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Espectrometría de masasEspectrometría de masas
Clase 2
FragmentaciónFragmentación
• El estudio del perfil de fragmentación nos
ayuda a determinar la estructura molecular.
• Las reacciones en espectrometría de masa son
unimoleculares.
• Los mecanismos de fragmentación que
localizan e-
no apareados dando productos
neutros están favorecidos.
• Los picos más abundantes corresponden a los
fragmentos iónicos más estables, y por ende
más probables
• H3C-C=O H3C-C≡O
• H2C=CH-CH2 H2C-CH=CH2
CH3
• CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
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CH2-CH2-CH2-CH3
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no enlazantes
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H
H Pérdida del radical alquilo más largo
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Clivaje sigma (Clivaje sigma (σσ))
• R-
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+ CR3
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+σ
•Se da en hidrocarburos
•Está involucrado el enlace sigma en la localización
de la carga
•Se obtiene el carbocatión más estable
•Se libera el radical alquilo más largo
+·
ClivajeClivaje αα
• Ocurre cuando en la molécula hay un heteroátomo.
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:
N > S > O, π, R > Cl, Br > H.
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ClivajeClivaje αα
R-CR2-Y-R R-CR2-Y-R + e-
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R
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R
·C=Y
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ReordenamientoReordenamiento del hidrógenodel hidrógeno γγ
(Mc. Lafferty)(Mc. Lafferty)
• Ocurre en moléculas de más de 4 carbonos con
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• El átomo de H en posición γ a la función
insaturada es transferido por medio de un
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ReordenamientoReordenamiento del hidrógenodel hidrógeno γγ
(Mc. Lafferty)(Mc. Lafferty)
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CH2
CH2
HC=O
IONIZACIÓN
OH
+·
·
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r Hγ
r Hγ
α
i
OH
+
·
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OE
OH
+
·
+
OE
H
O
·+··
··
··
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aromáticosaromáticos
• Ruptura del enlace bencílico correspondiente
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Ruptura del enlace bencílicoRuptura del enlace bencílico
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R
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RH
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CH3
CH2
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CH2
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CH3
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CH - CH3
CH3
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CH3-CH2-C-CH2-CH3
=
O
+·
CH3-CH2-C-CH2-CH3
=
O
+·
α
i
CH3-CH2
·
+ CH3-CH2-C= O
+
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CH3-CH2
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CH3-C-CH-CH3
=
O CH3
·+
α
iCH3-C-CH-CH3
=
O CH3
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CH3-C + ·CH-CH3
=
O
+
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CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH3
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·
+
·
OH
+
O
α OH
+
O
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H
O
·+
O
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H
O
·+
O
··
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OH
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O
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EjerciciosEjercicios
H3C
Cl
CH3
m/z AR
(%)
105 100
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107 3,86
----- -----
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M+·
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clivaje α y (A+1) m/z105
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Acoplamiento de GC a MSAcoplamiento de GC a MS
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alto vacío.
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permita mantener el alto vacío
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Acoplamiento de GC a MSAcoplamiento de GC a MS
Interfase GC/MSInterfase GC/MS
Las moléculas de helio son pequeñas y pueden ser desviadas fácilmente de su
trayectoria. Los iones más pesados, con mayor momentum, tienden a mantenerse en el
centro del recorrido y de esta manera llegan al MS.
Vacío El gas carrier difunde
Vacío
Las moléculas más pesadas se
mantienen en el centro del
recorrido.
DetectoresDetectores
• Los datos pueden ser presentados de varias
formas:
– TIC: Registra la corriente de todos los iones en
función del tiempo
– SIM: Monitoreo selectivo de iones. Se registra la
corriente de iones de una determinada m/z en
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TICTIC
Mayor cantidad de iones
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Mayor sensibilidad de iones
seleccionados
Mejora la relación señal/ruido
Espectrometría de masasEspectrometría de masas
cuantitativacuantitativa
Determinación del tiempo de retención del
analito (modo TIC).
Selección de iones a monitorear en modo
SIM.
Cuantificación.
1-TIC – 2,4,6-TCA1-TIC – 2,4,6-TCA
2,4,6-TCA
6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.05.04.03.02.01.0
Tr= 10,826 min
2-SCAN2-SCAN
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m/z y AR características
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Iones generados a
TR= 10,826 min
3- SIM – Estándar Interno3- SIM – Estándar Interno
Izquierda: Análisis de los iones m/z 195 y m/z 215(estándar interno).
Derecha: Curva de calibración del 2,4,6-TCA utilizando d-TCA como estándar
interno.
3- Calibración3- Calibración
• Patrón de calibración a diferentes
concentraciones (P1>P2>P3) más cantidad fija
de estándar(Pi).
• Muestra (X) más cantidad fija de estándar.
3-Calibración3-Calibración
P1 y Pi
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6
TR (min)
Abundancia(m/z)
P1
Pi
P2 y Pi
0
1
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0 1 2 3 4 5 6
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3- Calibración3- Calibración
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Cc (Unidades Arbitrarias)
Abm/zA/Abm/zA+3
X/Pi
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Arriba: datos de trazas del ión m/z 195 relativo a un estándar de 2,4,6-TCA (TR=
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Abajo: datos de trazas del ión m/z 195 sin agregado del estándar.
Sensible Específico
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SIM
•Sólo se monitorean iones de una
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Masa 2

  • 2. FragmentaciónFragmentación • El estudio del perfil de fragmentación nos ayuda a determinar la estructura molecular. • Las reacciones en espectrometría de masa son unimoleculares. • Los mecanismos de fragmentación que localizan e- no apareados dando productos neutros están favorecidos. • Los picos más abundantes corresponden a los fragmentos iónicos más estables, y por ende más probables
  • 3. • H3C-C=O H3C-C≡O • H2C=CH-CH2 H2C-CH=CH2 CH3 • CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3-CH2-C+ ++ ** CH2-CH2-CH2-CH3 + + Compartir e- no enlazantes + + Resonancia H H Pérdida del radical alquilo más largo Regla de Stevenson
  • 4. Clivaje sigma (Clivaje sigma (σσ)) • R- CR3 R· + CR3 OE EE +σ •Se da en hidrocarburos •Está involucrado el enlace sigma en la localización de la carga •Se obtiene el carbocatión más estable •Se libera el radical alquilo más largo +·
  • 5. ClivajeClivaje αα • Ocurre cuando en la molécula hay un heteroátomo. • La carga + se localiza sobre el heteroátomo. • El electrón impar es donado para formar un nuevo enlace con el átomo adyacente, clivándose el enlace del átomo α. • La tendencia para iniciar la reacción depende de la tendencia del heteroátomo para donar e- : N > S > O, π, R > Cl, Br > H. • Se genera con mayor probabilidad el fragmento más estable (radical más largo y carbocatión más estable).
  • 6. ClivajeClivaje αα R-CR2-Y-R R-CR2-Y-R + e- · + OE α CR2 YR + R· EE Radical + IONIZACIÓN
  • 7. ClivajeClivaje αα + R-CR=Y R-CR=Y + e- · + OE α CR Y + R· EE Radical IONIZACIÓN
  • 8. ClivajeClivaje αα • Ejemplos: CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3··CH2-O-CH2-CH3+e- CH3· + CH2=O-CH2-CH3 IONIZACIÓN · + α +Radical EE
  • 9. ClivajeClivaje αα • Ejemplos: CH3-CH2-NH2 CH3··CH2-NH2+ e- CH3· + CH2=NH2 IONIZACIÓN · + α +Radical EE
  • 10. Clivaje inductivo (i)Clivaje inductivo (i) • La carga se ubica sobre un elemento electronegativo. • Requiere migración de carga (atracción de un par de e- por la carga +), por lo que está menos favorecido que el clivaje α. • La estabilidad del ión formado depende del efecto inductivo. • La tendencia a formar un R+ a partir de un compuesto RY es: – Cl > Br, O, S > I >> N, C, H.
  • 11. Clivaje inductivo (i)Clivaje inductivo (i) R+ + ·O-R’R-O-R’ R-O-R’ + e- IONIZACIÓN · + i EE Radical EE Radical R-Y-R R··Y-R + e- · +IONIZACIÓN i R+ + ·YR + e- · + EE Radical IONIZACIÓN i R+ + RC=YR R C=Y R· R ·C=Y ·
  • 12. ReordenamientoReordenamiento del hidrógenodel hidrógeno γγ (Mc. Lafferty)(Mc. Lafferty) • Ocurre en moléculas de más de 4 carbonos con una función insaturada. • El átomo de H en posición γ a la función insaturada es transferido por medio de un anillo de 6 eslabones. • Luego del reordenamiento se produce mayoritariamente un clivaje de tipo α. • Los productos finales son un ión OE y una molécula neutra (olefina).
  • 13. ReordenamientoReordenamiento del hidrógenodel hidrógeno γγ (Mc. Lafferty)(Mc. Lafferty) + e- OH CH3 CH2 CH2 HC=O IONIZACIÓN OH +· · + r Hγ r Hγ α i OH + · + OE OH + · + OE H O ·+·· ·· ··
  • 14. Fragmentación característica deFragmentación característica de aromáticosaromáticos • Ruptura del enlace bencílico correspondiente al grupo alquílico • Ruptura α al anillo • Reordenamiento con posterior clivaje
  • 15. Ruptura del enlace bencílicoRuptura del enlace bencílico correspondiente al grupo alquílicocorrespondiente al grupo alquílico •Se obtiene un ión muy estable capaz de resonar y convertirse en el catión tropilio. IONIZACIÓN + · -C2H5 + + + m/z=120 m/z=91
  • 16. RupturaRuptura αα al anilloal anillo •Se obtiene un ión m/z=77 característico. IONIZACIÓN + · -C3H7 + + m/z=120 m/z=77 ·
  • 17. Reordenamiento con posterior clivajeReordenamiento con posterior clivaje + R H R H IONIZACIÓN · · + · R H H Ruptura α + · RH H + m/z=92 · · ·
  • 18. Ejercicios - 2Ejercicios - 2 CH3 CH2 C=O CH2 CH3 CH3 C=O CH - CH3 CH3 Ionización Ionización Ionización Ionización CH3-CH2-C-CH2-CH3 = O +· CH3-CH2-C-CH2-CH3 = O +· α i CH3-CH2 · + CH3-CH2-C= O + m/z=57 CH3-CH2 + + CH3-CH2-C= O · m/z=29 CH3-C-CH-CH3 = O CH3 ·+ α iCH3-C-CH-CH3 = O CH3 ·+ m/z=43 CH3-C + ·CH-CH3 = O + CH3 CH3-C + + CH-CH3 = O CH3 · m/z=43
  • 19. Ejercicios – 3bEjercicios – 3b CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH3 = O Ionización · + · OH + O α OH + O m/z= 88 H O ·+ O ·· O OH +· H O ·+ O ·· α + OH + O m/z= 88 ·
  • 20. EjerciciosEjercicios H3C Cl CH3 m/z AR (%) 105 100 106 48,8 107 3,86 ----- ----- 196 2,0 198 0,67 M+· (A+2) M+· Reordenamiento y posterior clivaje α y (A+1) m/z105 Ruptura enlace bencílico (A+1) m/z106 y (A+2) m/z105
  • 21. Acoplamiento de GC a MSAcoplamiento de GC a MS • Volatilización de la muestra. • Sensibilidad. • Temperatura. • Velocidad. • Obtención del cromatograma (en modo TIC se obtiene un cromatograma). No hay distinción de m/z. Es similar a un cromatograma obtenido con un detector convencional para GC.
  • 22. • Dificultades – Introducir un compuesto a PA en un sistema de alto vacío. • Interfase – Reducir el flujo del gas carrier a un grado que permita mantener el alto vacío – Separación selectiva del gas carrier – Debe mantenerse la separación cromatográfica Acoplamiento de GC a MSAcoplamiento de GC a MS
  • 23. Interfase GC/MSInterfase GC/MS Las moléculas de helio son pequeñas y pueden ser desviadas fácilmente de su trayectoria. Los iones más pesados, con mayor momentum, tienden a mantenerse en el centro del recorrido y de esta manera llegan al MS. Vacío El gas carrier difunde Vacío Las moléculas más pesadas se mantienen en el centro del recorrido.
  • 24. DetectoresDetectores • Los datos pueden ser presentados de varias formas: – TIC: Registra la corriente de todos los iones en función del tiempo – SIM: Monitoreo selectivo de iones. Se registra la corriente de iones de una determinada m/z en función del tiempo. – SCAN: Espectro de masas
  • 25. TICTIC Mayor cantidad de iones Baja relación señal/ruido Determinación del TR Mayor sensibilidad de iones seleccionados Mejora la relación señal/ruido
  • 26. Espectrometría de masasEspectrometría de masas cuantitativacuantitativa Determinación del tiempo de retención del analito (modo TIC). Selección de iones a monitorear en modo SIM. Cuantificación.
  • 27. 1-TIC – 2,4,6-TCA1-TIC – 2,4,6-TCA 2,4,6-TCA 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.05.04.03.02.01.0 Tr= 10,826 min
  • 28. 2-SCAN2-SCAN Espectro de EI del 2,4,6-TCA m/z=195: ión de cuantificación Pico Base (máxima sensibilidad) m/z=210 y m/z=212: Iones de confirmación m/z y AR características (mayor selectividad) Iones generados a TR= 10,826 min
  • 29. 3- SIM – Estándar Interno3- SIM – Estándar Interno Izquierda: Análisis de los iones m/z 195 y m/z 215(estándar interno). Derecha: Curva de calibración del 2,4,6-TCA utilizando d-TCA como estándar interno.
  • 30. 3- Calibración3- Calibración • Patrón de calibración a diferentes concentraciones (P1>P2>P3) más cantidad fija de estándar(Pi). • Muestra (X) más cantidad fija de estándar.
  • 31. 3-Calibración3-Calibración P1 y Pi 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 TR (min) Abundancia(m/z) P1 Pi P2 y Pi 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 TR (min) Abundancia(m/z) P2 Pi 0 1 2 3 4 5 6 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 PX y Pi PX Pi TR (min) Abundancia(m/z) 0 1 2 3 4 5 6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 P3 y Pi P3 Pi TR (min) Abundancia(m/z)
  • 32. 3- Calibración3- Calibración 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Curva de calibración Cc (Unidades Arbitrarias) Abm/zA/Abm/zA+3 X/Pi
  • 33. SIM + SPIKINGSIM + SPIKING Arriba: datos de trazas del ión m/z 195 relativo a un estándar de 2,4,6-TCA (TR= 10,827 min). Abajo: datos de trazas del ión m/z 195 sin agregado del estándar.
  • 34. Sensible Específico Preciso SIM •Sólo se monitorean iones de una determinada m/z •Se cuantifica utilizando el pico base •TR •m/z de picos confirmatorios •AR de los picos confirmatorios respecto al pico base Estándar interno