Estados dependientes del tiempo y Espectroscopıa

Problemas resueltos de Espectroscop´ıa Molecular
V´ıctor Manuel Garc´ıa Fernández y V´ıctor Luaña
Departamento de Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica
Facultad de Qu´ımicas
Universidad de Oviedo, 2002–2003
(Versión: 17 de junio de 2003)

Para mi familia y para Fran
Margarita, Andrea y Victoria

ii
Tipograf´ıa y composición
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Hàn Thê Thành et al.). Puede encontrarse in-
formación sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo español
de usuarios de TEX).
En la composición se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sánchez); bra-
ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-
bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliograf´ıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayor´ıa de los diagramas han sido creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap,
Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Los gráficos de funciones han sido
creados utilizando gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley y muchos otros autores). Las
imágenes de moléculas, inclu´ıda la imagen de portada, han sido diseñadas utilizando tessel
(V´ıctor Luaña), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edición, composición, creacción de imágenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PC’s trabajando con una distribución Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos más). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
Esser). La edición del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar y muchos otros
autores).
Con la única excepción de molekel, del que sólo se distribuye el código ejecutable, todas las
herramientas utilizadas en la confección de este manual son código libre. Todas, sin excepción,
se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproducción de este documento son propiedad de sus autores ( c 2002,
2003 V´ıctor Manuel Garc´ıa Fernández y V´ıctor Luaña Cabal). Este documento se distribuye
en forma gratuita en la página http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.
html. La reproducción para uso personal y docente está expresamente autorizada por la pre-
sente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.

Cap´ıtulo 1
Estados dependientes del tiempo y
Espectroscop´ıa
Problema 1.1: Obtén las reglas de selección para una part´ıcula cargada en una caja uni-
dimensional. Determina la frecuencia e intensidad de las l´ıneas espectrales si un electrón
se encuentra confinado en una caja de anchura 100 ˚A.
Sea m la masa de la part´ıcula, q su carga, y sea 0 ≤ x ≤ a la región de la caja en la que el
potencial de confinamiento es nulo. La energ´ıa y función de onda de los estados estacionarios
del sistema responden a las ecuaciones:
n =
h2
n2
8ma2
, (1.1)
|n = ψn(x) =
2
a
sen
nπx
a
, (1.2)
donde n = 1, 2, 3, . . . es el número cuántico que recorre los estados estacionarios.
Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es ˆd = qx. Las reglas de selección
están determinadas por la integral de transición:
n |qx|n = q
2
a
a
0
sen
n πx
a
x sen
nπx
a
dx. (1.3)
Un cambio de variables simplifica la expresión del integrando:
y =
πx
a
; dy =
π
a
dx; x ∈ [0, a]; y ∈ [0, π]. (1.4)
Además, la siguiente relación trigonométrica
2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β) (1.5)

Estados dependientes del tiempo y Espectroscop´ıa 2
permite escribir la integral de transición como
n |qx|n = q
2
a
a
π
2 π
0
sen(n y) y sen(ny) dy
=
qa
π2
π
0
{cos (n − n)
∆n
y − cos (n + n)
N
y} dy. =
qa
π2
[I(∆n) − I(N)] (1.6)
En el caso de que n = n la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado del
operador dipolar para el estado n. Para que se pueda hablar de una genuina transición tiene
que ocurrir que n = n y, por lo tanto, ∆n = 0 y N = 0.
El integrando en (1.6) es de la forma y cos αy, que se resuelve fácilmente integrando por partes:
I(α) =
π
0
y cos(αy)dy = udv
du = dy; v =
1
α
sen(αy)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→
u = y; dv = cos(αy)dy
uv − vdu
=
y sen(αy)
α
π
0
−
1
α
π
0
sen(αy)dy =
π sen(απ)
α
−
1
α
−
cos(αy)
α
π
0
=
π sen(απ)
α
+
cos(απ)
α2
−
1
α2
. (1.7)
En el caso particular de que α sea un número entero, la integral auxiliar se simplifica notable-
mente:
I(n) =
= 0 si n es par,
= −
2
n2
si n es impar.
(1.8)
El resultado (1.8) permite completar la integral de transición (1.6). Debe observarse que ∆n =
(n −n) y N = (n +n) son ambos de la misma paridad, de modo que I(∆n) y I(N) son ambas
nulas o ambas no nulas. El resultado es:
n |qx|n



= 0 si ∆n es par,
=
2aq
π2
1
N2
−
1
∆n2
si ∆n es impar.
(1.9)
Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados de n impar, y
viceversa, y, por el contrario, están prohibidas las transiciones entre dos estados cualesquiera
de la misma paridad.
Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetr´ıa del integrando del
dipolo de transición. Como muestra la figura 1.1, los estados con n impar tienen una función de
onda simétrica con respecto al centro de la caja, mientras que la función de onda de los estados
con n par es antisimétrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia, las
transiciones permitidas deben contener un estado simétrico junto a otro antisimétrico para que
su producto por el operador dipolo dé lugar a un integrando globalmente simétrico y, por lo
tanto, a una integral que no se anula.

0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
εn(Unidad:h2
/8ma2
)
y = x/a
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
Figura 1.1: Energ´ıa y función de onda de los
estados estacionarios de una part´ıcula confi-
nada en una caja 1D.
La frecuencia de la transición entre dos estados n y n del electrón en la caja de 100 ˚A viene
dada por
νn→n = ∆(n2
)
h
8ma2
= ∆(n2
)
6.62606876 · 10−27
erg s
8 × 9.10938188 · 10−28 g × (100 · 10−8 cm)2
×
1 g cm s−2
1 erg
= ∆(n2
) × 0.909237 THz. (1.10)
La intensidad, por su parte, es proporcional al coeficiente de absorción estimulada de Einstein,
que viene dado por
Bn→n = Bn←n =
2π
3 2
| n |qx|n |2
=
8
3π
4.80320420 · 10−10
statC × 100 · 10−8
cm
6.62606876 · 10−27 erg s
2
1
N2
−
1
∆n2
2
×
1 erg cm
1 statC2 ×
1 erg
1 g cm2
s−2 =
1
N2
−
1
∆n2
2
× 4.460351 · 1021 cm
g
. (1.11)
Estos resultados dan lugar al espectro del electrón confinado que se reproduce en la figura 1.2.
La figura revela que el espectro está dominado por las transiciones ∆n = ±1, que dan lugar a

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40
B(Unidad:8e
2
a
2
/3πh
2
)
ν (Unidad: h/8ma2
)
1→2
2→3
3→4
4→5
5→6
6→7
1→47→8
8→9
9→10
2→510→11
11→12
12→13
3→613→14
14→15
15→16
4→716→17
1→617→18
18→19
5→819→20
Figura 1.2: Espectro de una part´ıcula confinada en una caja 1D.
un conjunto de l´ıneas equiespaciadas. De hecho, la frecuencia y separación de estas transiciones
n → n + 1 cumplirá:
νn =
n+1 − n
h
= [(n + 1)2
− n2
]
h
8ma2
= (2n + 1)
h
8ma2
, (1.12)
∆νn = νn+1 − νn = [(2n + 2 + 1) − (2n + 1)]
h
8ma2
= 2
h
8ma2
. (1.13)
Estas transiciones n → n + 1 tienen un coeficiente de Einstein que se aproxima a 8e2
a2
/3πh2
,
tanto más cuanto mayor es n. Este comportamiento es fácil de deducir a partir de la ecuación
(1.11).
¿Cómo es compatible el espectro de la figura 1.2 con la regla de selección ∆n = ±1, ±3, ±5, . . . ?
Las transiciones con |∆n| > 1 pueden estar permitidas pero, sin embargo, su intensidad resultar
tan baja que sean prácticamente inapreciables. Además, en el caso particular de la part´ıcula
en la caja 1D las frecuencias de todas y cada una de las transiciones con |∆n| = 3, 5, . . .
coinciden con una de las transiciones principales |∆n| = 1. Ambas circunstancias ocurren en
este problema y se pueden observar en el espectro de la figura.
Problema 1.2: Obtén las reglas de selección para una part´ıcula cargada en una caja tridi-
mensional expuesta a radiación isótropa.
La función de onda de una part´ıcula dentro de una caja 3D con potencial cero en su interior e
infinito en las paredes es de la forma separable:
|nx, ny, nz = ψnxnynz (x, y, z) = ψnx (x)ψny (y)ψnz (z), nx, ny, nz = 1, 2, · · · (1.14)
donde las funciones como ψnx y similares en cada grado de libertad representan la función de
onda de la part´ıcula en una caja 1D y son ortonormales: ψnx
|ψnx = δnx,nx .

Si la part´ıcula posee carga q, el operador momento dipolar eléctrico se puede descomponer en
sus componentes cartesianas:
ˆ
d = ˆdxux + ˆdyuy + ˆdzuz. (1.15)
Por lo tanto, el momento de transición entre dos estados f (|nx, ny, nz ) e i (|nx, ny, nz ) será:
dfi = nx, ny, nz| ˆdxux + ˆdyuy + ˆdzuz|nx, ny, nz (1.16)
= nx, ny, nz| ˆdx|nx, ny, nz ux + nx, ny, nz| ˆdy|nx, ny, nz uy + nx, ny, nz| ˆdz|nx, ny, nz uz
= nx| ˆdx|nx ny|ny nz|nz ux + nx|nx ny| ˆdy|ny nz|nz uy
+ nx|nx ny|ny nz| ˆdz|nz uz
= nx| ˆdx|nx δnyny δnznz ux + ny| ˆdy|ny δnxnx δnznz uy + nz| ˆdz|nz δnxnx δnyny uz,
donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son independientes y que
el integrando está formado por el producto de una función de x por una función de y por
una función de z. En la expresión anterior aparecen integrales de solapamiento e integrales de
la forma nx|x|nx , que equivalen al momento dipolar de transición de una part´ıcula en una
caja 1D. Como vimos en el problema anterior, 1, estas últimas son nulas a menos que ∆nx =
±1, ±3, · · · . Para que no se anule el dipolo de transición del problema 3D debe ocurrir que no
se anule alguna, por lo menos, de las contribuciones 1D independientes. Ésto sucederá cuando
se cumpla uno cualquiera de estos tres casos:



(1) ∆nx = ±1, ±3, . . . y ∆ny = ∆nz = 0,
(2) ∆ny = ±1, ±3, . . . y ∆nx = ∆nz = 0,
(3) ∆nz = ±1, ±3, . . . y ∆nx = ∆ny = 0.
(1.17)
Expresado con palabras, la regla de selección por el mecanismo de dipolo eléctrico en la caja
3D permite sólo aquellas transiciones en las que un número cuántico aumenta o disminuye en
un número impar mientras que no cambian los otros dos números cuánticos.
Problema 1.3: Sea una part´ıcula de masa m y carga q encerrada en una caja unidimensio-
nal de longitud a centrada en a/2 que se halla en el estado fundamental. Una perturbación
dependiente del tiempo de la forma:
ˆH1
(t) = V0 sin
2πx
a
δ(t − t0), (1.18)
donde δ(t − t0) = 1 si t = t0 y δ(t − t0) = 0 si t = t0, actúa sobre la misma. Calcula
la probabilidad de encontrar al sistema en el primer estado excitado al cabo de un tiempo
t > t0. Despreciar la posibilidad de emisión espontánea. Utilizar la identidad matemática
siguiente:
t
0
δ(t − t0)f(t)dt = f(t0) (t > t0) (1.19)
y la integral:
a
0
sin2 2πx
a
sin
πx
a
dx =
16a
15π
. (1.20)

Sea i = 1 el estado fundamental de la part´ıcula en la caja 1D. Su función de onda y energ´ıa
serán:
ψ1(x) =
2
a
sin
πx
a
, E1 =
h2
8ma2
(1.21)
El primer estado excitado será f = 2 y le corresponderán la función y energ´ıa:
ψ2(x) =
2
a
sin
2πx
a
, E2 =
4h2
8ma2
= 4E1 (1.22)
La teor´ıa de perturbaciones dependiente del tiempo (TPDT) a primer orden establece que la
probabilidad de transición i → f tras actuar un tiempo t una perturbación débil y breve, siendo
i el estado de partida a tiempo 0, viene dada por el cuadrado de la integral temporal:
af (t) =
1
i
t
0
H1
fi(t)eiωfit
dt (1.23)
En esta expresión ωfi = (Ef − Ei)/ es la frecuencia de la transición y vale 3E1/ en esta
ocasión. Por otro lado, H1
fi(q, t) es el elemento de matriz del operador perturbación entre los
estados involucrados, que tomará la forma:
H1
fi(q, t) = f| ˆH1
(x, t)|i = ψf (x) V0 sin
2πx
a
ψi(x) δ(t − t0) (1.24)
Al sustituir y desarrollar af tendremos:
af (t) =
1 a
0
2
a
sin
2πx
a
V0 sin
2πx
a
2
a
sin
πx
a
dx
t
0
δ(t − t0) exp(i3E1t/ ) dt
=
1
i
32V0
15π
exp(i3E1t0/ ) (1.25)
donde se emplearon las integrales suministradas en el enunciado.
Por tanto, la probabilidad pedida será:
|af (t)|2
= a∗
f af =
32V0
15π
2
(1.26)
Conviene advertir cómo la perturbación, que en general actúa desde el instante 0 hasta el
instante t, en este problema está representada en el tiempo por una función δ de Dirac, esto
es, actúa como un pico en el instante 0 < t0 < t. Además, dado que la part´ıcula estaba con
certeza en el estado fundamental i, la probabilidad de transición i → f a un excitado f es
la probabilidad de encontrarla en el estado f, puesto que si no estaba en f no puede darse
la transición de emisión estimulada ni espontánea al i. Visto de este modo, la suposición de
despreciar la emisión espontánea es innecesaria.

Problema 1.4: Suponer una part´ıcula como la del problema anterior sometida a una
perturbación dependiente de t de la forma:
ˆH1
(t) = V0δ(x − x0)δ(t − t0). (1.27)
Analizar cómo cambia la probabilidad de encontrar esta part´ıcula en un estado excitado
cualquiera (n = 1) al cabo de un tiempo t > t0 para x0 = a/2 y x0 = a/4. Despreciar la
posibilidad de emisión espontánea desde cualquier estado excitado al fundamental.
Esta vez la perturbación es una δ de Dirac en el espacio y en el tiempo, de modo que trata de
representar una perturbación que ocurre en un instante definido, t0, y que afecta tan sólo a una
posición definida dentro de la caja, x0. Supondremos que el sistema se encontraba, antes de la
perturbación, en el estado fundamental |i = 1 .
El coeficiente del estado estacionario |f = n en la función de onda del sistema perturbado es
af (t) =
1
i
t
0
H1
fi(t) eiωfit
dt (1.28)
=
1
i
t
0
ψf (x)| ˆH1
(x, t)|ψi(x) exp
it(Ef − Ei)
dt
=
1
i
a
0
ψ∗
f (x) V0 δ(x − x0)ψi(x) dx
t
0
δ(t − t0) exp
it(Ef − Ei)
dt
=
V0
i
ψ∗
f (x0)ψi(x0) exp
it0(Ef − Ei)
}
=
2V0
i a
sin
nπx0
a
sin
πx0
a
exp
it0(n2
− 1)E1
.
donde las integrales en x y en t son inmediatas, dadas las propiedades de la función delta de
Dirac.
La probabilidad de hallar la part´ıcula en el estado excitado n tras la perturbación será:
Pif = |af |2
=
4V 2
0
a2 2
sin2 nπx0
a
sin2 πx0
a
(1.29)
El enunciado requiere que se examine el comportamiento de esta expresión para las siguientes
situaciones:
1. en el punto x0 = a/2, Pif = 4V 2
0 /(a2 2
) cuando n es impar, y cero si n es par.
2. en el punto x0 = a/4 hay tres posibilidades: (a) V 2
0 /(a2 2
) cuando n es impar; (b)
2V 2
0 /(a2 2
) si n = 2, 6, 10, · · · 4j − 2; y (c) Pif = 0 en el caso en que n = 4, 8, 12, · · · 4j.
Una forma diferente de examinar la situación es analizar directamente el dipolo de la transición,
ψf (x)| ˆH1
(x, t)|ψi(x) =
2V0
a
sin
nf πx0
a
sin
niπx0
a
δ(t − t0). (1.30)

Esta integral se anula, y, por lo tanto, la transición es prohibida, si cualquiera de los estados
|i y |f presenta un nodo en el punto x0. En el caso contrario, el dipolo de transición no se
anula y la transición está permitida.
Problema 1.5: Sea de nuevo la part´ıcula en una caja 1D de los problemas anteriores,
sometida ahora a una perturbación dependiente de t de la forma:
ˆH1
(t) = V0 exp(iωt) δ(x − a/2). (1.31)
Obtener la expresión que proporciona la probabilidad de encontrar a la part´ıcula en un estado
con: (a) n par; (b) n impar.
Esta vez la perturbación lleva un delta de Dirac en el espacio y una dependencia exponencial
compleja en el tiempo. Representa, por lo tanto, un fenómeno que afecta a una posición definida,
concretamente al centro de la caja, pero que se prolonga temporalmente de modo indefinido.
Supondremos, como en el ejercicio anterior, que la part´ıcula se encuentra inicialmente en el
estado fundamental |ni = 1 , y que el estado final es |nf = n .
La integración del coeficiente af procede como sigue:
af (t) =
1
i
t
0
H1
fi(t)eiωfit
dt =
V0
i
a
0
ψ∗
f (x)δ(x − a/2)ψi(x)dx
t
0
eiωt
eiωfit
dt
=
V0
i
a
0
ψ∗
f (x)δ(x − a/2)ψi(x)dx
t
0
ei(ω+ωfi)t
dt
=
V0
i
ψ∗
f (a/2)ψi(a/2)
ei(ω+ωfi)t
− 1
i(ω + ωfi)
=
2V0
ia
sin(nπ/2) sin(π/2)
ei(ω+ωfi)t
− 1
i(ω + ωfi)
. (1.32)
La probabilidad de encontrar al sistema en el estado |f tras la perturbación será proporcional
al cuadrado complejo del coeficiente, de modo que
|af (t)|2
=
4V 2
0
a2 2
sin2
(nπ/2)
ei(ω+ωfi)t
− 1
i(ω + ωfi)
e−i(ω+ωfi)t
− 1
−i(ω + ωfi)
=
4V 2
0
a2 2
sin2
(nπ/2)
2 − ei(ω+ωfi)t
− e−i(ω+ωfi)t
(ω + ωfi)2
=
4V 2
0
a2 2
sin2
(nπ/2)
2 − 2 cos[(ω + ωfi)t]
(ω + ωfi)2
(1.33)
En la última l´ınea se ha empleado la relación de Euler, eix
= cos x + i sin x, para simplificar la
expresión.
Dependiendo de la paridad del estado final n de la transición, tendremos dos situaciones:
1. Si n es par, será sin(nπ/2) = 0 y Pif = |af |2
= 0. La transición desde el estado funda-
mental a los estados con n par está prohibida, por lo tanto.

2. Si n es impar, será sin(nπ/2) = 1 y:
|af (t)|2
=
8V 2
0
a2 2
·
1 − cos[(ω + ωfi)t]
(ω + ωfi)2
. (1.34)
De modo que tenemos una probabilidad que fluctúa con el tiempo.
Problema 1.6: Sea un oscilador armónico unidimensional formado por una part´ıcula de
masa m = 10−23
g y carga +e moviéndose según la dirección x. Hallar la vida media
del estado vibracional excitado v = 1 y la anchura media de la banda de absorción v =
0 → v = 1, para frecuencias de vibración de 1013
, 1014
y 1015
s−1
. Suponer únicamente
ensanchamiento por incertidumbre.
Si sólo existe un proceso por el que un nivel excitado decae a niveles de menor energ´ıa, su
tiempo τf de vida media es el inverso del coeficiente de Einstein para la emisión espontánea:
τf =
1
Afi
=
3hc3
64π4ν3
fi dfi
2 (1.35)
Para calcular este valor necesitamos las expresiones de la frecuencia de transición νfi y del
momento dipolar de transición entre estados del oscilador armónico unidimensional (OA-1D).
Es inmediato comprobar que la frecuencia de transición coincide con la frecuencia ν del oscila-
dor:
νfi =
Ef − Ei
h
= (3/2 − 1/2)ν = ν. (1.36)
Como se trata de un problema 1D y sólo existe una carga el operador dipolo eléctrico es
ˆd = ˆdx = ex. Podemos calcular de modo genérico el momento dipolar de transición utilizando
la relación de recurrencia siguiente entre los estados del OA-1D:
x |v = a(v) |v − 1 + b(v) |v + 1 =
v
2β
|v − 1 +
v + 1
2β
|v + 1 , (1.37)
donde β = mω/ = 4π2
mν/h. Teniendo en cuenta que los estados del OA-1D forman un
conjunto ortonormal, v |v = δv,v , obtenemos:
v |x|v = a(v)δv ,v−1 + b(v)δv ,v+1. (1.38)
En el caso que nos ocupa, el dipolo de la transición v : 0 → 1, sólo sobrevive el sumando que
lleva el parámetro b:
v = 1|ex|v = 0 = eb(0) =
e
8π2mν/h
(1.39)
Al sustituir frecuencia y dipolo en la fórmula de τf obtenemos:
τf =
3mc3
8π2ν2e2
(1.40)

Es importante advertir que esta fórmula está expresada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano,
que utiliza unidades de cm, g y s para magnitudes mecánicas y statC (stat-Culombio) para
la carga eléctrica. En particular, no debe confundirse el statC con el Culombio o unidad
de carga en el sistema internacional. En el sistema cgs la ley de Coulomb se escribe como
Fij = qiqj/rij, lo que nos proporciona la relación 1 dina = 1 statC2
cm−2
o, lo que es lo mismo,
1 statC2
= 1 erg cm.
Veamos cuidadosamente cómo se efectúan los cálculos, fijándonos en las unidades y en la preci-
sión. El enunciado no nos informa de la precisión que debemos suponer a los datos de entrada,
masa y frecuencia, principalmente. Por lo tanto, vamos a suponer, un tanto arbitrariamente,
que los datos tienen tres cifras significativas. Haremos todas las operaciones intermedias (in-
cluidos los valores de las constantes universales) con cinco cifras para no perder precisión y
ajustaremos los resultados finales a la precisión correcta. Por lo tanto:
τf =
3mc3
8π2e2ν2
=
3 × 10−23
g × (2.99792 · 1010
cm s−1
)3
8π2(4.80320 · 10−10statC)2([ν]s−1
)2
×
1erg cm
1statC2 ×
1g cm2
s−2
1erg
=
4.44 · 1025
[ν2]
s (1.41)
donde [ν] representa el valor numérico de la frecuencia expresado en s−1
.
Por otro lado, la semianchura natural o de incertidumbre de la banda de absorción v : 0 → v = 1
viene dada por la relación de Weisskopf-Wigner: ∆ν = 1/(4πτf ), donde hemos tenido en cuenta
que |v = 0 es el estado fundamental y tiene, por lo tanto, un tiempo de vida media infinito..
Finalmente, la siguiente tabla recoge los tiempos de vida media y semianchuras para las tres
frecuencias indicadas por el enunciado. Puede apreciarse que al multiplicar por diez la frecuencia
se divide por cien el tiempo de vida media del estado excitado, y se multiplica también por cien
la semianchura natural de la transición. En cualquier caso, la relación ∆ν/ν es despreciable en
el rango examinado.
ν (s−1
) τf (s) ∆ν (s−1
)
1013
4.44 · 10−1
0.179
1014
4.44 · 10−3
17.9
1015
4.44 · 10−5
1790
Problema 1.7: Calcular las velocidades de emisión espontánea y estimulada de la tran-
sición 2pz → 1s de un átomo de hidrógeno encerrado en una cavidad a T = 1000 K.
¿A qué temperatura a la frecuencia de la transición coinciden las velocidades de emisión
espontánea y estimulada?
Siguiendo los argumentos elaborados por Einstein, los procesos de emisión estimulada y es-
pontánea se pueden plantear como sendas ecuaciones cinéticas. Mientras que la emisión esti-
mulada depende de la concentración de moléculas en el estado excitado y de la concentración de

part´ıculas de luz (fotones) de la frecuencia apropiada, la emisión espontánea es independiente
de la presencia de luz. Por lo tanto,
vest
fi = Nf Bfiu(νfi), (1.42)
vesp
fi = Nf Afi, (1.43)
donde Bfi y Afi son los coeficientes de Einstein y vienen dados por
Bfi =
2π
3 2
dfi
2
= Bif (1.44)
Afi =
8πhν3
fi
c3
Bfi. (1.45)
La suma de las velocidades de ambos procesos proporciona la velocidad total con la que desa-
parece o decae el estado excitado:
vfi = −
dNf
dt
= vest
fi + vesp
fi . (1.46)
Necesitamos evaluar la frecuencia, νfi, y el dipolo de transición, dfi. Los estados del átomo
hidrogenoide, es decir, del átomo con un único electrón son los espinorbitales:
|nlmlsms = Rnl(r)Ylml
(θ, φ) |sms , (1.47)
donde hemos empleado la partición habitual del espinorbital en coordenadas esféricas polares.
Podemos olvidar las funciones de esp´ın en este problema. Las funciones radiales y angulares
de los estados que necesitamos son:
R1s(r) = 2
Z
a0
3/2
e−Zr/a0
, (1.48)
R2p(r) =
1
2
√
6
Z
a0
5/2
re−Zr/2a0
, (1.49)
Y00(θ, φ) =
1
√
4π
, (1.50)
Y10(θ, φ) =
3
4π
cos θ, (1.51)
donde a0 = 2
/(mee2
) es el radio de Bohr (aproximadamente 0.5291772083 ˚A), habitualmente
utilizado como unidad fundamental de distancias por los qu´ımicos cuánticos. Las funciones
radiales Rnl(r) forman un conjunto ortonormal. Lo mismo sucede con las funciones angulares.
Los niveles energéticos del átomo hidrogenoide tan sólo dependen del número cuántico principal
n:
En = −
EhZ2
2n2
, (1.52)
donde Eh = µe4
/ 2
≈ mee4
/ 2
es la energ´ıa de hartree (aproximadamente igual a 4.359744×10−11
erg o a 27.21138 eV), utilizada habitualmente como unidad básica de energ´ıa por los qu´ımicos
cuánticos. La diferencia de energ´ıa entre los niveles 1s y 2pz será
∆E = E2 − E1 = −1/2Eh (1/22 − 1) = 3/8Eh = 1.634904 × 10−11
erg. (1.53)

De donde la frecuencia del tránsito 2pz → 1s resulta ser 2.467382·1015
Hz, una t´ıpica frecuencia
en la región ultravioleta.
El operador dipolo eléctrico adopta la forma siguiente en el caso del átomo de hidrógeno:
ˆ
d = +eRnuc − erel = −er (1.54)
donde r = rel − Rnuc es la posición instantánea del electrón relativa al núcleo. En el caso de
un átomo hidrogenoide general, para llegar al mismo resultado debemos suponer que el origen
de coordenadas obligado es la posición nuclear. Resulta conveniente expresar este operador en
coordenadas esféricas polares a fin de facilitar el cálculo del dipolo de transición:
ˆ
d = ˆdxi + ˆdyj + ˆdzk = −er sen θ cos φ i − er sen θ sen φ j − er cos θ k. (1.55)
Podemos comprobar fácilmente que las componentes ˆdx y ˆdy no contribuyen al dipolo de la
transición 2pz → 1s. En efecto, la parte angular del dipolo de transición de la componente ˆdx
será
Y10| sen θ cos φ|Y00 =
√
3
4π
π
0
cos θ sen2
θ dθ
2π
0
cos φ dφ
=0
(1.56)
y, de la misma manera, la integral en la coordenada φ también anula la contribución de ˆdy. El
dipolo de transición resulta, por lo tanto
2pz|
ˆ
d|1s = −e R2p|r|R1s Y10| cos θ|Y00 . (1.57)
La integral angular se puede hacer fácilmente mediante el cambio de variables t = cos θ:
Y10| cos θ|Y00 =
√
3
4π
π
0
sen θ cos2
θdθ
2π
0
dφ =
√
3
2
1
−1
t2
dt =
√
3
3
. (1.58)
En cuanto a la integral radial, tenemos
R2p|r|R1s =
1
2
√
6
Z
a0
5/2
2
Z
a0
3/2 ∞
0
re−Zr/2a0
re−Zr/a0
r2
dr
=
1
√
6
Z
a0
4 ∞
0
r4
e−3Zr/2a0
dr =
1
√
6
Z
a0
4
4!
(3Z/2a0)5
=
256a0
81
√
6 Z
, (1.59)
donde hemos utilizado
∞
0
rn
e−ζr
dr =
n!
ζn+1
para n > −1, ζ > 0. (1.60)
Por lo tanto, el dipolo de transición resulta
dfi = 2pz|
ˆ
d|1s = −
256ea0
243
√
2 Z
. (1.61)

Tenemos ya todo lo necesario para evaluar los coeficientes de Einstein. Para el coeficiente de
emisión estimulada obtenemos
Bfi =
2π
3 2
|dfi|2
=
65536πe2
a2
0
177147Z2 2
(1.62)
=
65536π(4.80320 · 10−10
statC)2
(0.529177 · 10−8
cm)2
177147(1.05457 · 10−27erg s)2
×
1 erg cm
1 statC2
= 6.75162 · 1019 cm3
erg s2 , (1.63)
y para el coeficiente de emisión espontánea
Afi =
8πhν3
fi
c3
Bfi (1.64)
=
8π × 6.62607 · 10−27
erg s × (2.46738 · 1015
s−1
)3
(2.99792 · 1010 cm s−1
)3
× 6.75162 · 1019 cm3
erg s2
= 6.26830 · 108
s−1
. (1.65)
Este último coeficiente nos proporciona inmediatamente el tiempo de vida media del estado 2pz:
1.60 ns. Este tiempo de vida media tan corto es un valor t´ıpico para los estados electrónicos
excitados cuando las transiciones a estados inferiores son permitidas.
Para continuar necesitamos determinar el número de átomos en el estado 2pz. Si suponemos
que la materia se encuentra en equilibrio térmico, las poblaciones de los niveles energéticos se
regirán por la distribución de Boltzmann:
Nf
Ni
=
gf
gi
exp −
Ef − Ei
kT
=
gf
gi
exp −
hνfi
kT
(1.66)
Las degeneraciones de los estados 1s y 2pz son iguales y, por lo tanto
N2pz
N1s
= e−hνfi/kT
= exp −
6.62607 · 10−27
erg s × 2.46738 · 1015
s−1
1.38065 · 10−16erg K−1
1000K
= e−118.415
= 3.7397 · 10−51
. (1.67)
Si suponemos que existe 1 mol de átomos en el estado fundamental, N1s = NA, el número de
átomos en equilibrio en el estado 2pz será
N2pz = 2.2521 · 10−28
mol−1
. (1.68)
Si suponemos además que la fuente de radiación se encuentra en equilibrio térmico, su compor-
tamiento estrá regido por la ley de Planck del cuerpo negro. La densidad de energ´ıa irradiada
por un cuerpo negro a 1000 K a la frecuencia de la transición será
u(νfi) =
8πhν3
fi
c3
1
ehνfi/kT − 1
(1.69)
= 8π6.62607 · 10−27
erg s
2.46738 · 1015
s−1
2.99792 · 1010cm s−1
3
1
e118.455 − 1
= 3.4720 · 10−62
erg s cm−3
. (1.70)

Tenemos ya todos los elementos necesarios para calcular las velocidades de los procesos esti-
mulado y espontáneo:
vest
fi = Nf u(νfi)Bfi = 5.2792 · 10−71
mol−1
s−1
, (1.71)
vesp
fi = Nf Afi = 1.4117 · 10−19
mol−1
s−1
. (1.72)
Podemos ver que, en este caso, el proceso espontáneo domina por completo la transición 2pz →
1s, hasta el punto que el proceso de emisión estimulada es despreciable. Sin embargo, este no
es el comportamiento general. De hecho, resulta muy fácil obtener la relación entre las dos
velocidades de emisión en condiciones de equilibrio:
vest
fi
vesp
fi
=
1
ehνfi/kT − 1
. (1.73)
Esta ecuación muestra claramente que el proceso dominante depende de la relación entre la
energ´ıa implicada en el tránsito espectroscópico y la energ´ıa térmica a la temperatura am-
biente. Cuando hνfi kT tendremos vest
fi /vesp
fi 1 y, por lo tanto, el proceso espontáneo
será dominante, tal y como sucede con la transición UV del presente ejercicio. Por el contra-
rio, cuando hνfi kT ocurrirá que vest
fi /vesp
fi 1 y el proceso de emisión estimulada será el
dominante. Este análisis demuestra que la temperatura influye en la importancia relativa de
los dos procesos. Es posible determinar la temperatura necesaria para que ambas velocidades
coincidan. De la ecuación anterior obtenemos fácilmente
T =
hνfi
k ln 2
= ... = 1.7084 · 105
K. (1.74)
Si la ley de distribución de Boltzmann continuara siendo válida, esta alt´ısima temperatura
supondr´ıa una apreciable población de equilibrio en el estado excitado: N2pz /N1s ≈ 0.5. Sin
embargo, a temperaturas mucho menores los átomos de hidrógeno se habrán ionizado y el gas
estará constituido, realmente, por un plasma. La aproximación semiclásica (materia cuántica
pero radiación clásica) es invlida mucho antes de alcanzar estas condiciones tan extremas.
Problema 1.8: Una molécula está en su primer estado excitado rotacional de energ´ıa 1
meV y en un campo de radiación térmica a 300 K. ¿Cuál es la relación entre las velocidades
de emisión estimulada y espontánea?
Éste es un problema similar al ejercicio anterior, pero mucho más sencillo ya que no tenemos que
evaluar por separado las dos velocidades de los procesos de emisión estimulada y espontánea,
sino sólo su cociente. Esto simplifica notablemente los cálculos, porque sólo necesitaremos
determinar la frecuencia νfi y no el momento dipolar de la transición. En efecto, al sustituir
las fórmulas de Afi, Bfi y νfi en la expresión del cociente, tenemos:
vest
fi
vesp
fi
=
Nf Bfiu(νfi)
Nf Afi
=
1
ehνfi/kT − 1
(1.75)
Si la energ´ıa de la transición corresponde a 1 meV, la frecuencia será
νfi =
∆E
h
=
10−3
eV
6.626 · 10−27erg s
×
1.602 · 10−12
erg
1eV
= 2.418 · 1011
s−1
. (1.76)

Esta frecuencia corresponde a la región de microondas, como ocurre t´ıpicamente con la tran-
siciones rotacionales. Al sustituir este valor y la temperatura de 300 K en la expresión del
cociente de velocidades de emisión, se obtiene: vest
fi /vesp
fi = 25.355. Comparado con el resultado
del problema anterior, vemos que ahora domina el proceso estimulado sobre el espontáneo, justo
lo contrario de lo que suced´ıa anteriormente. Como ya discutimos antes, el cociente entre la
energ´ıa de la transición y la energ´ıa térmica en el equilibrio determina cuál de los dos procesos
domina, y tenemos dos situaciones extremas cuando hνfi kT (domina la emisión espontánea)
y cuando hνfi kT (domina la emisión estimulada).
Problema 1.9: Considera un electrón en una caja monodimensional de longitud 10 ˚A.
¿Cuál es el tiempo de vida media del primer estado excitado? Hacer uso de la integral
π
0
x cos(x) sin2
(x)dx = −4
9
.
Utilizando las energ´ıas de la part´ıcula en una caja 1D, E(n) = h2
n2
/(8ma2
) (n = 1, 2, · · · )
obtenemos la frecuencia de emisión f → i:
ν21 =
E2 − E1
h
=
3h
8ma2
=
3 × 6.62607 · 10−27
erg s
8 × 9.10938 · 10−28g · 10−14cm2 = 2.72771 · 1014
s−1
(1.77)
que cae en el IR cercano al visible.
Para calcular el momento dipolar de la transición utilizamos las funciones propias de la part´ıcula
en la caja 1D, ψn(x) = 2/a sin(nπx/a). Como en el problema 1.5, sólo se existe la componente
x del dipolo de transición (¿por qué?), y su integral es:
ψ2|dx|ψ1 = −e
2
a
a
0
sin
2πx
a
x sin
πx
a
dx = −
4ea
π2
π
0
y cos y sin2
ydy
=
16ea
9π2
(1.78)
donde se efectuó el cambio de variables y = πx/a (el cual implica que dx = ady/π y el cambio
de l´ımites x(0, a) → y(0, π)) y la identidad sin(2y) = 2 sin y cos y.
Los coeficientes de Einstein serán, por lo tanto
B21 =
2π
3 2
|dfi|2
=
2π
3
16ea
9π2
2
=
2π
3
16 × 4.80320 · 10−1
statC × 10−7
cm
9π21.05457 · 10−27erg s
2
×
1erg cm
1statC2
= 1.40969 · 1020 cm3
erg s2 , (1.79)
A21 =
8πhν3
fi
c3
Bfi [=]
erg s s−3
(cm s−1
)3
cm3
erg s2 = 1.7683 · 107
s−1
. (1.80)
El tiempo de vida media del estado excitado será el inverso del coeficiente A21, ya que el estado
|n = 2 sólo puede decaer al estado fundamental |n = 1 . Por lo tanto, τ2 = 5.6552 · 10−8
s.

Problema 1.10: Sea una part´ıcula de masa m encerrada en una caja unidimensional de
longitud a. Analizar cómo dependen los coeficientes de Einstein A y B de la longitud a para
la transición n + 1 → n.
El momento dipolar de las transiciones entre estados de la part´ıcula en una caja 1D ya se ha
determminado en el ejercicio 1:
n |qx|n



= 0 si ∆n es par,
=
2aq
π2
1
N2
−
1
∆n2
si ∆n es impar,
(1.81)
donde ∆n = (n − n) y N = (n + n). La transición n + 1 → n está, por lo tanto, permitida y:
n + 1|qx|n =
2qa
π2
1
(2n + 1)2
− 1 =
2qa
π2
4n(n + 1)
(2n + 1)2
. (1.82)
Por otra parte, utilizando los valores propios En = h2
n2
/8ma2
, la frecuencia de la transición
n + 1 → n será:
νfi =
Ef − Ei
h
=
h
8ma2
(n + 1)2
− n2
=
h(2n + 1)
8ma2
. (1.83)
Podemos ahora calcular el coeficiente de Einstein de la absorción y emisión estimulada:
Bfi =
2π
3 3
|dfi|2
=
2π
3 3
8qan(n + 1)
π2(2n + 1)2
2
. (1.84)
El coeficiente de emisión espontánea, por su parte, será
Afi =
8πhν3
fi
c3
Bfi = · · · =
2h2
q2
3π2c3m3a4
n2
(n + 1)2
(2n + 1)
∝ a−4
(1.85)
As´ı pues, cuanto más pequeña sea la caja de potencial, esto es, cuanto más confinada se
encuentre la carga q, habrá más emisión espontánea y menos emisión estimulada.
Problema 1.11: Expresa los l´ımites del espectro visible, 390 (violeta) a 780 nm (rojo), en
las siguientes unidades: (1) eV, (2) kJ/mol, (3)˚A, (4) cm−1
.
El dato proporcionado corresponde a la longitud de onda de la radiación electromagnética en
el vac´ıo, λ. En cada caso determinaremos la magnitud a la que se desea convertir, determina-
remos la relación entre esta magnitud y λ, y realizaremos la conversión empleando constantes
universales y factores de conversión estándar.

(1) Expresar una longitud de onda en forma de eV (energ´ıa), supone emplear la relación =
hν = hc/λ, donde es la energ´ıa del fotón que tiene la longitud de onda λ. Por lo tanto,
=
hc
λ
=
6.62607 · 10−27
erg s × 2.99795 · 1010
cm s
[λ]nm
×
6.24151 · 1011
eV
1erg
×
107
nm
1cm
=
1239.84
[λ]
eV, (1.86)
donde [λ] es el valor numérico de la longitud de onda expresado en nm. Los l´ımites del espectro
visible corresponden a 3.179 (violeta) y 1.590 eV (rojo).
(2) La unidad kJ/mol se refiere a la energ´ıa de un mol de fotones. De modo que:
E = NA =
NAhc
λ
=
6.02214 · mol−1
× 6.62607 · 10−27
erg s × 2.99795 · 1010
cm s
[λ]nm
×
109
nm
1m
×
1m
100cm
×
1J
107erg
×
1kJ
103J
=
119627kJ/mol
[λ]
. (1.87)
Los l´ımites violeta y rojo corresponden a 307 y 153 kJ/mol, respectivamente.
(3) El paso de nm a ˚A es directo:
390nm ×
10˚A
1nm
= 3900˚A, (1.88)
780nm ×
10˚A
1nm
= 7800˚A. (1.89)
(4) La unidad cm−1
es un número de ondas, inverso de la longitud de onda:
¯ν =
1
λ
=
1
390 · 10−9m
×
1m
100cm
= 25600cm−1
(1.90)
¯ν =
1
λ
=
1
780 · 10−9m
×
1m
100cm
= 12800cm−1
(1.91)
En todos los casos los resultados tienen tres cifras significativas, tantas como las longitudes de
onda del enunciado, puesto que las constantes universales empleadas y los factores de conversión
se conocen con más exactituda.
Problema 1.12: Para cierto sistema mecanocuántico, la longitud de onda de absorción del
nivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcula λ para la transición
entre los niveles A y B.

A
B
C
nm485 884nm
Figura 1.3: Estados y longitudes de onda involucradas en el problema 1.
Este ejemplo ilustra que las longitudes de onda no son aditivas. Su combinación debe hacerse
respetando su conexión con las frecuencias o diferencias de energ´ıas, que s´ı lo son. De acuerdo
con la figura 1.3, las dos longitudes conocidas satisfacen las ecuaciones:
(1): EC − EA = hc
1
λCA
, (2): EC − EB = hc
1
λCB
(1.92)
Al restar (1)-(2) obtenemos la diferencia energética que define la longitud de onda buscada:
hc
1
λBA
= EB − EA = hc (1/λCA − 1/λCB) (1.93)
Por tanto:
λBA =
1
1/λCA − 1/λCB
=
1
1/485 − 1/884
= 1075 nm (1.94)
Problema 1.13: Para poder aplicar la teor´ıa de perturbaciones dependientes del tiempo
a primer orden a la interacción radiación-materia, fue necesario considerar que el campo
eléctrico de la onda electromagnética causante de la perturbación era mucho más débil que
el campo eléctrico interno que liga los electrones a los núcleos. Comprobar esta afirmación
comparando el campo Eoem que genera una bombilla de 100 watios a 1 m de distancia con
el campo Eint que genera el protón del átomo de hidrógeno sobre su electrón a 1 bohr de
distancia. En unidades cgs-Gaussianas: 1 e = 4.803 10−10
statC, 1 bohr = 1 a0 = 0.529 10−8
cm.
La intensidad de una OEM promediada sobre un ciclo de oscilación de su campo eléctrico
x-polarizado toma la siguiente forma en el sistema Gaussiano:
I =
P
4πR2
=
cE2
0x
8π
(1.95)
donde P es la potencia del foco emisor y R la distancia al foco donde se mide el campo. Al
despejar el campo y sustituir, tenemos:
Eoem =
1
R
2P
c
=
1
100 cm
2 100 107erg/s
2.998 1010cm/s
= 2.58 10−3
erg1/2
cm−3/2
= 2.58 10−3
statC/cm2
(1.96)

donde se empleó la relación (1 erg)(1 cm) = 1 statC2
.
Por otro lado, el protón del átomo de hidrógeno genera, a distancia a0, un campo interno
bastante mayor:
Eint =
e
a0
=
4.803 10−10
statC
(0.529 10−8cm)2
= 1.72 107
statC/cm2
(1.97)

Cap´ıtulo 2
Rotación y vibración de moléculas
diatómicas
Problema 2.1: Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres l´ıneas J → J +1 consecutivas
del 79
BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1
, respectivamente. Asignar a cada una de ellas
el valor de J y determinar a continuación los valores de Be y ¯De. Calcular después Re y
estimar la frecuencia de vibración, νe, de la molécula.
Utilizando la fórmula de la energ´ıa interna de la molécula diatómica en el modelo de siete
parámetros:
EvJ = U(Re) + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1) − hνexe(v + 1/2)2
− hαe(v + 1/2)J(J + 1) − h ¯De[J(J + 1)]2
+ hY00 (2.1)
y su correspondiente simplificación utilizando la constante rotacional efectiva Bv = Be − (v +
1/2)αe:
EvJ = U(Re) + hνe(v + 1/2) + hBvJ(J + 1) − hνexe(v + 1/2)2
− h ¯De[J(J + 1)]2
+ hY00 (2.2)
podemos determinar las frecuencias de rotación pura v, J → v, J + 1:
νv,J→v,J+1 = νJ = Bv[(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] − ¯De (J + 1)2
(J + 2)2
− J2
(J + 1)2
= 2Bv(J + 1) − 4 ¯De(J + 1)3
. (2.3)
El procedimiento para asignar las l´ıneas es el siguiente. Dado que ¯De es mucho menor que
B0, podemos despreciarlo provisionalmente para calcular el espaciado entre l´ıneas como ∆νJ ≈
2B0 [(J + 2) − (J + 1)] ≈ 2B0. En la tabla siguiente presentamos los espaciados calculados y
su promedio ∆νJ , el cual permite estimar con fiabilidad el entero J ≈ ν0,J→0,J+1/ ∆νJ − 1
que indexa el estado inicial de la l´ınea ν0,J→0,J+1:

Rotación y vibración de moléculas diatómicas 21
ν0,J→0,J+1 (cm−1
) ∆νJ (cm−1
) J (J + 1)2
ν/(J + 1) (cm−1
)
84.544 16.811 4 25 16.9088
101.355 16.756 5 36 16.8925
118.111 6 49 16.8730
promedio: 16.784
Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transición, es posible efectuar un ajuste
de los datos por m´ınimos cuadrados a la forma lineal:
νJ
J + 1
= 2B0 − 4 ¯De(J + 1)2
=⇒ y = a + bx, (2.4)
para lo cual se han construido las dos últimas columnas de la tabla anterior. El resultado del
ajuste es:
B0 = 8.4731 cm−1
, ¯De = 3.730 10−4
cm−1
(2.5)
Por otra parte, la masa reducida de la molécula es
µ =
mAmB
mA + mB
=
78.918329 · 1.007825
78.918329 + 1.007825
g mol−1
= 0.995117g mol−1
·
1
6.02204 · 1023mol−1 = 1.65246 · 10−24
g (2.6)
Si conociéramos la verdadera constante rotacional ser´ıa fácil obtener la distancia de equilibrio,
ya que Be = h/(8π2
µR2
e). Sin embargo, lo que conocemos es la constante rotacional efectiva
B0 = Be − αe/2. Podemos definir una distancia de equilibrio efectiva, R0, para el estado
vibracional v = 0 de manera que
B0 =
h
8π2µR2
0
, (2.7)
y podemos suponer que Re ≈ R0. En definitiva,
R0 =
h
8π2µB0
=
6.62618 · 10−27erg s
8π2 × 1.65246 · 10−24g × 8.4731 cm−1 × 2.99792 · 1010cm/s
= 1.4140 ˚A (2.8)
donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular con el hecho de que la
ecuación supone que B0 es una frecuencia (s−1
) mientras que nuestros datos nos proporcionan
un número de ondas (cm−1
). También hemos tenido cuidado en mantener el número correcto
de cifras significativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias con una cifra
adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.
También podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efecto, podemos aceptar
la aproximación Be ≈ B0 y obtener, a partir de aqu´ı, un valor aproximado para la distancia de
equilibrio. Dado que, para la mayor´ıa de las moléculas, αe suele ser del orden de la centésima

parte de Be, podemos estimar en una parte en cien el error t´ıpico de esta aproximación. As´ı,
si partimos de Be = 8.47cm−1
,
Re =
h
8π2µBe
=
6.626 · 10−27erg s
8π2 × 1.652 · 10−24g × 8.47 cm−1 × 2.998 · 1010cm/s
= 1.41 ˚A. (2.9)
Finalmente, la frecuencia de vibración de equilibrio de la molécula se estimará, con poca calidad,
a partir de la relación ¯De = 4B3
e /ν2
e con la constante de distorsión centr´ıfuga:
νe =
4B3
0
¯De
= 2554 cm−1
. (2.10)
Problema 2.2: Para la molécula 74
Ge32
S se han medido las siguientes l´ıneas espectrales
rotacionales:
J → J + 1 v Frecuencia (MHz)
0 → 1 0 11163.72
0 → 1 1 11118.90
2 → 3 0 33490.95
Determinar Re, ¯De, αe y νe. (1 MHz = 106
s−1
).
Utilizando la fórmula de la energ´ıa interna de la molécula diatómica, presentada en el problema
anterior, se pueden determinar las frecuencias de las transiciones rotacionales puras v, J →
v, J + 1:
νJ (v) = 2Bv(J + 1) − 4 ¯De(J + 1)3
. (2.11)
Dado que las transiciones experimentales ya están asignadas, lo mejor es determinar la expresión
particular para cada una de las tres medidas, y combinar entre s´ı las expresiones hasta obtener
todas las constantes espectroscópicas:
ν1 = 11163.72MHz = 2B0 − 4 ¯De, (2.12)
ν2 = 11118.90MHz = 2B1 − 4 ¯De, (2.13)
ν3 = 33490.95MHz = 6B0 − 108 ¯De. (2.14)
De
ν2 − ν1 = −44.8MHz = 2(B1 − B0) = −2αe (2.15)
obtenemos αe = 22.41MHz . De
3ν1 − ν3 = 96 ¯De = 0.21MHz =⇒ ¯De = 0.00219MHz. (2.16)

A partir de aqu´ı ya es fácil despejar lo que falta:
B0 = 5581.86MHz, (2.17)
B1 = 5559.45MHz, (2.18)
Be = 5570.66MHz, (2.19)
νe = 2 B3
e / ¯De = 1.7769 · 1013
Hz. (2.20)
De las masas del 74
Ge (73.94466 g/mol) y 32
S (31.97207 g/mol) obtenemos una masa reducida
µ =
mAmB
mA + mB
= 22.32097g/mol = 3.706546 · 10−23
g. (2.21)
La geometr´ıa de equilibrio será
Re =
h
8π2µBe
=
6.626069 · 10−27erg s
8π2 × 3.706546 · 10−23g × 5570.66 · 106s−1 ×
1 g cm2
s−2
1erg
= 2.8511 ˚A (2.22)
Problema 2.3: Los or´ıgenes de banda de las transiciones vibración–rotación 0 → v están
dados por σ0(0 → v ) = νev − νexev (v + 1). Para la molécula H35
Cl se han detectado los
siguientes valores: σ0(0 → 1) = 2885.98 cm−1
, σ0(0 → 2) = 5667.98 cm−1
, σ0(0 → 3) =
8346.78 cm−1
, σ0(0 → 4) = 10922.81 cm−1
y σ0(0 → 5) = 13396.19 cm−1
. Determinar νe y
νexe para esta molécula por el método de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento
de m´ınimos cuadrados.
En el método de m´ınimos cuadrados se linealiza la expresión de los or´ıgenes de banda, escri-
biéndola en la forma Y = A + BX:
σ0(v )
v
= νe − νexe(v + 1) (2.23)
Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:
v 1 2 3 4 5
σ0 (cm−1
) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19
v + 1 2 3 4 5 6
σ0/v (cm−1
) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24
El resultado del ajuste por m´ınimos cuadrados es:
A = νe = 2989.14 cm−1
, −B = νexe = 51.68 cm−1
(2.24)

Alternativamente, el método de diferencias sucesivas se basa en calcular las primeras y segundas
diferencias de los or´ıgenes de banda. Estas cantidades están definidas mediante:
∆σ0(v ) = σ0(0 → v + 1) − σ0(0 → v ) = νe − 2(v + 1)νexe, (2.25)
∆2
σ0(v ) = ∆σ0(v + 1) − ∆σ0(v ) = −2νexe. (2.26)
Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, independientes del número v
de la transición. Esto sugiere organizar los datos de en la siguiente tabla:
v σ0(v ) (cm−1
) ∆σ0(v ) (cm−1
) ∆2
σ0(v ) (cm−1
)
1 2885.98 2782.00 -103.20
2 5667.98 2679.80 -102.77
3 8346.78 2576.03 -102.65
4 10922.81 2473.38
5 13396.19
El promedio de las segundas diferencias de la última columna nos proporciona: ∆2
σ0 =
−102.87 cm−1
= −2νexe, de modo que:
νexe = 51.44 cm−1
(2.27)
Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental: σ0(v = 1) = νe − 2νexe =
2885.98 cm−1
, encontramos el segundo parámetro espectroscópico pedido:
νe = 2988.85 cm−1
(2.28)
El resultado de los los dos métodos empleados, ajuste de m´ınimos cuadrados y diferencias
finitas, es similar pero no idéntico. La razón de la diferencia está en el distinto trato que recibe
el error. En el método de m´ınimos cuadrados el error se reparte entre los dos parámetros
espectroscópicos de manera controlada por la condición de que la distancia cuadrática entre
modelo y medidas sea m´ınima. Por el contrario, en el método de diferencias finitas el error
de cada parámetro depende del orden en que se generen. El método de diferencias finitas
es mucho más simple de utilizar “a mano” y, por lo tanto, era el método tradicional de los
espectroscopistas antes de que el uso de ordenadores fuera rutina.
Problema 2.4: Las transiciones fundamental y primer armónico del 14
N16
O están centra-
das en 1876.06 cm−1
y 3724.20 cm−1
, respectivamente. Calcular νe, νexe y la constante de
fuerza, ke, de esta molécula.
Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 → v , J = 0) siguen la expresión:
νor(v → v ) = (v − v)νe − νexe [v (v + 1) − v(v + 1)] (2.29)
El valor v = 1 define la banda origen fundamental, mientras que v = 2 identifica el primer
sobretono. Para las bandas del enunciado:
νa = 1876.06 cm−1
= νe − 2νexe (2.30)
νb = 3724.20 cm−1
= 2νe − 6νexe (2.31)

La solución del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia de vibración de equi-
librio y la constante de anarmonicidad:
νe = 1903.98 cm−1
, νexe = 13.96 cm−1
(2.32)
Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masa reducida de la molécu-
la:
µ(14
N16
O) =
(14.003074)(15.994915)
14.003074 + 15.994915
g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 10−23
g (2.33)
que empleamos en la fórmula de la frecuencia de vibración de la molécula diatómica, νe =
(1/2π) ke/µ. Tras despejar, tenemos:
ke = (2π×1903.98 cm−1
×2.99792·1010
cm s−1
)2
1.23985·10−23
g = 1.59476·106
dina/cm. (2.34)
Problema 2.5: La frecuencia de vibración, νe, de la molécula de iodo I2 es 215 cm−1
y
la constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1
¿Cuál es la intensidad de la banda
caliente v = 1 → 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?
La intensidad relativa vendrá dada por la ley de Boltzmann, supuesto que sólo las poblaciones
de los estados iniciales de la transición influyen en la intensidad:
Iv=1
Iv=0
=
Nv=1
Nv=0
= exp −
Ev=1 − Ev=0
kT
(2.35)
Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molécula, podemos em-
plear la fórmula anarmónica Evib(v) = (v+1/2)hνe −hνexe(v+1/2)2
para calcular la diferencia
de niveles de energ´ıa vibracional:
∆Evib = Evib(v = 1) − Evib(v = 0) = hνe − 2hνexe
= 6.626 · 10−27
erg s × 2.997 · 1010
cm s−1
(215 − 2 · 0.645) cm−1
= 4.244 · 10−14
erg. (2.36)
El exponente de la ley de Boltzmann será:
∆Evib
kT
=
4.244 · 10−14
erg
1.381 · 10−16 erg/K × 300K
= 1.024 (2.37)
de modo que la razón de poblaciones es:
Nv=1
Nv=0
= exp(−1.024) = 0.359 (2.38)
As´ı pues, la intensidad de la banda caliente es el 36% de la intensidad de la banda fundamental.

Problema 2.6: En el espectro de rotación pura del 1
H35
Cl, las l´ıneas espectrales J = 2 → 3
y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional
es v = 0, determinar la temperatura a la que se realizó el espectro. Datos: Be = 10.59341
cm−1
, αe = 0.30718 cm−1
y ¯De = 5.3194·10−4
cm−1
.
En primera aproximación, si las intensidades de dos l´ıneas espectrales coinciden es porque las
poblaciones de los niveles iniciales de las respectivas transiciones son iguales. Si usamos la
ley de distribución de Boltzmann para los niveles rotacionales, cuya degeneración es 2J + 1,
tenemos:
1 =
NJ=3
NJ=2
=
7
5
exp −
∆E
kT
(2.39)
Para calcular la diferencia energética podemos emplear la fórmula de la energ´ıa de rotación
de la molécula diatómica dentro del modelo con acoplamiento rotación–vibración y distorsión
centr´ıfuga:
Erot(v, J) = hBvJ(J + 1) − h ¯DeJ2
(J + 1)2
(2.40)
Bv = Be − αe(v + 1/2) (2.41)
Con ello, la diferencia de energ´ıa es:
∆E = Erot(v = 0, J = 3) − Erot(v = 0, J = 2)
= hB0(12 − 6) − h ¯De(9 · 16 − 4 · 9)
= 6hB0 − 108h ¯De
= 6h(Be − 1/2αe − 18 ¯De)
= 6 × 6.626 10−27
erg s × 2.997 1010
cm s−1
(10.59341 − 1/2 · 0.30718 − 18 · 5.3194 · 10−4
) cm−1
= 1.243 10−14
erg (2.42)
Al despejar la temperatura de la fórmula de Boltzmann hallamos que:
T = −
∆E
k log 5/7
= −
1.244 · 10−14
erg
1.381 · 10−16 erg K−1
· log 5/7
= 267.7 K ≈ −6◦
C. (2.43)
Problema 2.7: A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de
rotación-vibración del H79
Br, determinar B0, B1, Be y αe.
Transición ν (cm−1
)
R(0) 2642.60
R(1) 2658.36
P(1) 2609.67
P(2) 2592.51

Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibración fundamental v =
0 → v = 1. La notación R(J) se refiere a la l´ınea (v, J) → (v , J + 1) de la rama R. Del mismo
modo, la transición (v, J + 1) → (v , J) se designa P(J).
Si se emplea la fórmula energética de siete términos de la molécula diatómica, es posible escribir,
la expresión general siguiente para cualquier l´ınea de número cuántico inicial J y cualquier rama:
ν(J) = ν0+(B1+B0)m+(B1−B0)m2
−4 ¯Dem3 m = J + 1 = 1, 2, 3, · · · para la rama R
m = −J = −1, −2, −3, · · · para la rama P
(2.44)
Los valores de este parámetro m correspondientes a los del J inicial de las transiciones del
enunciado serán:
Transición ν (cm−1
) m
R(0) 2642.60 1
R(1) 2658.36 2
P(1) 2609.67 -1
P(2) 2592.51 -2
Sustituyendo frecuencias y valores de m en la fórmula general anterior (escrita en números de
onda), tenemos:
2642.60 = ν0 + 2B1 − 4 ¯De, (2.45)
2658.36 = ν0 + 6B1 − 2B0 − 32 ¯De, (2.46)
2609.67 = ν0 − 2B0 + 4 ¯De, (2.47)
2592.51 = ν0 + 2B1 − 6B0 + 32 ¯De, (2.48)
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas puede resolverse a mano mediante, vg,
la ténica de eliminación de Gauss. El resultado es:
¯De = 2.083 · 10−4
cm−1
, B1 = 8.1162 cm−1
, B0 = 8.34948 cm−1
, ν0 = 2626.368 cm−1
(2.49)
Dada la definición de la constante rotacional promedio Bv = Be−(v+1/2)αe, es posible encontrar
la constante αe de acoplamiento rotación–vibración y la constante Be del modo siguiente:
αe = B0 − B1 = 0.23328 cm−1
, (2.50)
Be = B0 + αe/2 = 8.46612 cm−1
. (2.51)
Problema 2.8: El análisis del espectro de vibración del estado electrónico fundamental de
la molécula diátomica homonuclear C2 da νe =1854.71 cm−1
y νexe =13.34 cm−1
. Sugerir
un método experimental capaz de determinar estas constantes espectroscópicas. Determinar
el número de niveles vibracionales enlazantes en el estado electrónico fundamental del C2.

Como C2 no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habrá que recurrir a su espectro
Raman. Si llamamos νexc a la frecuencia de la radiación incidente en un experimento Raman
y νdisp a la frecuencia de los fotones dispersados, la conservación de la energ´ıa (en el sistema
global fotón + molécula) y la expresión anarmónica de la energ´ıa de la diatómica permiten
comprobar que en el espectro aparecerán:
(a) Un pico Rayleigh (∆v = 0, ∆J = 0) muy intenso en: νdisp = νexc.
(b) Una l´ınea Q-Stokes (∆v = +1, ∆J = 0) en: νdisp = νexc − (νe − 2νexe).
(c) Un primer sobretono Stokes (∆vl = +1, ∆J = 0) muy débil en: νdisp = νexc − (2νe − 6νexe).
As´ı pues, la diferencia de l´ıneas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer sobretono) proporcionan
un sistema de dos ecuaciones con las dos incógnitas deseadas.
Respecto al número de niveles vibracionales en el estado fundamental enlazante, su estimación
puede hacerse empleando la aproximación de Birge y Sponer. Según ella el número cuántico v
del más alto nivel vibracional de un estado electrónico fundamental es:
vmax =
1
2xe
− 1 (2.52)
Al despejar xe de las dos constantes espectroscópicas suministradas, se obtiene: xe = νexe/νe =
7.192 10−3
. Esto proporciona vmax ≈ 69 niveles vibracionales. Este valor es un l´ımite superior
al valor experimental, ya que la extrapolación de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidad
aumenta al crecer el nivel vibracional.
Problema 2.9: Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente, y las separaciones
sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1
. Est´ımense las energ´ıas de disociación D0
y De.
En la figura 2.1 se representan en abscisas los números cuánticos v = 0, 1, 2, · · · de los diferentes
estados vibracionales y en ordenadas las separaciones energéticas correspondientes (∆Evib(v) =
Evib(v + 1) − Evib(v)) de la molécula HgH. La energ´ıa de disociación del estado vibracional
fundamental está definida por:
D0 =
v=vmax
v=0
∆Evib(v) (2.53)
donde vmax es el último nivel vibracional, que se supone muy cercano al l´ımite de disociación
en átomos neutros.
Si existieran garant´ıas de que se conocen todas las separaciones vibracionales, entonces estar´ıa
determinado el valor más alto del número cuántico vibracional, vmax = 4 en este caso, y el
cálculo de D0 ser´ıa inmediato sin más que sustituir en la fórmula anterior:
D0 = 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm−1
= 35.54 kJ/mol (2.54)
Para determinar De, energ´ıa de disociación de equilibrio, es preciso sumar a D0 la energ´ıa
vibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmónico viene dada por ε0 = 1/2hνe −
1/4hνexe. Las constantes espectroscópicas necesarias pueden determinarse a partir de los datos

0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Separaci’onenerg’etica/cm^-1
Nivel vibracional v
Experimental
Ajuste lineal
Figura 2.1: Separaciones de energ´ıa vibracional y ajuste lineal de las mismas en HgH.
experimentales de separaciones energéticas y de la expresión para las mismas. En el modelo
anarmónico:
∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (2.55)
Considerando que esta expresión es más correcta para valores bajos de v, empleamos sólo los
dos primeros puntos experimentales para encontrar que:
hνe = 1441.8 cm−1
, 2hνexe = 238.1 cm−1
(2.56)
con lo que se obtiene:
De = D0 + 1/2hνe −
1
4
hνexe = 2973.7 + 691.14 = 3664.8 cm−1
= 43.80 kJ/mol (2.57)
La aproximación de Birge-Sponer (BS) para estimar D0 consiste en suponer que las separaciones
energéticas vibracionales caen linealmente de acuerdo con el modelo de oscilador anarmónico,
es decir, según la función:
∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (2.58)
Cuando esta separación lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracional más alto, según
Birge-Sponer, es vBS
max = 1/2xe − 1. La evaluación del sumatorio que define D0 es entonces:
DBS
0 =
vBS
max
v=0
∆Evib(v) = hνe
vBS
max
2
(2.59)
En rigor, la expresión lineal no puede describir con exactitud la ca´ıda no lineal que se observa
en las separaciones de la figura 2.1. Sin embargo, si se efectúa su ajuste por m´ınimos cuadrados
a los puntos experimentales, es posible emplearla para obtener una estimación de D0. El ajuste
requiere confeccionar la siguiente tabla:

v : 0 1 2 3
∆Evib : 1203.7 965.6 632.4 172
v + 1 : 1 2 3 4
Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura 2.1, que tiene por parámetros:
hνe = 1600.5 cm−1
, −2hνexe = −342.83 cm−1
(2.60)
De aqu´ı se obtiene xeνe = 0.1071 cm−1
, vBS
max = 3.6685 y DBS
0 = 2935.7 cm−1
= 35.08 kJ/mol,
que no es muy distinto del valor directo de D0.
La estimación BS de la energ´ıa de disociación de equilibrio requiere sumar a DBS
0 la energ´ıa
vibracional de punto cero, que en el modelo anarmónico viene dada por ε0 = 1/2hνe − 1/4hνexe.
Si se usan los valores de hνe y −2hνexe determinados anteriormente v´ıa m´ınimos cuadrados, el
resultado tampoco difiere mucho de De:
DBS
e = DBS
0 + ε0 = 3693 cm−1
= 44.13 kJ/mol. (2.61)
Problema 2.10: El espaciado entre l´ıneas sucesivas en el espectro de microondas del H35
Cl
es 6.350x1011
Hz. Calcular la longitud de enlace del H35
Cl.
La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo más sencillo, en este
caso el modelo de rotor r´ıgido. En este modelo el espaciado entre l´ıneas sucesivas es constante
e igual al doble de la constante rotacional ∆ν = 2Be. Por lo tanto, Be = 3.175 · 1011
s−1
.
La masa reducida de la molécula es
µ(H35
Cl) =
(1.007825)(34.968851)
1.007825 + 34.968851
= 0.979523 uma = 1.626563 10−24
g. (2.62)
Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relación con la constante
rotacional:
Re =
h
8π2µBe
=
6.62619 · 10−27erg s
8π2 1.626563 · 10−24 g × 3.175 · 1011 s−1
= 1.275 · 10−8
cm = 1.275 ˚A.
(2.63)
El resultado final tiene cuatro cifras significativas como el dato inicial. Sin embargo, también
contiene un error sistemático debido al modelo que hemos empleado, y que no consta en el
resultado anterior. Si examinamos el problema empleando un modelo más elaborado que el
rotor r´ıgido, la separación entre l´ıneas sucesivas var´ıa según el estado vibracional de que se
trate, y depende de las constantes Be, αe y ¯De. La aproximación que hemos utilizado equivale
a suponer αe = 0 y ¯De = 0. De ambas, la constante de acoplamiento rotovibracional es la
más importante, t´ıpicamente del orden de la centésima parte de la constante rotacional. Por lo
tanto, podemos estimar que la distancia antes obtenida tiene un error sistemático, por exceso,
del orden del 1%.

Problema 2.11: A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6
Li19
F, utilizar
el modelo del oscilador armónico-rotor r´ıgido para construir a escala un diagrama con los
cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1.
Indicar cuáles son las transiciones permitidas en un experimento de absorción y calcular las
frecuencias de las primeras l´ıneas de las ramas P y R en el espectro de rotación-vibración
del 6
Li19
F.
El modelo OA–RR utiliza como energ´ıa interna de una molécula diatómica la sencilla expresión:
EvJ = Ue + (v + 1/2) hνe + hBeJ(J + 1) (2.64)
Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de νe y Be. Comenzamos calcu-
lando la masa reducida de 6
Li19
F:
µ =
(6.01512147)(18.998403)
6.01512147 + 18.998403
= 4.5686365 uma = 7.586526 · 10−24
g (2.65)
Con µ accedemos a Be y νe:
Be =
h
8π2µR2
e
=
6.62618 · 10−27
erg s
8π2 × 7.586526 · 10−24 g(1.560 · 10−8 cm)2
= 4.545 · 1010
s−1
(2.66)
Be = 1.516 cm−1
(2.67)
νe =
1
2π
250.0 · 103 dinas/cm
7.586526 · 10−24 g
= 2.889 · 1013
s−1
= 963.7 cm−1
(2.68)
La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energ´ıa OA–RR para los 5 primeros
niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:
J (v = 0) (E0J − Ue)/10−14
erg J (v = 1) (E0J − Ue)/10−14
erg
0 9.5718 0 28.716
1 9.6320 1 28.776
2 9.7525 2 28.897
3 9.9332 3 29.077
4 10.1742 4 29.318
En la figura 2.2 se representan estos niveles dentro de una curva t´ıpica de potencial internuclear
enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa R o ν en diagramas de mecanismos
espectroscópicos) no están a escala. Sin embargo, la energ´ıa del eje de ordenadas s´ı lo está.
As´ı, la figura refleja claramente (1) la mucho menor separación entre niveles rotacionales que
entre los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separación rotacional cuando se incrementa el
valor de J.
Las reglas de selección estipulan que son absorciones permitidas en el espectro roto–vibracional
de las diatómicas heteronucleares las que cumplen: ∆v = 1 y ∆J = 1 (rama R) o ∆J = −1

V=1
V=0
Ue
EvJ /10−14
erg
J=0
J=0
J=4
J=4
νe1/2 h
3/2 hνe
Figura 2.2: Los niveles vibracionales y rotacionales del problema 2.11.
(rama P). 1
Utilizando la energ´ıa OA–RR es fácil encontrar que las l´ıneas de las ramas R y P
ocurren para los números de onda siguientes:
νR(J) = νv,J→v+1,J+1 =
Ev+1,J+1 − Ev,J
hc
= νe + 2Be(J + 1)
= {963.71 + 3.032(J + 1)} cm−1
, J = 0, 1, 2, · · · (2.69)
νP (J) = νv,J→v+1,J−1 =
Ev+1,J−1 − Ev,J
hc
= νe − 2BeJ
= {963.71 − 3.032J} cm−1
, J = 1, 2, 3, · · · (2.70)
Las dos primeras l´ıneas resultan ser:
νR(0) = 966.74 cm−1
, νP (1) = 960.68 cm−1
. (2.71)
Problema 2.12: La constante rotacional del 35
ClH se observa a 10.5909 cm−1
. (a)
¿Qué valor de Be tendrán las moléculas 37
ClH y 35
Cl2
D? (b) Asignando arbitrariamente
una intensidad para la l´ınea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015
para las moléculas 35
ClH, 37
ClH y 35
Cl2
D (que se corresponden con las abundancias relativas
de estos tres isótopos) dibuja a T =300 K las l´ıneas teóricas J → J + 1 desde J = 0 hasta
J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moléculas son rotores r´ıgidos.
1
Si bien en el espectro de MO ∆J = −1 es siempre una emisión, en el de IR puede ser una absorción, puesto
que ∆J = −1 va ligada a ∆v = +1.

(a) Es sabido que, dentro de la aproximación Born–Oppenheimer (BO), la sustitución isotópica
preserva la geometr´ıa. Ello se debe a que la ecuación electrónica BO no depende de las masas
nucleares y, por tanto, el potencial internuclear (U(R) en diatómicas) es común a todas las
variedades isotópicas de la molécula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio Re,
abscisa del m´ınimo de U(R), es la misma para todas ellas. As´ı pues, las constantes rotacionales
de las tres moléculas de este problema sólo difieren en la masa reducida de cada una. Si
etiquetamos las moléculas de acuerdo con: H35 = H35
Cl, H37 = H37
Cl, D35 = 2
H35
Cl, las
constantes son:
Be(H35) =
h
8π2µ(H35)R2
e
, Be(H37) =
h
8π2µ(H37)R2
e
, Be(D35) =
h
8π2µ(D35)R2
e
(2.72)
Las masas reducidas valen:
µ(H35) =
(34.968851)(1.007825)
34.968851 + 1.007825
= 0.979593 uma (2.73)
µ(H37) =
(36.965898)(1.007825)
36.965898 + 1.007825
= 0.981077 uma (2.74)
µ(D35) =
(34.968851)(2.014102)
34.968851 + 2.014102
= 1.90441 uma (2.75)
Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:
Be(H37) =
µ(H35)
µ(H37)
Be(H35) =
0.979593
0.981077
10.5909 cm−1
= 10.5749 cm−1
(2.76)
y al dividir la tercera entre la primera encontramos:
Be(D35) =
µ(H35)
µ(D35)
Be(H35) =
0.979593
1.90441
10.5909 cm−1
= 5.44776 cm−1
(2.77)
(b) En esta segunda parte se propone la construcción del espectro de microondas de las tres
moléculas empleando el modelo de rotor r´ıgido. Ello requiere especificar, para cada molécula, la
frecuencia e intensidad de cada l´ınea. Utilizando la sencilla fórmula energética del rotor r´ıgido:
Erot(J) = hBeJ(J + 1), J = 0, 1, 2, · · · (2.78)
es inmediato encontrar las frecuencias (o números de onda):
νJ→J+1 =
E(J + 1) − E(J)
h
= 2Be(J + 1) (2.79)
La intensidad relativa de las transiciones está determinada, en este caso, por dos factores. En
primer lugar, la abundancia de cada especie isotópica. En segundo lugar, la población rotacional
del estado de origen de la transición. Si suponemos equilibrio térmico, las poblaciones vendrán
dadas por la ley de distribución de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera l´ınea
(J : 0 → 1) como referente, tendremos:
IJ→J+1
I0→1
=
NJ
N0
=
2J + 1
1
exp −
E(J) − E(0)
kT
(2.80)

Tabla 2.1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las frecuencias vienen
dadas en cm−1.
J H35Cl H37Cl D35Cl
inicial IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1
0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.000150
1 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.000427
2 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.000641
3 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.000767
4 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.000801
5 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.000753
6 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.000651
7 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.000521
8 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.000389
9 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.000271
10 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.000178
11 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.000110
12 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.000064
13 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.000035
14 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018
15 338.91 0.000119 338.40 0.000039 174.33 0.000009
16 360.09 0.000025 359.55 0.000008 185.22 0.000004
17 381.27 0.000005 380.70 0.000002 196.12 0.000002
18 402.45 0.000001 401.85 0.000000 207.01 0.000001
19 423.64 0.000000 423.00 0.000000 217.91 0.000000
20 444.82 0.000000 444.15 0.000000 228.81 0.000000
Para expresar de forma práctica las fórmulas de frecuencia e intensidad para cada molécula
isotópica conviene construir la siguiente tabla, donde la temperatura que interviene en el factor
de Boltzmann es de 300 K y las intensidades de referencia se identifican con las abundancias
relativas de las tres variedades:
H35
Cl H37
Cl D35
Cl
Be (cm−1
) 10.5909 10.5749 5.44776
hBe/kT 0.0507935 0.0507168 0.0261272
IJ:0→1 0.755 0.245 0.00015
Los resultados aparecen en la tabla y en las figuras adjuntas.
En la figura 2.3 se dibujan los espectros calculados de estas tres moléculas. Dos efectos son
especialmente aparentes: (1) el espaciado entre l´ıneas (2Be) en los espectros de H35
Cl (a) y
H37
Cl (b) es aproximadamente el doble que en el espectro de D35
Cl (c), manifestándose as´ı que
la constante rotacional de las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la última;
y (2) la escala de intensidad de las dos moléculas de 1
H (protio) es mil veces mayor que la
correspondiente a la variedad deuterada, como debe ser si ha de reflejarse la muy diferente
abundancia relativa.

0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
50 100 150 200 250 300
Intensidad(supuestoI(0→1)=0.755,abundanciarelativa)
Número de ondas/ cm−1
J:0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
50 100 150 200 250 300
J:0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
50 100 150 200 250 300
Figura 2.3: De arriba a abajo, espectros calculados de H35Cl. H37Cl y D35Cl.

Problema 2.13: Determina el efecto de la sustitución isotópica sobre las constantes rota-
cionales de una molécula diatómica.
Los isótopos moleculares están formados por los mismos átomos, en la misma disposición, y
tienen el mismo número de electrones. Su única diferencia reside en la masa de los núcleos
de sus átomos. En el contexto de la aproximación de Born-Oppenheimer, las propiedades
electrónicas de la molécula deben ser estrictamente idénticas para todos los isómeros, dado que
los términos de energ´ıa cinética nuclear son los únicos dependientes de las masas nucleares, y
estos términos no aparecen en la ecuación electrónica. Esto afecta a todas las propiedades que
provienen directamente del potencial nuclear: geometr´ıa de equilibrio, incluyendo distancias,
ángulos y ángulos diédricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.
En la práctica, la aproximación de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque s´ı muy cercana a
la realidad experimental en la mayor´ıa de las situaciones, y es posible encontrar débiles efectos
sobre la geometr´ıa debido a los cambios en las masas nucleares. Los efectos más destacados
se producen en las moléculas que contienen hidrógeno, ya que el cambio de 1
H por 2
D o 3
T
equivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los núclidos estables de
ningún otro elemento. Aún as´ı, la distancia de equilibrio de H2 (0.74144 ˚A), D2 (0.74152 ˚A) y
HD (0.74142 ˚A) son practicamente idénticas
Las constantes espectroscópicas, sin embargo, dependen de las masas de los átomos y, por lo
tanto, se modifican fuertemente por la sustitución isotópica. El efecto sobre las constantes Be,
νe y De de una molécula diatómica es fácil de determinar:
νe =
1
2π
ke
µ
∝ µ−1/2
=⇒ νe
√
µ = const., (2.81)
Be =
h
8πµR2
e
∝ µ−1
=⇒ νeµ = const., (2.82)
¯De =
4B3
e
ν2
e
∝
(µ−1
)3
(µ−1/2
)2
∝ µ−2
=⇒ ¯Deµ2
= const., (2.83)
donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U (Re) son propiedades puramente electrónicas
y, por lo tanto, independientes del isótopo molecular. Las expresiones anteriores muestran
que las constantes espectroscópicas son inversamente proporcionales a una potencia de la masa
reducida molecular. El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:
νexe =
B2
e R4
e
4hν2
e
10BeR2
e(Ue )2
3hν2
e
− Uiv
e ∝
(µ−1
)2
(µ−1/2
)2
∝ µ−1
=⇒ νexeµ = const., (2.84)
αe = −
2B2
e
νe
2BeR3
eUe
hν2
e
+ 3 ∝
(µ−1
)2
µ−1/2
∝ µ−3/2
=⇒ αeµ
3/2
= const., (2.85)
donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas entre corchetes son
independientes de µ. La mejor forma de entender este comportamiento es observar que en una
expresión homogénea de la forma [a + b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones
o, en este caso, la misma dependencia de µ.

Tabla 2.2: Distancia de equilibrio (en ˚A) y constantes espectroscópi-
cas (en cm−1) medidas experimentalmente para varios isótopos de la
molécula de H2 en su estado fundamental (X −1 Σ+
g en el caso de las
moléculas homonucleares, y X −1 Σ+ en el caso del HD).
Re νe Be νexe αe
¯De
H2 0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471
D2 0.74152 3115.50 30.444 61.82 1.0786 0.01141
HD 0.74142 3813.15 45.655 91.65 1.986 0.02605
T2 0.74142 2546.40 20.335 41.23 0.5887 —
Es instructivo verificar el cumplimiento de las relaciones anteriores examinando las constantes
espectroscópicas medidas para los isótopos de la molécula de hidrógeno. La tabla 2.2 reproduce
los valores compilados en el “NIST WebBook” [22] (http://webbook.nist.gov/).
Problema 2.14: Para el 1
H35
Cl se han determinado los siguientes parámetros espectrales:
νe = 2990.946 cm−1
, νexe = 52.8186 cm−1
, Be = 10.59341 cm−1
, ¯De = 5.3156 ×10−4
y
αe = 0.30718 cm−1
. (a) Calcular estos mismos parámetros para el 1
H37
Cl. (b) Calcular
la separación entre las l´ıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isótopos en el espectro de
rotación vibración.
Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para determinar fácil-
mente las constantes espectroscoópicas de 1
H37
Cl a partir de los valores conocidos de 1
H35
Cl.
Para ello sólo necesitamos conocer la relación entre masas reducidas: µ/µ = µ(1
H35
Cl)/µ(1
H37
Cl) =
0.998487. As´ı, por ejemplo:
Beµ = const. =⇒ Be = Be(µ/µ ). (2.86)
La tabla 2.3 reproduce las constantes espectroscópicas calculadas del 1
H37
Cl. Como vemos, al
pasar de 35
Cl a 37
Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por lo tanto, todas las constantes
espectroscópicas disminuyen para compensar. El efecto es, sin embargo, muy pequeño, ya que
m(Cl) m(H) y, por lo tanto, µ ≈ m(H) para ambos isótopos moleculares. Obsérvese que el
efecto de la sustitución isotópica ser´ıa mucho más importante si considerásemos el DCl, ya que
la masa reducida de éste, µ ≈ m(D), ser´ıa casi el doble de masa reducida de HCl.
Por otra parte, la frecuencia de la transición v, J : 0, 0 → 1, 1 o l´ınea R(0) de la vibración
fundamental, viene dada por:
ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) = (νe − 2νexe) + 2Be − 3αe − 4 ¯De. (2.87)
Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:
ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) : 2905.572 cm−1
(1
H35
Cl); 2903.440 cm−1
(1
H37
Cl). (2.88)

Tabla 2.3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscópicas (en cm−1) del HCl.
1
H35
Cl 1
H37
Cl
µ 0.979593 0.981077
νe 2990.946 2988.683
νexe 52.8186 52.7387
Be 10.59341 10.57739
αe 0.30718 0.30648
¯De 5.3156·10−4
5.2995·10−4
La separación entre ambas l´ıneas es tan sólo de 2.132 cm−1. Por lo tanto, un espectrofotóme-
tro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de ambas especies deber´ıa tener una
resolución mejor que esta diferencia.
Finalmente, el fenómeno llamado cabeza de banda es una particularidad que se puede presentar
en la rama R cuando la frecuencia de las transiciones sucesivas deja de aumentar y empieza a
disminuir. El modelo de siete parámetros pronostica que la frecuencia de las l´ıneas de la rama
R de la vibración fundamental v : 0 → 1 debe ser
νR(J) = νe − 2νexe + 2Be(J + 1) − αe(J + 1)(J + 3) − 4 ¯De(J + 1)3
, (2.89)
y la separación entre l´ıneas sucesivas
δνR(J) = νR(J + 1) − νR(J) = 2Be − αe(2J + 5) − 4 ¯De(3J2
+ 9J + 7). (2.90)
Puesto que Be αe, vemos que, en general δνR(J) > 0, de modo que la frecuencia νR(J)
aumenta al crecer J. Sin embargo, a medida que J aumenta δνR(J) se va haciendo cada
vez menor y puede llegar a suceder que los términos negativos dominen y δνR(J) < 0. Si
despreciamos ¯De, la cabeza de banda ocurrirá cuando
δνR(JCB) ≈ 2Be − αe(2JCB + 5) = 0 =⇒ JCB =
1
2
2Be
αe
− 5 . (2.91)
En el caso del HCl obtenemos JCB ≈ 32. Seremos capaces de observar la cabeza de banda
si podemos llegar a poblar significativamente niveles rotacionales cercanos a este JCB. El
equivalente térmico a la constante rotacional, hBe/k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa,
as´ı que la población del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 será:
NJ
N0
= (2J + 1)e−J(J+1)15.24K/T
. (2.92)
Evaluando esta expresión, la población relativa del nivel J = 32 es tan sólo de 3·10−22
a 300 K,
7·10−12
a 500 K, y 7·10−5
a 1000 K. En definitiva, será muy dificil que lleguemos a observar el
fenómeno de la cabeza de banda en esta molécula.

Cap´ıtulo 3
Rotación de moléculas poliatómicas
Problema 3.1: Partiendo de que la matriz de inercia I es simétrica y real, demuestra que
la matriz que la diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son números
reales.
Que U diagonalice a la matriz I significa que la transformación de semejanza:
U−1
I U = Iabc
(3.1)
genera la matriz Iabc
diagonal. Si I es simétrica, probaremos que U debe ser ortogonal. Primero,
trasponemos la ecuación anterior:
t
U−1
I U = t
Iabc
(3.2)
y al aplicar la regla de trasposición del producto de matrices, t
(A B) = t
B t
A, tenemos:
t
U t
I t
(U−1
) = t
Iabc
(3.3)
Pero como t
I = I por ser simétrica y t
Iabc
= Iabc
por ser diagonal, nos queda:
t
U I t
(U−1
) = Iabc
(3.4)
Si comparamos esta ecuación con la primera de todas se sigue que debe ser:
t
U = U−1
y t
(U−1
) = U (3.5)
En realidad, ambas condiciones sobre U son la misma, a saber, que U es ortogonal.
Para probar que los valores propios λi de I son reales, consideremos una cualquiera de las
columnas ui de la matriz diagonalizante
U = (u1 u2 u3). (3.6)

Rotación de moléculas poliatómicas 40
Como vimos en teor´ıa, la transformación de semejanza equivale a una ecuación de valores y
vectores propios, donde la columna ui es el vector propio asociado al valor λi de Iabc
:
I ui = λi ui (3.7)
Si multiplicamos la ecuación anterior por el vector fila t
u∗
i , donde el asterisco significa la ope-
ración de formar el conjugado complejo de los elementos del vector, tenemos:
t
u∗
i I ui = λi
t
u∗
i ui (3.8)
Ahora conjugamos la relación anterior y, puesto que I = I∗
por ser real, se obtiene:
t
ui I u∗
i = λ∗
i
t
ui u∗
i (3.9)
Por último, se efectúa la trasposición de la ecuación anterior considerando que I = t
I por ser
simétrica, lo que rinde:
t
u∗
i I ui = λ∗
i
t
u∗
i ui (3.10)
Si se restan las ecuaciones 3.8 y 3.10 se obtiene:
0 = (λi − λ∗
i ) t
u∗
i ui (3.11)
y como
t
u∗
i ui = u∗
1iu1i + u∗
2iu2i + u∗
3iu3i = |u1i|2
+ |u2i|2
+ |u3i|2
> 0 (3.12)
por tratarse de suma de cuadrados complejos, se sigue que λi = λ∗
i . Ahora bien, un número
que es igual a su conjugado complejo es un número real, tal y como se trataba de demostrar.
Volviendo sobre la ortogonalidad de U, observemos que
t
U U = 1 =⇒ ui j = δij (3.13)
y, por lo tanto, los vectores propios de I forman un conjunto ortonormal.
Problema 3.2: Demuestra que una transformación de semejanza no altera los valores
propios, el determinante ni la traza de una matriz.
Dos matrices cuadradas A y A se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,
es decir, no singular, tal que:
B−1
A B = A o B A B−1
= A (3.14)
Los valores propios de A se determinarán resolviendo la ecuación secular:
A − λ1 = 0 (3.15)
donde 1 es la matriz unidad. Los valores propios de A se hallarán resolviendo A − λ1 = 0. Al
sustituir la segunda de las definiciones de semejanza dadas arriba y operar, tendremos:
0 = A − λ1 = B A B−1
− λ1 = B A B−1
− λ B B−1
= B (A − λ 1)B−1
= B · A − λ 1 · B−1
= A − λ 1
(3.16)

donde se utilizaron las siguientes propiedades de los determinantes: (1) |MN| = |M| · |N|, y (2)
|M−1
| = 1/|M|. El resultado ha sido que A y A tienen la misma ecuación secular y, por tanto,
los mismos valores propios como solución.
Alternativamente, sea
U−1
A U = Λ (3.17)
la transformación de semejanza que diagonaliza A. En esta ecuación, Λ es la matriz diagonal
de los valores propios y U la matriz formada por las columndas de vectores propios. Sea ahora
la matriz A definida según la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:
Λ = U−1
B A B−1
U = W−1
A W, (3.18)
con lo que vemos que A y A tienen la misma matriz de valores propios, Λ, y sus vectores propios
están relacionados por la transformación
W = B−1
U. (3.19)
La conservación de los valores propios implica otros invariantes que están inmediatamente
relacionados. As´ı, por ejemplo, el determinante de una matriz diagonal es el producto de sus
valores propios, el rango es el número de valores propios no nulos, y la firma es el número de
los valores propios positivos menos el número de los negativos. Todas estas propiedades son
invariantes frente a una transformación de semejanza no sigular.
Finalmente, lo mismo sucede con la traza, que se define para una matriz cuadrada como la
suma de los elementos situados en la diagonal principal. Podemos escribir:
tr A =
i
Aii =
i
B−1
A B ii
=
i j k
(B−1
)ijAjkBkj
=
j k i
Bki(B−1
)ij Ajk =
j k
BB−1
kj
Ajk =
j k
δkjAjk
=
j
Ajj = tr A .
(3.20)
Problema 3.3: Demuestra que para toda molécula plana el momento de inercia respecto
al eje perpendicular al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.
Si la molécula es plana, la simetr´ıa asegura que la dirección perpendicular al plano es una
dirección propia de rotación. Elegimos esta dirección como eje z del sistema de referencia, de
modo que z = 0 es el plano molecular y todos los átomos tiene una coordenada zi = 0. Es
trivial, por lo tanto, ver que, en este caso:
Izz =
i
Mi(x2
i + y2
i ) = Ixx + Iyy =
i
Mi(y2
i + z2
i
=0
) +
i
Mi(x2
i + z2
i
=0
). (3.21)
Debemos ahora reconocer que: (1) Izz es uno de los valores propios de la matriz de inercia,
como consecuencia de la simetr´ıa; (2) la traza permanece invariante durante la transformación
de semejanza que diagonaliza I y, por lo tanto, Ixx + Iyy es igual a la suma de los dos valores
propios restantes.

Problema 3.4: Encuentra los valores y vectores propios de la matriz


2 −1 1
−1 2 −1
1 −1 2

 . (3.22)
Se trata de una matriz simétrica, de manera que todos los valores propios son reales y la matriz
de transformación es ortogonal. Además, la matriz es definida positiva (Iii > 0), de modo que
los valores propios deben serlo también.
Debemos comenzar encontrando los valores propios resolviendo la ecuación secular:
2 − λ −1 1
−1 2 − λ −1
1 −1 2 − λ
= (2 − λ)3
+ 2 − 3(2 − λ) = λ3
− 6λ2
+ 9λ − 4 = P(λ) = 0 (3.23)
donde P(λ) es el llamado polinomio caracter´ıstico de la ecuación secular. Existen varios medios
posibles para encontrar las ra´ıces de esta ecuación cúbica. Veamos varias alternativas:
• En el caso que nos ocupa, la simple inspección visual nos puede hacer ver que t = 2−λ =
1 =⇒ λ = 1 es una ra´ız de t3
− 3t + 2 = 0. En cualquier caso, si conocemos una ra´ız r1,
el monomio (λ − r1) es un divisor exacto del polinomio caracter´ıstico. Por lo tanto,
λ3
− 6λ2
+ 9λ − 4 = (λ − 1)(aλ2
+ bλ + c), (3.24)
e, igualando los coeficientes de los términos de igual grado en ambos polinomios, obtene-
mos a = 1, b = −5, c = 4. Las dos ra´ıces restantes de la ecuación secular se obtienen
resolviendo la ecuación de segundo grado:
λ2
− 5λ + 4 = 0 =⇒ λ =
1
4
. (3.25)
Por lo tanto, los valores propios de la matriz son: 1 (doble) y 4. En otros términos, λ = 1
es un valor propio degenerado. Si se tratase de la matriz de inercia de una molécula
dir´ıamos que estamos ante un trompo simétrico achatado.
• Alternativamente, se puede utilizar la regla de Ruffini para realizar la división P(λ)/(λ −
1):
1 −6 9 −4
1 +1 −5 +4
1 −5 +4 0
(3.26)
de modo que
dividendo : λ3
− 6λ2
+ 9λ − 4, (3.27)
divisor : λ − 1, (3.28)
cociente : Q(λ) = λ2
− 5λ + 4, (3.29)
resto : 0 . (3.30)
A partir de aqu´ı se procede como antes buscando las ra´ıces del cociente: Q(λ) = 0.

• Una forma de encontrar la primera ra´ız en casos complicados es emplear un método
aproximado. Por ejemplo, en el método de iteraciones simple procedemos a reescribir la
ecuación como:
P(λ) = 0 =⇒ λ = f(λ). (3.31)
A partir de aqu´ı elegimos un valor semilla λ0 y procedemos a obtener la sucesión S =
{λ0, λ1, λ2, . . . }, donde un elemento viene dado por:
λi+1 = f(λi). (3.32)
Evidentemente, existen muchas maneras de reescribir la ecuación secular en la forma 3.31.
Si tenemos fortuna en la construcción de f(λ) y en la elección de la semilla λ0, la sucesión
S converge a una ra´ız. Por ejemplo, eligiendo
λ =
1
9
(−λ3
+ 6λ2
+ 4) = f(λ) (3.33)
y λ0 = 2 el proceso iterativo converge rápidamente a la ra´ız λ = 4, pero la semilla λ0 = 0
converge muy lentamente a la ra´ız λ = 1, y cualquier semilla λ0 < −2 o λ0 > 6.615
conduce inevitablemente a la divergencia. De hecho, el examen del método iterativo
demuestra que el proceso converge sólo cuando existe una región próxima a la ra´ız tal que
|f (λ)| < 1. (3.34)
• Un poco más seguro que el método de iteraciones simple es emplear el método de Newton-
Raphson, definido por la relación siguiente:
P(λ) = 0 =⇒ λi+1 = λi −
P(λi)
P (λi)
. (3.35)
Por ejemplo, en el caso de nuestra ecuación secular:
λi+1 = λi −
λ3
− 6λ2
+ 9λ − 4
3λ2 − 12λ + 9
= λi −
−4 + λ (9 + λ(−6 + λ))
9 + λ(−12 + 3λ)
, (3.36)
y semillas tan alejadas como −100 y +100 convergen rápidamente a las ra´ıces de la
ecuación. El método de Newton-Raphson suele funcionar razonablemente, pero se trata,
en definitiva, de un método iterativo y, por lo tanto, existen situaciones que conducen
a la divergencia. Cualquier buen manual de métodos numéricos discutirá los métodos
descritos y sus alternativas [23].
Una vez conocidos los valores propios, Ia = Ib = 1 e Ic = 4, debemos volver a la ecuación
secular para determinar los vectores propios:


2 − λ −1 1
−1 2 − λ −1
1 −1 2 − λ




ui1
ui2
ui3

 =


0
0
0

 . (3.37)
Esto nos da tres ecuaciones lineales con tres incógnitas. Sin embargo, dado que hemos hecho
nulo el determinante de la matriz de coeficientes al resolver la ecuación secular, al menos

una de las ecuaciones será linealmente dependiente de las otras y debemos complementarla
con la información que proporciona la ortonormalidad de los vectores propios. Sustituyendo
λ = Ic = 4, las dos ecuaciones independientes del sistema secular son:
1 : −2uc1 − uc2 + uc3 = 0 (3.38)
2 : −uc1 − 2uc2 − uc3 = 0 (3.39)
sumando 1 + 2 obtenemos la relación uc1 = −uc2, y de 1 deducimos uc3 = −uc2. Usando
ambas relaciones en la condición de normalización
3 : u2
c1 + u2
c2 + u2
c3 = 1 =⇒ 3u2
c2 = 1 (3.40)
obtenemos
t
uc = 1√
3
− 1√
3
1√
3
(3.41)
donde hemos elegido arbitrariamente signo positivo al determinar la ra´ız de la ecuación 3 .
Este problema de elección de fase estará presente siempre y dará lugar a que tengamos que
escoger arbitrariamente una de entre varias soluciones posibles y correctas para los ejes propios
de la matriz.
Veamos ahora como encontrar uno de los vectores propios de la ra´ız doble λ = 1. En este caso,
la ecuación secular tan sólo nos proporciona una ecuación independiente:
4 : ua1 − ua2 + ua3 = 0. (3.42)
La condición de ortogonalidad t
ua · uc = 0 nos vuelve a proporcionar esta misma ecuación
y, por lo tanto, no aporta ninguna información nueva. Tenemos, además, la condición de
normalización
5 : t
ua · ua = u2
a1 + u2
a2 + u2
a3 = 1 (3.43)
pero no es suficiente para resolver el sistema, sino que queda un grado de libertad a nuestra
elección arbitraria. El problema tiene ahora infinitas soluciones, y vamos a elegir
6 : ua3 = 0. (3.44)
Con esto, la ec. 4 proporciona la relación ua1 = ua2, que podemos sustituir en 5 para
completar el vector:
t
ua = 1√
2
1√
2
0 . (3.45)
Examinemos las razones del procedimiento que acabamos de emplear, en particular la capacidad
y necesidad de realizar la elección arbitraria 6 . La degeneración de la ra´ız λ = 1 significa que
existen infinitas elecciones posibles para sus vectores asociados: cualquier pareja ua y ub de
vectores ortogonales entre s´ı y ortogonales al vector ya conocido uc será válida. El elipsoide de
inercia asociado a la matriz presenta simetr´ıa de revolución en torno al eje uc. La elección 6
será suficiente ahora para fijar no sólo ua sino también ub, excepto por la habitual arbitrariedad
en el signo.
Finalmente, el segundo vector propio asociado a la ra´ız doble λ = 1 se puede obtener empleando
la información siguiente. El sistema secular nos proporciona, de nuevo, una sóla ecuación
independiente:
7 : ub1 − ub2 + ub3 = 0. (3.46)

La segunda ecuación proviene de la obligada ortogonalidad al otro vector con la misma ra´ız:
8 : t
ua · ub = ua1ub1 + ua2ub2 + ua3ub3 = 0 =⇒ ub1 = −ub2. (3.47)
La tercera ecuación es la normalización:
9 : t
ub · ub = u2
b1 + u2
b2 + u2
b3 = 1. (3.48)
Entre las tres ecuaciones obtenemos
t
ub = − 1√
6
1√
6
2√
6
. (3.49)
Podemos comprobar que los tres ejes elegidos forman un sistema dextrógiro, esto es
ua × ub =
i j k
ua1 ua2 ua3
ub1 ub2 ub3
= uc. (3.50)
En el caso de que nuestras elecciones arbitrarias de signo hubieran conducido a un sistema
levógiro (ua × ub = −uc) bastar´ıa con cambiar el signo de todas las componentes de uno de
los vectores, ua por ejemplo, para volver al convenio dextrógiro empleado tradicionalmente en
Europa y por f´ısicos, qu´ımicos y matemáticos de todo el mundo.
Problema 3.5: La molécula de FNO presenta la siguiente geometr´ıa de equilibrio: R(N,F)
= 1.52 ˚A, R(N,O) = 1.13 ˚A, y α(F,N,O) = 110◦
. Utiliza inicialmente un sistema de
coordenadas en el que el eje x vaya en la dirección del enlace N-F, y la molécula esté situada
en el plano xy. Entonces: (a) localiza el centro de masas de la molécula; (b) evalúa el tensor
de inercia; (c) determina los momentos de inercia principales y las direcciones propias de
inercia.
(a) Localización del CM.
La figura 3.1 muestra la elección provisional de ejes y los parámetros geométricos de la molécula.
El FNO es un trompo asimétrico porque no tiene ningún eje de simetr´ıa de rotación de orden
mayor o igual a 3. Sin embargo, la dirección perpendicular al plano molecular debe ser un
eje propio de inercia, que llamamos z. Los otros dos ejes propios deben descansar sobre el
plano molecular, pero la simetr´ıa no permite encontrarlos. Por conveniencia de los cálculos
intermedios elegimos los ejes provisionales x e y que se indican, cuyo origen está en el átomo
de N. De este modo obtenemos las coordenadas iniciales de los tres átomos que aparecen en la
tabla adjunta:
átomo x(˚A) y(˚A) z(˚A) M(g/mol)
N 0 0 0 14
O −RNO sen β RNO cos β 0 16
F RNF 0 0 19
N 0 0 0
O −0.3865 1.062 0
F 1.52 0 0
CM 0.4632 0.3468 0 49
N −0.4632 −0.3468 0
O −0.8497 0.7152 0
F 1.0568 −0.3468 0
(3.51)

Una vez determinadas las coordenadas atómicas en el sistema de referencia inicial, debemos
localizar la posición del centro de masas promediando las coordenadas de todos los átomos con
las masas como factor de ponderación. En definitiva,
RCM =
1
M i
MiRi con M =
i
Mi. (3.52)
El origen se desplaza entonces al CM, de modo que las nuevas coordenadas atómica relativas
al CM serán
ri = Ri − RCM. (3.53)
Los cálculos pertinentes a nuestra molécula están recogidos en la tabla anterior.
(b) Determinación de la matriz de inercia.
En la figura 3.2 se representa este nuevo sistema de ejes xyz con origen en el CM. Los elementos
del tensor de inercia respecto a tales ejes se calcularán en unidades de uma·˚A2
. Sus definiciones
y valores son:
Ixx =
i
mi(y2
i + z2
i ) =
= 16 · (0.7152)2
+ 14 · (0.3468)2
+ 19 · (0.3468)2
= 12.1531 uma ˚A
2
Ixy = −
i
mixiyi = 14.4378 uma ˚A
2
= Iyx
Ixz = −
i
mixizi = 0 uma ˚A
2
= Izx
Iyy =
i
mi(x2
i + z2
i ) = 35.7753 uma ˚A
2
Iyz = −
i
miyizi = 0 uma ˚A
2
= Izy
Izz =
i
mi(x2
i + y2
i ) = 47.9284 uma ˚A
2
La matriz de inercia 1
resulta, pues, no diagonal. Sin embargo, está bloqueada de tal forma
que confirma que z s´ı es eje propio aunque no lo son x ni y:
I =


12.1531 14.4378 0
14.4378 35.7753 0
0 0 47.9284


(c) Diagonalización de Ixyz
.
La matriz U = (ua, ub, uc) que diagonaliza el tensor de inercia I a la forma diagonal Iabc
= U−1
IU,
tiene por columnas los vectores propios, que indican las direcciones de un nuevo sistema de ejes
abc, los ejes principales, en cuya base Iabc
tiene sólo elementos no nulos en la diagonal. Estos
elementos son los momentos principales de inercia y se clasifican con el convenio Ia ≤ Ib ≤ Ic.
1
De aqu´ı en adelante se omitarán las unidades de la matriz, sobreentendiendo que son uma·˚A2

F
O
N
x
y
α
β = α − 90º
RNF
RNO
Figura 3.1: Elección provisional de ejes para la molécula FNO.
F
O
N
CM x
y
Figura 3.2: Sistema de ejes cartesianos dextrógiros con origen en el CM de FNO.

Para encontrar los ejes principales, uα (α = a, b, c), y los momentos principales Iα = λα, se ha
de resolver el problema de valores propios siguiente:
(I − λα 1) uα = 0
que en la molécula plana FNO tiene la forma particular:


Ixx − λα Ixy 0
Iyx Iyy − λα 0
0 0 Izz − λα

 ·


Uxα
Uyα
Uzα

 =


0
0
0


Se trata de un sistema homogéneo de 3 ecuaciones lineales con 3 incógnitas y un parámetro:
(Ixx − λα) Uxα + Ixy Uyα + 0 = 0
Iyx Uxα + (Iyy − λα) Uyα + 0 = 0
0 + 0 + (Izz − λα) Uzα = 0
(3.54)
La solución no trivial se alcanza imponiendo la condición de que el determinante de los coe-
ficientes, o determinante secular, se anule. Esto conduce a la llamada ecuación secular, una
ecuación polinómica de grado 3 en el parámetro λα:
0 =
Ixx − λα Ixy 0
Iyx Iyy − λα 0
0 0 Izz − λα
= (Izz − λα) ·
Ixx − λα Ixy
Iyx Iyy − λα
0 = (Izz − λα) · λ2
α − λα (Ixx + Iyy) + (IxxIyy − I2
xy)
Las tres ra´ıces de la ecuación secular de FNO tienen la forma general:
λα(1) = Izz
λα(2, 3) =
Ixx + Iyy
2
±
1
2
(Ixx − Iyy)2 + 4I2
xy
y cuando se evalúan con los valores concretos dados en la parte (b), se puede hacer la asignación
de los momentos principales de inercia de acuerdo con el criterio antes comentado (Ia ≤ Ib ≤ Ic):
λα(1) = 47.9284 uma ˚A
2
≡ Ic
λα(2) = 42.6177 uma ˚A
2
≡ Ib
λα(3) = 5.3107 uma ˚A
2
≡ Ia
Una vez hallados los valores propios de I, se encontrarán los vectores propios correspondientes
resolviendo, una vez con cada λα, el sistema homogéneo 3.54.
Usando λα = Ia determinaremos la columna ua
= t
(uxauyauza). En principio, el sistema 3.54
toma la forma:
6.8424 uxa + 14.4378 uya + 0 = 0
14.4378 uxa + 30.4646 uya + 0 = 0
0 + 0 + 42.6177 uza = 0

En él la primera y segunda ecuación son dependientes 2
, de modo que al eliminar, por ejemplo,
la segunda, el sistema se reduce a:
6.8424 uxa + 14.4378 uya + 0 = 0
0 + 0 + 42.6177 uza = 0
(3.55)
La última ecuación proporciona uza = 0. Ahora debe invocarse la propiedad de ortogonalidad
de U (véase el problema 3.1). Esto significa que sus columnas (y filas) están normalizadas. Se
debe, pues, resolver un sistema (no lineal) formado por la primera ecuación y la condición de
normalización de ua:
uxa = −2.1100 uya
1 = u2
xa + u2
ya + 0
La solución del mismo presenta un problema de fase (arbitrariedad de signos) asociado a la no
linealidad (la presencia de cuadrados). Dado que el proceso de solución requiere despejar una
incógnita elevada a 2, aparecerán dos signos para ella. Una solución es uxa = ±0.9037, uya =
0.4283. Otra es uxa = 0.9037, uya = ±0.4283. Cualquiera de ellas es igualmente válida y
cuál se elija está relacionado sólo con el sentido a o −a que tomará el eje propio asociado. Si
elegimos la solución de signo superior, el vector columna propio ua es:
ua =


uxa
uya
uza

 =


0.9037
−0.4283
0


El vector columna propio ua puede interpretarse también como el vector (en sentido de flecha
o segmento orientado) ua = 0.9037 ex − 0.4283 ey, donde ex y ey son vectores unidad en los ejes
x e y. La figura 3.3 muestra la dirección y el sentido del eje a.
El segundo vector propio se determina resolviendo 3.54 con λα = Ib. De nuevo, la segunda
ecuación es proporcional a la primera y puede eliminarse. La tercera ecuación sumnistra, como
antes, uzb = 0. También, la primera ecuación y la normalización de ub componen el sistema:
uxb = 0.4739 uyb
1 = u2
xb + u2
yb + 0
que vuelve a presentar el problema de fase y proporciona las dos soluciones siguientes uxb =
±0.4283, uyb = ± = .9037. Cualquiera de ellas es, en este momento, igualmente válida. To-
mando el signo superior, obtenemos el segundo vector propio:
ub =


uxb
uyb
uzb

 =


0.4283
0.9037
0


En la figura 3.3 se ha representado el segundo eje propio, b, de acuerdo con la orientación y
sentido elegidos para ub = 0.4283 ex + 0.9037 ey.
2
Se puede comprobar notando que el determinante de sus coeficientes es 0, lo que indica que una es propor-
cional a la otra

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