cl-] EN: [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-
Combinando ambas expresiones resulta:
[H+] = [OH-] podemos ver que las soluciones son neutras
Se trata como una solución de la base débil CN-, con Kb = Kw/Ka
Ya que el Na+ es un ión neutro.
]
Sal de ácido débil con base fuerte. Ejemplo, NaCN
NaCN(ac) → Na+ + CN-CN-
+ H2O ←→ HCN + OH-

Sal de ácido fuerte con base débil. Ejemplo, NH4NO3
Se trata como una solución del ácido débil NH4
+, con Ka = Kw / Kb
Ya que el anión nitrato no tiene tendencia a tomar un protón por provenir
de un ácido fuerte.
Sales de ácido o base débil con ácido o base fuerte
Las sales de ácido fuerte con base fuerte (ej. NaCl) producen soluciones neutras
porque ni el catión ni el anión reaccionan con el agua.
Las soluciones de sales de ácido débil con base fuerte (ej, NaAc) son alcalinas
porque el anión se hidroliza, y sus soluciones se tratan como soluciones de bases
débiles.

Sal de ácido débil con base débil.
Ejemplo NH4CH3CO2
Cuando se disuelve una sal de ácido y base débiles, tanto catión como
anión reaccionan con el agua.
Para una sal HBA de una base débil B (como NH3) y un ácido débil HA(como ácido acético),
NH4CH3CO2 (ac) → NH4
+ + CH3CO2
-
En este caso el catión y el anión reaccionan con el agua

Si hacemos un tratamiento general:
Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solución será ácida.
Y si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solución será alcalina.
El cálculo del pH de estas soluciones requiere un
tratamiento independiente.
Habrá seis especies en solución: A-, HA, HB+, B, OH-y
H+.

Para resolver el problema de una solución Ca molar de la sal
debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:
BM: Ca = [B] + [HB+]
Ca = [HA] + [A-] [B] + [HB+] = [HA] + [A-]
EN (BP) [H+] + [HB+] = [A-] + [OH-]
EN-BM [H+] - [B] = [OH-] - [HA]

Usando Kb y Ka:
Ecuación exacta
Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son
excesivamente pequeños), podemos con escaso error considerar que:
[HB+]  C y [A-]  C

Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka
no son excesivamente pequeños), podemos con escaso error
considerar que:
[HB+]  C y A-]  C
Además, si Ca >10-2, de modo que (Kb + C)  C
y (Ka + C)  C; la ecuación se simplifica a:
Que nos indica que, por encima de cierto valor de C,
el pH de las soluciones de estas sales es
independiente de su concentración.

Funciones de Distribución
[HA] ; [A-]
a
HA A- a

Diagrama de distribución de especies, concentración vs. pH,
para AcOH 10-3 M
0.0012
0.001
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
concentración de especies (M)
Ci = CT/2
pH = pKa

•Diagrama de distribución de especies, a vs. pH,
para AcOH 10-3 M
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
ai
ai = 1/2
pH = pKa

Diagrama de distribución de especies, concentración vs. pH, para
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
concentración de especies
Ci = CT/2
pH = pKa1
Ci = CT/2
pH = pKa2
Ci = CT/2
pH = pKa3
[H3PO4] [H2PO4
-] [HPO4
-2] [PO4
3-]
H3PO4 10-3 M

• Es importante sacar algunas conclusiones a partir de la
gráfica:
– Se puede ver que a cualquier valor de pH, solo existen 1
o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes
diferencias entre los valores de Ka.
– En ninguna zona de pH hay más de 2 especies en
equilibrio, y esto es muy importante a la hora de
simplificar las ecuaciones usadas en los cálculos de pH.
– Una vez conocido el pH de una solución de un ácido
poliprótico o de sus sales, se pueden calcular las αi, y a
partir de ellas las concentraciones de cada especie.
– La sumatoria de los valores de αi es igual a 1.
 αi = 1

Ácidos polipróticos originados por
gases
• Sulfuro de hidrógeno
• El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un gas a presión y
temperatura ambiente. Cuando se pone en contacto un gas
como H2S que tiene una presión parcial = pH2S atm; con
una solución acuosa, se establece un equilibrio:
H2S(g)  H2S(ac)

[H2S] es la concentración en solución de la especie molecular del
ácido.
KH es la constante de Henry, y es independiente del pH de la solución
acuosa, entonces la [H2S] será también independiente del pH.
El H2S disuelto en agua se ioniza, dando los siguientes equilibrios:
Ca = [H2S] + [HS-] + [S=],

Si burbujeamos ácido sulfhídrico en agua a la
presión atmosférica: p H2S ≅ 1atm.
[H2S] = 0.1 M, a cualquier pH de la fase acuosa.

• Si burbujeamos el sulfhídrico en ácido
clorhídrico 0,1 M
• si el pH fuera 8?

ÁCIDO CARBÓNICO
Del valor de K se deduce que solo 1 de cada 385
moléculas de CO2 disueltas llega a reaccionar para
formar el ácido carbónico; entonces podemos decir
que el ácido carbónico prácticamente es inexistente
en agua.

El ácido formado se ioniza según los siguientes
equilibrios

SISTEMAS BUFFER O REGULADORAS
HA = Ca (moles/L) NaA = Cb (moles/L)

Ca * Cb
 = -------------
Ca + Cb

ANFOLITOS
SUSTANCIA QUE SE COMPORTA COMO
UN ÁCIDO O COMO UNA BASE

• soluciones de NaHCO3
• soluciones de NaH2PO4

• Si usamos las sales del ácido fosfórico: NaH2PO4,
Na2HPO4 y Na3PO4.
• Las especies que pueden existir en solución son: H3PO4,
H2PO4
-, HPO4
2-, PO4
3-, H+ y HO-.

Para Fosfato diácido
Del diagrama de distribución de especies surge que a1  1 para el
entorno de valores de pH comprendidos entre: 3.5 < pH < 4.5, o sea
que [H+] es del orden de 10-4, Por lo tanto los iones fosfato y los
iones oxidrilo pueden eliminarse del cálculo en el BM, y tendremos:

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