Este documento proporciona información sobre la metrología de pH. Define términos como instrumento de medición, patrón, material de referencia y explica conceptos como calibración y verificación. Describe los componentes del sistema de medición potenciométrico de pH y factores que afectan las mediciones como la temperatura. Finalmente, cubre temas como trazabilidad, buenas prácticas de laboratorio y criterios para realizar mediciones de pH.

1. METROLOGÍA DE pH

2. Objetivo Que el usuario logre una interpretación de resultados de los informes de calibración del área de pH así como también realice las verificaciones periódicas.

3. Temario Conceptos. Factores que afectan las mediciones de pH. Corrección por temperatura. Sistema de medición (componentes). Medición de pH. Observaciones. BPL en las mediciones de pH. Trazabilidad en las mediciones de pH. Verificación y criterios de aceptación.

4. Definiciones Instrumento de medición Patrón (de medición) Material de referencia Material de referencia certificado Calibración Verificación Ajuste

5. Definiciones Instrumento de medición: Dispositivo destinado a realizar una medición, solo o en un conjunto de equipos auxiliares. Ejemplos: Balanza analítica Termómetro Medidor de pH Cromatógrafo

6. Definiciones Patrón (de medición): Medida materializada, instrumento de medición, material de referencia o sistema destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una cantidad para transmitirlas, por comparación, a otros instrumentos de medición . Ejemplos: Patrón de masa de 1 kg Resistencia patrón

7. Definiciones Material de referencia (MR): Material o sustancia para el cual el valor de una o de varias de sus propiedades es lo suficientemente homogéneo y bien establecido como para ser utilizado como referencia en la calibración de un instrumento, en la evaluación de un método de medición o para asignar valores a las propiedades de otros materiales.

8. Definiciones Material de referencia Certificado (MRC): Material de referencia, acompañado de un certificado y para el cual el valor de una o de varias de sus propiedades se ha certificado por medio de un procedimiento que establece su trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel de confianza declarado.

9. Definiciones Usos y aplicaciones. Calibración de instrumentos de medición. Validación y/o verificación del desempeño de métodos y/o técnicas. Evaluación del funcionamiento de un equipo. Evaluación de la capacidad técnica de un analista. Pruebas de interlaboratorio.

10. Definiciones Calibración: Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicadas por un instrumento o un sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada o un material de referencia, y los valores correspondientes de la magnitud realizada por un patrón de referencia.

11. Definiciones Verificación: Confirmación por análisis y evidencia de que los requisitos especificados han sido alcanzados. Ajuste: Operación destinada a llevar a un instrumento de medición a un estado de funcionamiento conveniente para su uso .

12. Notas La verificación proporciona un medio para la comprobación de que las desviaciones entre los valores indicados por un instrumento y los valores conocidos correspondientes son más pequeñas que los límites de error permisibles definidos en una regulación o especificación característica del manejo del equipo de medición. 2. El resultado de una verificación lleva a una decisión, es decir, restablecer el servicio, realizar un ajuste, repararlo, degradarlo o declararlo obsoleto.

13. Conceptos generales de pH

14. Definición de pH El pH es definido en función de la actividad del Ion hidrógeno La actividad se relaciona con la concentración mediante el “coeficiente de actividad”

15. Efecto del medio: Existen interacciones químicas y electrostáticas entre los iones. Temperatura: A mayor temperatura, mayor actividad y menor pH A menor temperatura, menor actividad y mayor pH Factores que afectan la medición

16. Observaciones La medición de la actividad del Ion hidrógeno con el electrodo de vidrio está influenciada principalmente por la fuerza iónica, el solvente y la temperatura. Describir la muestra (temperatura, apariencia, procedencia, etc.)

17. Sistema de medición potenciométrico (1935) Dr. Beckman en el instituto de Tecnología de California desarrolló el primer medidor comercial de pH. Componentes: Medidor Electrodo de vidrio Electrodo de referencia

18. Sistema de medición potenciométrico 6.877 pH stope 98.1% 25 o C pHo=7.010 mV o C CAL MEDIDOR Electrodo E. Ref .

19. Sistema de medición Medidor. Medidor de tensión (CD) con divisiones de la escala en unidades de pH Alta impedancia de entrada Baja deriva de corriente Electrodo de referencia. Potencial estable. Electrodo de calomel 224mV Electrodo de Ag/AgCl 199mV

20. Sistema de medición Electrodo de vidrio. Potencial proporcional a la actividad del ion higrógeno (Ecn de Nernst)

21. Medición de pH Por comparación del valor de pH de la muestra con el de soluciones estándar de valor conocido (buffers) Las soluciones estándar (S1 y S2) son usadas para “calibrar” AJUSTAR las lecturas del electrodo del sistema de medición S1 y S2 deben estar en ambos lados y tan cerca como sea posible del valor de la muestra.

22. Relación de la temperatura con el potencial Pendiente Temperatura ºC (mV/ unidad de pH) 0 54,20 25 59,16 37 61,54 60 66,10 100 74,04

23. BUENAS PRACTICAS DE LABORATORIO Y DETERMINACIÓN POTENCIOMETRICA DE pH

24. BPL Electrodos En la actualidad existen diferentes tipos de electrodos lo mas comunes son los electrodos combinados . Estos electrodos son una combinación del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia en un mismo cuerpo. Son químicamente resistentes y físicamente durables, generalmente tienen un unión de anillo cerámico rodeando el bulbo de vidrio.

25. BPL Electrodos Alta higroscopidad. Potencial estable y reproducible para compararse con el potencial del electrodo de vidrio.

26. Electrodos Combinados Electrodo de Referencia Orificio de Llenasdo Electrolito (s/n KCL) Unión Bulbo de Vidrio

27. Observaciones No permitir que el bulbo se reseque ya que esto disminuye la respuesta del electrodo a la actividad del ión hidrógeno. Si el bulbo se llega a secar, es necesario sumergirlo en una disolución buffer de pH 4 para que se forme nuevamente le capa hidratada. Cuando se realice la calibración o medición el bulbo debe sumergirse por lo menos hasta el nivel del anillo de recubrimiento. Realizar la limpieza con algún solvente para arrastrar algún compuesto orgánico que pudiera estar cubriendo el bulbo.

28. Observaciones Para evitar la contaminación del electrolito con la muestra, mantener lo suficientemente alto el nivel del electrolito. La presión de la columna del electrolito ayuda al flujo. Destapar el orificio de llenado cuando se realice la calibración y medición. Cubrir el orificio del electrodo durante su almacenamiento. Almacenar en una disolución buffer de pH 4 En ácidos muy concentrados determinar el contenido del ácido por otro método, por ejemplo: Una titulación.

29. Rejuvenecimiento Ciclo ácido-base-ácido Sumergir en solución 0,1 m de HCl 5 min Sumergir en solución 0,1 m de NaOH 5 min Sumergir en solución 0,1 m de HCl 5 min Generación de una nueva superficie Sumergir en una solución al 20% de bifloruro de amonio por 10-30 segundos Enjuagar abundantemente

30. Enjuague Previene contaminación por arrastre en los electrodos Lo más común es usar agua destilada y una pizeta y posteriormente secar los electrodos NO se debe frotar el bulbo del electrodo con el papel absorbente, solamente se debe eliminar el exceso de agua Para eliminar muestras difíciles, se puede usar una mezcla de soluciones o solventes

31. Agitación Para mayor consistencia de las mediciones, tanto la calibración como la medición debe llevarse a cabo bajo las mismas condiciones de agitación Ventajas: Mayor representatividad en una muestra heterogénea Respuesta mas rápida ya que el equilibrio se establece mas rápido. Prevención de efectos alcalinos en el bulbo. Desventajas: Volumen de la muestra Posibles cambios de temperatura Posibles incrementos en el ruido por formación de corrientes de la solución.

32. Respuesta Idealmente 98% del valor final en menos de 10 segundos. Se requiere más tiempo para equilibrare ante cambios de temperatura.

33. Temperatura Tiene dos efectos principalmente: Efecto en el potencial del electrodo La estabilidad en el potencial del electrodo es difícil de alcanzar en muestras con grandes cambios de temperatura. A bajas temperaturas se aumenta la resistencia del bulbo y la lectura se hace mas ruidosa El error por una incorrecta compensación de temperatura es del orden de 0,003 pH/ ˚C/unidad de pH a partir del punto de calibración.

34. Efecto de la Temperatura Si los electrodos fueran calibrados a pH 7 a 25 ˚C y una muestra fue medida a un pH 10 a 23 ˚C y el compensador de temperatura no se cambio, el error será de: (0,003 x 2 ˚C x 3 unidades) = 0,018 pH

35. Temperatura Efecto en la actividad Iónica En la calibración el valor del buffer debe corresponder a la temperatura de trabajo. Para resultados mas exactos la calibración y la medición debe ser a las mismas temperatura. Minimiza errores debido a la diferencia de pendiente por diferencia de temperaturas. Minimiza errores por la diferencia en la respuesta del electrodo a diferentes temperaturas. Evita correcciones que son aproximaciones solamente.

36. Precauciones Operacionales Estar familiarizado con el medidor y los electrodos. Colocar el medidor en función de espera cuando los electrodos no están en la solución. Los electrodos y el medidor deben ser protegidos contra ruido eléctrico y magnético.

37. Trazabilidad en las mediciones de pH El patrón primario es un sistema de determinación por medios físicos esto es que no depende de estándares químicos o calibración, y se conoce como un método absoluto. Lo que se certifica es un conjunto de 3 sales:

38. ¿Por qué no existe acreditación? Debido a que en la magnitud de pH la calibración de un equipo se perdería cuando el equipo se apague en algunos casos, no se podría tener certidumbre de los resultados de la calibración, al momento de encender nuevamente el equipo y realizarle un ajuste.

39. ¿Cómo puedo dar trazabilidad a mis mediciones de pH? Calibrar el equipo respetando al 100% los conceptos de metrología que a continuación se describen: Se propone que el usuario tenga al menos 2 (1º y 2º) frascos de 500* ml del material de referencia con los cuales ajuste sus equipos (“calibre”) para que al momento que se realiza la calibración por parte de del laboratorio con los Materiales de Referencia Certificados, (material que se usará una sola vez y por equipo), el MR del cliente gane la trazabilidad y sea ahora el patrón para verificar los equipos. *O más según programa de verificación.

40. ¿En que consta esa verificación ? La verificación es la confirmación por análisis y evidencia de que los requisitos especificados han sido alcanzados Luego entonces si en la Calibración se encontró una desviación del equipo, ésta debe ser corregida por el usuario y la verificación sería entonces la confirmación de que dicha desviación se mantiene.

41. Sí: Los resultados expresados en el informe de calibración son: Error : 0,1 pH Incertidumbre: 0,01 pH Corrección de la Indicación de Temperatura: 1 ºC

42. Entonces: Debemos de interpretar que el error del instrumento es de 0,1 pH y si realizamos una medición (como BPL previo a una medición se debe realizar el ajuste) obteniendo 7,00 pH; el valor corregido y que se debe reportar es de 6,90 pH Pero a su vez si el valor del Material de Referencia con el cual se ajusto el equipo previo a la calibración tiene un valor convencional de 7,00 pH, pero en verdad al adquirir la trazabilidad su valor es de 6,90

43. Continuación Hasta el momento consideraríamos que el 1er. Frasco de MR (con el cual se realizo el ajuste previo a la calibración externa) tiene ahora el valor de 6,90 pH y por tanto será patrón para verificar el equipo; y el 2º frasco es el que se utilizara para realizar los ajustes previos a las mediciones.

44. Verificación El procedimiento de verificación implica el ajuste (“calibración”) con el MR (frasco 2º) por el procedimiento de ajuste propio de cada instrumento (ver manual). En caso de que el pH tenga compensación por temperatura, deshabilitarla. Enjuagar el electrodo con agua destilada y secarlo sin frotar. Enjuagar el electrodo con un poco de MR trazable (frasco 1º). Realizar la medición del MR trazable y reportarla en el registro pertinente así como la temperatura.

45. Verificación Corregir la lectura de pH del MR trazable por la medición y corrección de la temperatura que tenga el instrumento y que se reporta en el informe de calibración Generalmente aquí lo que aplica es una interpolación de la tabla propuesta por el proveedor del material de referencia.

46. Finalmente La lectura de pH corregida anteriormente se denomina lectura del patrón de verificación Pv. El error de la verificación Ev se determina de la siguiente forma. Donde: Lec. Es la lectura o promedio de lecturas indicadas por el instrumento sujeto a verificación.

47. Criterio de aceptación El criterio de aceptación del instrumento es que debe cumplir con la siguiente condición: Donde: E error del instrumento sujeto a verificación y se encuentra en el informe de calibración del instrumento. U es la incertidumbre expandida con un factor de cobertura k = 2 también reportada en el informe de calibración.