Aldehídos y Cetonas

Tema N° II: Aldehídos y cetonas
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA II
Prof. Ing. Karla A. Petit A.
TEMA N°2: ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Compuestos carbonilicos
2. Estructura del grupo carbonilico
3. Nomenclatura de aldehídos y cetonas
4. Propiedades físicas y su importancia industrial
5. Tautomerismo
6. Síntesis de aldehídos:
6.1 A partir de cloruros de acilo
6.2 Oxidación de alcoholes
6.3 Hidroboración-oxidación de alquinos
7. Síntesis de cetonas
7.1 Oxidación de alcoholes 2°
7.2 Oxidación de metilcetonas
7.3 Acilación de Friedel- Crafts
7.4 Con compuestos organocúpricos.
7.5 Hidratación de alquinos
8. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Mecanismo
8.1 Oxidación de aldehídos
8.2 Reducción de cetonas y aldehídos
8.3 Reacción con NH3 y aminas
8.4 Formación de acetales
9. Reactividad de los hidrógenos α
10. Caracterización de aldehídos y cetonas

TEMA N°2 : ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Compuestos carbonilicos
Los compuestos que contienen el grupo carbonilo (C=O), son de suma importancia en química
orgánica, ya que son utilizados en síntesis orgánica como reactivos y disolventes. Dentro de los
compuestos carbonilicos también se incluyen las proteínas, carbohidratos y los ácidos nucleicos
constituyentes de las plantas y animales. Los compuestos carbonilicos más simples son cetonas y
aldehídos. Las cetonas tienen dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonilico. Los
aldehídos tienen un grupo alquilo (o arilo), y un átomo de hidrógeno enlazado al carbono
carbonilico. El grupo carbonilico es el que determina la química de los aldehídos y cetonas, por lo
que tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen diferencias en reactividad.
2. Estructura del grupo carbonilico
• Estructura:
El grupo carbonilo (C=O), en los aldehídos y cetonas, hace uso de tres orbitales atómicos híbridos
Sp2
para unirse al oxigeno y a otros dos átomos, mediante tres enlaces sigma (σ). El orbital p del
carbono se solapa con el orbital p del oxigeno, para formar un enlace pi (π), originando un doble
enlace carbono-oxigeno (C=O).

Los tres híbridos Sp2
del carbono carbonilo, se encuentran sobre un mismo plano, formando entre
si, ángulos de 120° (geometría trigonal plana).
Debido a la diferencia de electronegatividad en el grupo carbonilo, donde el carbono deficiente de
electrones, soporta una carga parcial positiva (δ+
), mientras que el oxigeno por tener mayor
densidad electrónica, soporta una carga parcial negativa (δ-
).
3. Nomenclatura de aldehídos y cetonas
Los aldehídos y cetonas pueden ser nombrados usando nombres comunes o por el sistema IUPAC.
Nombres comunes:
Aldehídos
Se derivan de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos. Para ello se sustituye la terminación
ico del ácido carboxílico de igual número de carbonos, por la palabra aldehído
(ácido fórmico formaldehido).
Los sustituyentes en la cadena, se pueden designar por letras griegas. La primera letra (α),
corresponde al átomo de carbono más próximo al grupo carbonilo.
Cetonas:
Se Los nombres comunes de las cetonas, se obtienen nombrando los dos grupos alquilo unidos al
grupo carbonilo seguido de la palabra cetona. Los sustituyentes se localizan utilizando letras
griegas.

Sistema IUPAC:
Aldehídos
La nomenclatura sistemática de los aldehídos se obtiene sustituyendo la terminación –O− del
alcano correspondiente de igual número de carbono, por “al”. El carbono del grupo aldehído se
encuentra en el extremo de la cadena, por lo que se le asigna el número 1.
Cuando el grupo funcional aldehído (−CHO) se encuentra como sustituyente, se le llama
carbardehído (carboxaldehído) ó formilo.
Cetonas:
La nomenclatura sistemática de las cetonas se obtiene, sustituyendo la terminación −O−del
alcano correspondiente de igual número de átomos de carbono por “ona”. La palabra alcano se
transforma en “alcanona”. En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena más larga en la
que este incluido el grupo carbonilo, comenzando por el extremo más próximo al grupo carbonilo, y
se indica la posición del grupo carbonilo mediante un número-

4. Propiedades físicas y su importancia industrial
• Propiedades físicas
Son compuestos polares y generan atracciones dipolo-dipolo.
Poseen puntos de ebullición más elevados que los compuestos no polares e inferiores al de los
alcoholes y ácidos carboxílicos de peso molecular comparable.
Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, son solubles en agua, por asociarse a ella por
medio de puentes de hidrógeno. Mientras que los de mayor peso molecular (más de cinco
carbonos), son insolubles en agua porque predomina la parte hidrocarbonada sobre el grupo polar,
aumentando la solubilidad en disolventes no polares (éter, benceno, cloroformo).
• Importancia industrial de los aldehídos y cetonas:
En la industria química, las cetonas y los aldehídos se utilizan como disolventes, como sustancias
iníciales y como reactivos para la síntesis de otros productos. El formaldehido se utiliza para
preservar muestras biológicas y producir pegamentos y productos poliméricos. El acetaldehído se
emplea principalmente como producto de partida en la manufactura de ácido acético, polímeros
y medicamentos. La acetona es la cetona comercial más importante y junto con la 2- butanona
son utilizadas como disolventes industriales. Muchas cetonas se utilizan como saborizantes, como
aditivos en los alimentos y como precursores de medicamentos y otros productos. Por ejemplo el
butiraldehído es el compuesto que le confiere el olor a la mantequilla.
5. Tautomerismo
La tautomería es un tipo de isomería, producida por la emigración de un protón acompañado del
movimiento de un doble enlace. Los isómeros que se interconvierten se denominan tautomeros.
En presencia de ácidos o bases fuertes, los aldehídos y cetonas experimentan tautomería.
En presencia de bases fuertes, las cetonas y aldehídos actúan como ácidos débiles. Se elimina un
protón del carbono α, para formar un ión enolato estabilizado por resonancia, con carga negativa
repartida entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno. La reprotonación se puede producir en
el carbono α (volviendo a la forma ceto) o en el átomo de oxigeno, dando lugar a un alcohol
vinilico, la forma enólica. En las cetonas y aldehídos sencillos, predomina la forma ceto.

Tautomería ceto-enólica catalizada por una base.
La tautomería ceto-enólica también puede ser catalizada por ácidos. En medio ácido, un protón se
mueve desde el carbono α al oxigeno, protonando primero al oxigeno y a continuación, eliminando
un protón del carbono.
Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido.
6. Síntesis de aldehídos:
Entre los principales métodos de preparación de aldehídos, se encuentran:
6.1.1 Síntesis a partir de cloruros de acilo
Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo
funcional que sea más fácil de reducir que un aldehído: cloruro de acilo. Los agentes
reductores fuertes como el LiAlH4, reducen los cloruros de ácido a alcoholes primarios.
Mientras que el hidruro tri(terbutoxi) aluminio litio, es un agente reductor suave que
1) Desprotonación del átomo de C 3) reprotonación del átomo de O

reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con aldehídos, proporcionando
buenos rendimientos de aldehídos.
Reacción:
Ejemplo:
6.1.2 Oxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios se oxidan aldehídos y ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol
primario a aldehído requiere la selección cuidadosa de un agente oxidante. Como los
aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos, los oxidantes fuertes como el ácido
crómico dan con frecuencia una sobreoxidación. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo
de trióxido de cromo con piridina y HCl, proporcionan buenos rendimientos de aldehídos sin
sobreoxidación.
Reacción:
Ejemplo:

6.1.3 Hidroboración-oxidación
La hidroboración seguida de oxidación de un alquino, da lugar a una adición anti-Markonikov
de agua al triple enlace carbono-carbono. Se utiliza disiamil borano, ya que al ser tan
voluminoso no se puede adicionar dos veces al triple enlace. En la oxidación del borano, el
enol intermedio inestable, se tautomeriza rápidamente a aldehído.
Reacción:
Ejemplo:
7. Síntesis de cetonas
Los principales métodos de preparación se cetonas se presentan a continuación:
7.1.1 Oxidación de alcoholes 2°
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio en ácido sulfúrico
(ácido crómico) ó utilizando permanganato de potasio KMnO4, obteniendo buenos
rendimientos.

Reacción:
Ejemplo:
7.1.2 Acilación de Friedel- Crafts:
Cuando se hace reaccionar un hidrocarburo aromático, o alguno de sus derivados, con un
halogenuro de acilo en presencia de un catalizador ácido de Lewis, se obtienen cetonas
aromáticas.
Reacción:
Los anillos aromáticos con orientadores orto-para tales como –OH,−R,−OR (activadores) y
halógenos, se pueden acilar fácilmente, formando la respectiva cetona, casi exclusivamente en
posición para. Mientras que los anillos con orientación meta (desactivadores) dificultan la
acilación.
Ejemplo:

7.1.3 Con compuestos órgano cúpricos
El tratamiento de halogenuros de alquilo ó arilo con litio metálico dan compuestos
organoliticos, que al reaccionar con halogenuros cuproso generan organocupratos de litio,
R2CuLi ó Ar2CuLi. Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácido para
generar cetonas; el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofilica; el nucleófilo es el grupo
alquilo o arilo básico del compuesto organometálico.
Reacción:
Ejemplo:
7.1.4 Hidratación de alquinos
La hidratación de una alquino terminal es una forma útil de obtener metil cetonas. Esta reacción es
catalizada por una combinación de ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II). El producto inicial de la
hidratación Markonikov es un enol, que rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Los
alquinos internos se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas.

Reacción:
Ejemplo:
8. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Mecanismo
Debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno en el
grupo carbonilo, los electrones pi (π) muy móviles del doble enlace se encuentran desplazados
hacia el oxigeno, lo cual provoca que el carbono quede deficiente de electrones (δ+
).
Este comportamiento del grupo carbonilo determina su reactividad y en consecuencia las
reacciones típicas que sufren los aldehídos y cetonas son de adición nucleofilica.
La reactividad de los aldehídos y cetonas se ve influenciada por factores estéricos y factores
electrónicos. Es por ello que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que en los
aldehídos solo hay un grupo alquilo unido al grupo carbonilo, y en las cetonas hay dos grupos
alquilo, lo cual dificulta el ataque del nucleófilo al carbono carbonilico (impedimento estérico). El
efecto inductivo de los grupos alquilo (liberador de electrones) disminuyen el carácter δ+
del grupo
carbonilo, haciéndolo menos suceptible al ataque. Por ello a mayor tamaño de los sustituyentes,
mayor será la dificultad al ataque nucleofílico es decir menor reactividad.

• Adición Nucleofilica. Mecanismo
La adición nucleofilica puede ser catalizada por ácidos ó bases, a continuación se presentan sus
mecanismos.
Condiciones básicas (Nucleófilo fuerte)
Paso 1 : Adición del nucleófilo Paso 2: Protonación
Condiciones ácidas (Nucleófilo débil, carbonilo activado)
Paso 1 : Protonación Paso 2: Adición del nucleófilo
En condiciones básicas un nucleófilo fuerte ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono con
hibridación sp2
cambia a una geometría tetraédrica (sp3
). Los electrones del enlace pi son
desplazados hacia el átomo de oxigeno, formándose un anión alcoxido, que se protona para dar
lugar a un producto de adición nucleofilica. Los nucleófilos débiles, como el agua y los alcoholes se
pueden adicionar a los grupos carbonilo, previamente activados en condiciones ácidas. En la
adición catalizada por ácido, comienza por la protonación del oxigeno carbonilico, seguida del
ataque de un nucleófilo más débil sobre el carbono carbonilico. A continuación se presentan las
adiciones nucleofílicas más importantes que sufren los aldehídos y las cetonas.
8.1.1 Oxidación de aldehídos
Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxílicos utilizando oxidantes
comunes, como el ácido crómico, trióxido de cromo, permanganato de potasio y peróxidos.
Reacción:

Ejemplo
Los aldehídos también pueden ser oxidados por agentes oxidantes suaves como el ión
plata. El ión plata (Ag+
) oxida los aldehídos selectivamente a través de la prueba de Tollens.
Este ensayo es utilizado en el laboratorio para la caracterización de los aldehídos.
Reacción:
Ejemplo
8.1.2 Oxidación de metilalquilcetonas (Prueba de yodoformo)
Las metil cetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción de
haloformo. Esta reacción se utiliza para detectar cetonas y para síntesis de ácidos
carboxílicos, donde el hipohalogenito tiene la ventaja de no atacar el enlace carbono-
carbono.
8.1.3 Reducción de cetonas y aldehídos
a. Reducción a alcoholes
Los aldehídos se reducen alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por
hidrogenación catalítica, ó utilizando agentes reductores químicos como el borohidruro de
sodio (NaBH4) ó el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). Con frecuencia en el laboratorio se

prefiere el uso de agentes reductores para la reducción de aldehídos y cetonas ya que la
hidrogenación catalítica del grupo carbonilo es muy lenta.
Reacción:
Ejemplo:
b. Reducción a hidrocarburos
Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por las siguientes reacciones:
• Reducción de Clemmensen
Esta reacción se suele utilizar con aldehídos y cetonas que no sean sensibles a los
ácidos. Se calienta el compuesto carbonilo con un exceso de amalgama de cinc y ácido
clorhídrico concentrado. La reducción se produce en la superficie del cinc.
Ejemplo:
• Reducción de wolf-Kishner
Los compuestos que no se pueden tratar con ácido, se pueden reducir mediante esta
reacción, la cual emplea hidracina (NH2−NH2) y una base fuerte como el KOH ó
t-butoxido de potasio.

Ejemplo:
8.1.4 Reacción con derivados del amoniaco
En condiciones adecuadas el amoniaco y sus compuestos relacionados, se adicionan al
grupo carbonilo, para formar derivados que son importantes en la identificación de
aldehídos y cetonas. Los productos de estas reacciones son análogos a los aldehídos y
cetonas con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del carbonilo, el cual resulta de la
eliminación de una molécula de agua de los productos de adición iniciales. Algunos de estos
reactivos y productos se presentan a continuación
Reacciones:
8.1.5 Formación de acetales
Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de ácidos anhidros para
formar acetales. En la formación de un acetal, se adicionan dos moléculas de alcohol al
grupo carbonilo, y se elimina una molécula de agua.

Reacción:
Ejemplo:
9. Reactividad de los hidrógenos α
Generalmente los hidrógenos unidos a átomos de carbono con hibridación sp3
, no son muy ácidos,
en comparación con los hidrógenos unidos a carbonos con hibridación sp.
Sin embargo los hidrógenos unidos a átomos de carbono sp3
, pero vecinos a un doble enlace
carbono-oxigeno tienen cierto carácter ácido, gracias al grupo carbonilo, atractor de electrones,
debilita el enlace carbono- hidrógeno, estos hidrógenos son conocidos como hidrógenos alfa (α).

10. Caracterización de aldehídos y cetonas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con 2,4-dinitrofenilhidracina, forman un precipitado rojo ó
amarillo.
Los aldehídos dan la prueba de Tollens positiva, mientras que para las cetonas es negativa.
Los aldehídos se oxidan también con permanganato de potasio neutro diluido y frio y con ácido
crómico.
Los aldehídos dan positiva la prueba de Shiff, generando un color magenta.
Los aldehídos y cetonas que tienen hidrógenos α, reaccionan con Br2/CCl4, con liberación de HBr
(muy lenta).
Las metilcetonas se caracterizan con la prueba de yodoformo.

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