1. Tema 10 Química orgánica

2. 1.- compuestos orgánicos. Características generales La química del carbono, también conocida como química orgánica, es una rama de la química que se ocupa de las propiedades y reacciones de los compuestos del carbono. En la actualidad se conocen más de siete millones de compuestos de carbono y cada año se descubren miles de nuevos compuestos. Junto con esta cantidad, destaca su variedad, pues son los componentes esenciales de toda la materia viva; son la base de todos los hidratos de carbono, proteínas y grasas; de todos los combustibles... Entre ellos se encuentran casi todos los plásticos, tintes, medicamentos, perfumes, fibras naturales y sintéticas... de ahí la importancia de su estudio.

3. El gran número y la diversidad de los compuestos orgánicos son una consecuencia de las características especiales que muestra el átomo de carbono: - La electronegatividad que presenta el átomo de carbono (2,5), intermedia entre la de cesio (0,7) y la de flúor (4,0). Esta electronegatividad permite al átomo de carbono combinarse con facilidad con elementos muy diferentes de la tabla periódica. El carbono forma enlaces covalentes con otros muchos átomos como O, N, O, S , F, Cl, Br, I y As. en las mismas moléculas en las que se enlaza con otros átomos de carbono en una serie infinita de formaciones. - La tetravalencia del átomo de carbono, debida a la promoción electrónica, obteniéndose 4 electrones desapareados en la última capa. - El reducido volumen del átomo hace que los electrones de valencia estén fuertemente atraídos por el núcleo.

4. La tendencia del átomo de carbono para formar enlaces covalentes con otros átomos de carbono en largas cadenas y ciclos, se debe a la tetravalencia que presenta y al elevado valor de la energía del enlace simple carbono-carbono (347 KJ/mol La tetravalencia del átomo de carbono le permite efectuar enlaces simples, dobles, o triples, con otros átomos de carbono, pudiendo al mismo tiempo unirse a átomos de otros elementos. Recordemos las características de estos enlaces:

6. La presencia en la cadena de átomos de otros elementos (fundamentalmente O y N), y su disposición en la misma, confieren diferentes propiedades a los compuestos orgánicos. Grupo funcional: Átomo o conjunto de átomos que confieren al compuesto sus propiedades características. Serie homóloga: Conjunto de compuestos que poseen el mismo grupo funcional, diferenciándose en la longitud de la cadena de carbono. (por ejemplo, los alcoholes metanol CH3OH, etanol CH3CH2OH, 1-propanol CH3CH2CH2OH …)

8. 2.- isomería La isomería consiste en que dos o más sustancias que responden a la misma fórmula molecular presentan propiedades químicas y/o físicas distintas. Los distintos tipos de isomería se clasifican según el siguiente esquema:

9. 2.1 Isomería de cadena Los isómeros de cadena poseen cadenas con igual número de átomos de carbono, pero con una disposición diferente, dadas las múltiples posibilidades de ramificación. Ejemplos: 1) butano C 4 H 10 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 (metilpropano) C 4 H 10 : CH 3 CH(CH 3 )CH 3 2.2 Isomería de función Los isómeros de este tipo, a pesar de poseer igual fórmula molecular (igual nº de átomos de cada elemento), tienen en sus moléculas distintos grupos funcionales. Tendrán propiedades físico-químicas en general muy diferentes. Ejemplo: propanona CH 3 COCH 3 propanal CH 3 CH 2 CHO

10. 2.3 Isomería de posición Estos isómeros poseen el mismo grupo funcional, pero colocado en un lugar distinto de la cadena carbonada. Ejemplo: 1-butanol CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH, 2-butanol CH 3 CH 2 CHOHCH 3 2.4 Isomería geométrica (cis-trans) La isomería geométrica es característica de los compuestos orgánicos que poseen dos átomos de carbonos unidos por un doble enlace y que a su vez poseen dos sustituyentes idénticos. Los sustituyentes iguales pueden estar situados al mismo lado del doble enlace (cis) o en lados opuestos (trans). Así, por ejemplo, el 2- buteno CH3CH=CHCH3, presenta 2 isómeros geométricos .

11. Los isómeros cis y trans no son convertibles el uno en el otro, porque carecen de libre rotación en torno al doble enlace . 2.5 Isomería óptica La isomería óptica es característica de aquellos compuestos orgánicos que poseen uno o más átomos de carbono asimétricos. Un carbono asimétrico o quiral es aquel que posee los cuatro sustituyentes distintos. Los isómeros ópticos, también llamados enantiómeros, presentan propiedades físicas y químicas casi idénticas, pero desvían el plano de la luz polarizada en sentidos opuestos: uno a la derecha, llamado dextrógiro (+) y otro a la izquierda, llamado levógiro (-).

12. Una molécula quiral, como por ejemplo el ácido láctico se caracteriza porque presenta dos isómeros que al superponer sus estructuras no coinciden, son como un objeto y su imagen en el espejo.

13. 3.- reacciones orgánicas Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos, y de bajo rendimiento. Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables. Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: • La alta densidad electronica (doble o triple enlace) • La fraccion de carga positiva en el atomo de carbono enlaces C–Cl, C=O, C≡N).

14. a) Tipos de reactivos En las moléculas orgánicas hay lugares donde hay átomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay átomos de C con carga negativa (- OH). Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa, reactivos nucleófilos: , y los segundos, el de reactivos con carga positiva, reactivos electrófilos

15. B) desplazamientos electrónicos Para entender porque o como se produce una determinada reacción (mecanismo) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, que son de dos tipos: Efecto inductivo: “ Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo “σ” hacia el átomo mas electronegativo provocando fracciones de carga”. Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes , aunque cada vez más débilmente.

16. Efecto mesómero o resonancia: “ Es un desplazamiento del par de electrones “π” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”. Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e– se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e– sin compartir). A mayor numero de formas resonantes mayor estabilidad. Los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles.

17. C) TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS: a) Reacciones de sustitución Son reacciones en las que un átomo o grupo atómico se separa de la molécula reaccionante, siendo sustituido por otro átomo o grupo atómico, que procede del reactivo atacante. Pueden representarse por la ecuación general: R—X + Y -  R—Y + X b) Reacciones de adición Son típicas de los compuestos con enlaces dobles y triples. Una molécula se adiciona a los átomos del enlace múltiple, reduciendo la multiplicidad del mismo (si era doble pasa a ser simple, si era triple pasa a ser doble o simple). Así por ejemplo: R—CH=CH—R' + X—X R—CHX—CHX—R'

18. c) Reacciones de eliminación Son las reacciones en las que se separan dos átomos o grupos de átomos de una molécula, sin que se produzca al mismo tiempo la penetración de nuevos átomos o grupos atómicos. En la mayoría de los casos una molécula se transforma con pérdida intramolecular de una molécula más pequeña y formación de un enlace múltiple

19. d) Reacciones de condensación Consisten en la unión de dos moléculas con pérdida intermolecular de una molécula más pequeña, por ejemplo: E) reacciones de transposicion Estas reacciones, llamadas también de reordenación , consisten en el cambio, desde una a otra posición dentro de una molécula, de uno o varios átomos o grupos atómicos. Una transposición muy frecuente es la llamada tautomería , que consiste en la emigración de un protón de un lugar a otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros, llamados tautómeros , que se encuentran en equilibrio. El caso más importante es el de la tautomería cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una cetona (o aldehído) y un enol

20. f) Otras reacciones Existen, de otra parte, reacciones que sin ser típicamente orgánicas son muy comunes en el estudio de los compuestos orgánicos, como por ejemplo las reacciones de combustión , ácido base , de oxidación reducción , de síntesis , etc.

21. 4.- Hidrocarburos 4.1Clasificación de los hidrocarburos Los compuestos del carbono más simples se denominan hidrocarburos . Están constituidos únicamente por carbono e hidrógeno, y forman la base estructural común a todos los demás compuestos orgánicos. Los enlaces carbono-hidrógeno son siempre enlaces , muy similares en cualquier tipo de compuestos. Por el contrario, como ya sabemos, los enlaces carbono-carbono pueden ser de tres tipos: simples , dobles y triples , lo que produce un comportamiento distinto en los compuestos correspondientes. Por otra parte, la disposición de la cadena hidrocarbonada, según sea abierta ( lineal ) o cerrada ( cíclica ), da lugar también a pequeñas variaciones en las propiedades de los respectivos compuestos

22. 4 .2 Alcanos o parafinas Recordemos que se llama parafinas o hidrocarburos saturados a aquellos que se caracterizan por presentar exclusivamente enlaces simples carbono-carbono. El nombre de parafinas (que hace referencia a su «pereza a reaccionar» [ parum : poco, affinis : afinidad], se dio inicialmente a estos compuestos al observar que prácticamente no reaccionaban con los reaccionantes más corrientes

23. Todos los alcanos responden a la fórmula general CnH2n+2 , por ejemplo, las fórmulas de los alcanos más sencillos serían: Para n=1: CH4 (metano) Para n=2: C2H6 (etano) Para n=3: C3H8 (propano) Todas las parafinas son incoloras, «huelen a petróleo» y son insolubles en agua (debido a su marcado carácter no polar). Los cuatro primeros miembros de la serie homóloga n-alcanos son gases, desde el n-pentano hasta el n-hexadecano líquidos, y del n-heptadecano en adelante sólidos. Esta serie homóloga presenta también las siguientes características: La volatilidad disminuye al aumentar el peso molecular. Los puntos de fusión en general, se elevan al aumentar el peso molecular. La densidad es inferior a la del agua y tiende a un valor límite en toda la serie.

24. Los puntos de fusión y los puntos de ebullición dentro de un grupo de alcanos isómeros disminuyen al aumentar la ramificación. El efecto es más intenso en los puntos de fusión que en los de ebullición, ya que cada cadena lateral dificulta mucho la orientación de las moléculas en una red cristalina. Reacciones de los hidrocarburos parafínicos a) Isomerización Las parafinas en presencia de cloruro o bromuro de aluminio (como catalizador) y a una temperatura de 100 a 200 °C sufren un proceso de isomerización generalmente muy complejo, en el que se llega a una situación de equilibrio en la que coexisten varios de los isómeros posibles .

25. Halogenación El cloro y el bromo (el iodo no reacciona si no es en presencia de oxidantes), reaccionan con las parafinas sustituyendo átomos de hidrógeno por átomos de halógeno. La reacción con el flúor se produce con efecto violento. Tanto el cloro como el bromo precisan del concurso de luz ultravioleta o de calor para que la reacción tenga lugar. El resultado de la reacción es una mezcla compleja de productos. En el caso de parafinas superiores se observa que el hidrógeno unido a carbono terciario es el más rápidamente sustituido; le siguen los unidos a carbono secundario, mientras que los átomos de hidrógeno unidos a carbono primario son los últimos en ser sustituidos.

26. 4.3 Alquenos u olefinas Propiedades físicas de las olefinas Todas las olefinas son menos densas que el agua e insolubles en ella. Las olefinas al igual que las parafinas son incoloras. Las temperaturas de ebullición de cada una son muy próximas a las de la parafina de estructura similar. El metano, como es evidente, no puede formar dobles enlaces. Eteno , propeno y n-buteno son gaseosos, del n-penteno al n-octadeceno líquidos y del n-nonadeceno en adelante son sólidos Reacciones de los hidrocarburos olefínicos : 1.- Oxidación En cuanto a la combustión, se comportan de modo análogo a las parafinas, conduciendo a CO2 y H2O en la combustión completa y pudiendo producir CO e incluso carbono elemental si el aire está en defecto.

27. Gracias a la reactividad del doble enlace las olefinas reaccionan fácilmente con oxidantes normales tales como disoluciones de permanganato potásico (MnO4K) rompiéndose la molécula por el doble enlace y se generan dos ácidos 2.-Reacciones de adición En general dan muy bien reacciones de adición debido a la debilidad del enlace ∏ a) Hidrogenación Las olefinas en presencia de catalizadores como Ni, Co, Pt y PtO adicionan hidrógeno sobre los átomos de carbono portadores del doble enlace (adición al doble enlace)

28. b) Halogenación Las olefinas sufren con facilidad la adición al doble enlace tanto de bromo como de cloro: RR'C=CR''R''' + Br—Br RR'CBr—CBrR''R''‘ El iodo precisa del concurso de luz ultravioleta para adicionarse con velocidad perceptible. El flúor no se utiliza pues bajo su acción suelen romperse las moléculas orgánicas. El cloro a 300 °C y en presencia de O2 (como catalizador) da lugar a compuestos de sustitución con preferencia a los de adición (que también se forman).

29. c) Adición de halogenuros de hidrógeno: HCl, HBr, HI Los ácidos hidrácidos se adicionan con facilidad sobre los dobles enlaces olefínicos. En esta reacción se cumple la denominada regla de Markownikoff: “ En las adiciones de moléculas asimétricas a los alquenos, el producto principal es el formado por la adición del H o extremo positivo de la molécula adicionante al átomo del carbono portador del doble enlace ligado al mayor número de átomos de hidrógeno” CH 2 =CHCH 2 CH 3 + HBr  CH 3 CHBrCH 2 CH 3 d) Hidratación: Adición de agua Catalizada por ácidos Se forman alcoholes

30. 4.4.-Hidrocarburos acetilénicos Se denominan así (y también alquinos ) a los hidrocarburos que tienen por lo menos un triple enlace carbono-carbono en su molécula Este nombre se debe al primer elemento de la serie, denominado corrientemente acetileno . Propiedades físicas de los hidrocarburos acetilénicos Su temperatura de ebullición es superior a la de las olefinas correspondientes. Son todos incoloros. Tienen olor aliáceo (recuerda al de los ajos). Los tres primeros ( etino o acetileno , propino y n-butino ) son gaseosos, desde el n-pentino al n-tetradecino son líquidos, y en adelante son sólidos. Son insolubles en agua y menos densos que ella. Se disuelven bien en éter, acetona. etc.

31. Reacciones de los hidrocarburos acetilénicos La mayor parte de las reacciones de los hidrocarburos acetilénicos son muy parecidas a las de las olefinas. Sobre el triple enlace se pueden adicionar cuatro átomos o grupos monovalentes de átomos hasta dar lugar a la total saturación del enlace. La saturación puede ser parcial si se detiene en el estadio de olefina. a) Oxidación La combustión completa conduce a la formación de CO2 y H2O . Sufren fácil oxidación frente al permanganato potásico (KMnO4) , aunque en este caso los productos de la oxidación son complejos. b) Hidrogenación En presencia de hierro (Fe) , o paladio (Pd) , la hidrogenación de un hidrocarburo acetilénico se detiene en la etapa olefínica.

32. Si el catalizador es platino (Pt) , o níquel (Ni) , la hidrogenación conduce a la formación de la parafina correspondiente c) Halogenación Los hidrocarburos acetilénicos adicionan halógenos con facilidad, llegando el proceso hasta la total saturación del enlace: d) Adición de ácidos hidrácidos En resumen podemos escribir la reacción principal como: R—C ≡ CH + 2BrH  R—C-Br2—CH3

33. e) Polimerización Los alquinos se polimerizan con facilidad por la acción del calor en presencia de catalizadores como el cobre, cianuro niqueloso, etc., conduciendo con frecuencia a la formación de compuestos cíclicos 4.5.- hidrocarburos aromáticos Cuando se estudian las reacciones de algunos compuestos insaturados, cuyo ejemplo más típico es el benceno y sus derivados, se observan características marcadamente distintas de las de los compuestos alifáticos, por lo que se agrupan en una nueva serie llamada aromática , término que, en un principio, provenía del hecho de que muchos compuestos de esta serie tenían olores intensos y casi siempre agradables. El hidrocarburo aromático más sencillo es el benceno, que constituye, además, el compuesto fundamental de toda la serie aromática.

34. Propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos aromáticos Son todos incoloros (el antraceno presenta fluorescencia azulada) muy aromáticos, insolubles en agua y menos densos que ésta. Las reacciones más importantes de los hidrocarburos aromáticos son las de sustitución, en las que un grupo funcional sustituye a uno de los átomos de hidrógeno del anillo aromático: a) Nitración Consiste en la sustitución de un hidrógeno por el grupo NO2 , y se produce por la acción del ácido nítrico, en presencia de ácido sulfúrico (mezcla sulfonítrica):

35. El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” b) Halogenación En presencia como catalizador del tricloruro de hierro

36. El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” c) Reacciones de Friedel-Crafts Consisten en la sustitución de un hidrógeno por un radical alquilo, —R , llamada alquilación; o por un radical acilo, —RCO— , llamada acilación. Ambas reacciones se producen, respectivamente, mediante la acción de halogenuros de alquilo, R—X , o de halogenuros de acilo, R—CO—X , en presencia del tri cloruro de aluminio, como catalizador

37. El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” 5.- derivados halogenados