QUIMICA_ORGANICA_PROBLEMAS_RESUELTOS_mor.pdf

QUIMICAORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS

QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
Quinta edición
Robert Thornton Morrison
Robert Neilson Boyd
New York University
Versión en español de
José Manuel Méndez Stivalet
Universidad NacionalAutónoma de México
Y
Fernando León CedeÍí0
Universidad NacionalAutónoma de México
Con la colaboración de
Rosa Zugazagoitia Herranz
UniversidadAutónoma Metropolitana,
UnidadXochimilco,México
vv
* Addison-Wesley Iberoamericana
Argentinao ChileO Colombiao Españao EstadosUnidos
MBxicooPuerto RicooVenezuela

Versión en español de la obra titulada
Study Guide to Organic Chemistry,Fifth Edition,
de Roberth Thornton
Morrisony Robert Neilson Boyd, publicada originalmenteen inglés
porAllynandBacon,Inc.,Boston,Massachusetts,E.U.A.CopyrightO
1987,1983,1975.
Esta edición en español
cs la cínicaautorizada.
La inclusión en la obra delos espectros pertcnecicntes a Sadtler Standard
Spectra@ por
cortesía de Sadtler Research Laboratories, división de Bio-Rad Labcratories, Inc.
Dcrc-
chos reservados.
O 1992por Addison -Wesley Iberoamericana,S.A.
Wilmington, Delaware,E.U.A.
Impreso enEstadosUnidos. Printed in U.S.A.
ISBN 0-201- 62933-X
4 5 6 7 8 910-CRS-99 98 97 96

1
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3
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24
25
26
27
28
29
30
Indice general
Agradecimientos vii
Al estudiante ix
Advertencia x
Estructura y propiedades 1
Metano Energía de activación. Estado de transición 13
AIcanos Sustituciónpor radicales libres 25
Estereoquímica I. Estereoisómeros 47
Halogenuros de alquilo Sustitución nucleofilica alifática 77
Funcióndeldisolvente Enlace secundario 91
Alquenos I. Estructura y preparación Eliminación 97
Alquenos 11.Reacciones del doble enlace carbono-carbono
Adición electrofilica y de radicales libres 1I7
Estereoquímica 11.Reacciones estereoselectivasy estereoespecíficas 133
Conjugacióny resonancia Dienos 151
Alquinos 169
Hidrocarburosalicíclicos 177
Aromaticidad Benceno 211
Sustitución electrofílica aromática 2 19
Compuestosaromáticos-alifáticos Arenos y sus derivados 229
Espectroscopia y estructura 249
Alcoholes I. Preparación y propiedades físicas 283
Alcoholes 11.Reacciones295
Eteres y epóxidos 323
Sinforia Efectos de grupos vecinos. Catálisispor complejos
de metales de transición 345
Aldehídos y cetonas Adición nucleofilica 353
Estereoquímica 1
1
1
.Ligantes y caras enantiotópicasy diastereotópicas 373
Acidoscarboxílicos 385
Derivados funcionalesde los ácidos carboxílicos
Sustitución nucleofílica del acilo 411
CarbanionesI Condensaciones aldólicas y de Claisen 437
Aminas I. Preparación y propiedades físicas 465
Aminas11.Reacciones 473
Fenoles S05
Halogenurosdearil0 Sustitución nucleofílica aromática 535
CarbanionesI1 Síntesis malónica y acetoacética 553
V

31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Compuestoscarbonílicosa,p - nosaturados Adición conjugada 581
Transposiciones Carbonocomo vecino.Iones no clásicos 611
Orbitalesmoleculares. Simem'a Orbital. 637
Compuestosaromáticospolinucleares 663
Compuestosheterocíclicos 697
Macromoléculas.Polímeros y polimerización 725
Grasas 741
Carbohidratos I. Monosacátidos 751
CarbohidratosIT.Disacáridosy polisacáridos 789
Aminoácidosy proteínas 813
Procesosbioquímicos Biología molecular 833
Análisis de espectros 835
Fórmulas estereoquímicas de compuestos cíclicos 882
Síntesis: trabajo retroactivo 882
Análisis de espectros 883
Síntesis: un enfoque sistemático 884

Agradecimientos
Nuestro agradecimiento a Sadtler Research Labo-
ratories por los espectros de infrarrojo marcados
“Sadtler” y al Infrared Data Committee del Japón
por aquellos marcados VRDC”, así como al doctor
DavidKritchevsky, del Wistarlnstitute, por
habernos
permitido citarla letra de su canción, ‘%amesol”.

Al estudiante
En este momento, frente al cúmulo de material desconocido que contiene
su libro,
seguramente se estará preguntando:iqué se supone que debo
extraer de todoesto?
La mejor manera de descubrirlo es resolviendo problemas: primero, para ver si ha
comprendido los hechos
yprincipios acerca de los cuales ha estado leyendo; segundo,
yloqueesmásimportante, para aprender
autilizarestosmétodos químicos del mismo
modo práctico como lo hace
un químico orgánico.
Dése una oportunidad honesta para trabajar cada problema; no lo abandone con
demasiada premura. Vuelva
a leer la parte pertinente del texto
ypiénseZa. Use papel
y lápiz y realmente trabajeen ella.
Sólo cuando
ha realizado todo esto, compare
su respuesta con la que se da en esta
Guía de Estudio. Si estuvo en la senda correcta, enhorabuena. Si
sedesvió del camino,
trate de averiguar ddnde sucedió. Siga cuidadosamente la explicación para darse
cuenta de cómo debe enfrentar este tipo de problemas la próxima vez.
Debe aprendera utilizar su química orgánica aún sin estrenar y, para lograrlo, es
preciso esforzarse. Debe tratar de resolver problemas difíciles, y nosiemprelo
logrará; pero puede aprender de sus fracasos tanto como de sus éxitos.
Con algunas de las respuestas hemos indicado referencias
a textos químicos.No
será necesario leer todos estos trabajos
"-0 incluso, quizás ninguno de
ellos-; sin
embargo, si alguno de los temas despierta
su interés, ahonde en él. En todo caso, lea
una-o dos,otres- de estas publicaciones, de manera que pueda apreciar con deta-
lles tangibles el tipo de trabajo experimental que subyace
a toda ciencia.
Robert Thornton Morrison
Robert Neilson Boyd

Advertencia
Las referencias a una página de esta Guía de Estudio
se indicaráncomo"página O00 deestaGuíade
Estudio". Se entenderáquetodaotrareferencia
correspondea unapáginade Química Orgánica,
quinta edicio'n,de R.T. Morrison y R. N. Boyd.

Estructura y propiedades
1.1 Iónicos:a, e, f.
En general, esperamos
la transferencia electrónica
“enlace iónico“ entre átomos que
se
hallanmuyseparados, hacia la izquierda
ohacia la derecha, en la tabla periódica típicamente
entre metales del extremo izquierdoy no metales ubicados a la derecha. Esperamos el
compartimiento de electrones
-enlacecovalente-entre átomos que no están tan separados:
entre S y O,por ejemplo,oentreN y C; y también entreH y casi todo átomo perteneciente
a los grupos
1
1
1a VII. (Véanse también los compuestos covalentes en el problema
1.2.)
H
..
: F: H
(a) K’ :Br:
.. .. ..
(b) H:S: (c) : F : N : F : (d) : C i : C : c l
.. .. ..
: a :
..
: o : , , H
H H
(e) c a z + : O : S : ~ : ”
.. ..
( f ) H : N : H - : ~ I : - (g) H : P : H (h) H : C : O : H
.... ..
: O : H
.. ..
H
:o: : O :
1.2 (a) H : O : O : H
..
.. (b) : N : : : N : (c) H:O:N::O: (d) :O:N::O:
..
H H
(e) H:C:::N: (f) - : O : : C : : O : (g) H:O:C:O:H
. . ..
.. (h) H : C : C : H
o : H H
.. ..

CAPITULO 1
1
3 (a)
Na
Mg
Al
si
P
S
CI
Ar
2
1S 2s 2P
todos son semejantes al Ne
1 8
ESTRUCTURAY PROPIEDADES
@)Loselementos de
la misma familia tienen igual configuraci6n electrónica para
sunivel
energCtico miis elevado.
(c)Los elementos metAlicos a la izquierdade la tabla peri6dica pierden electrones para
adquirir una configuración2,8; los elementos nometlicos situados a la derecha ganan
electrones para adoptar
una configuración2,8,8.
1.4 Para alcanzarlaformadecadamolkula, vemos cuántos orbitales necesita
elátomo central
para sujetar no s610 los 6tomosunidosa 61, sinotambi6n todo par de electronesno
compartido. Si precisa
decuatro orbitales, utilizarh orbitales
sp3si necesita tres, sp2;si dos,
sp. A continuación se indicalaforma en cadacaso:primero,si se incluyenparesno
compartidos; luego, entre
parhtesis, si S610 se consideran los núcleos atómicos.
(a)Tetraédrica, como
CH,en la figura1.10,piigina 16. (Tetraédrica.)
(b)Tem&ica, comoNH,en la figura
l.12,pAgina 18.(Piramidal,conrfngulostetruédricos.)
(c)Tetra&ca, como %O en la figura
1.14,phgina 19.(Plana,con unángulo retraédrico.)
(d)Tetra&lrica, como 9
.
(Piramidal,con ángulos tetruédricos.)
H
I
NH4+ HIO' CH,OH
H. " H
5 I
"'y
CH,NHZ

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES CAPITULO 1
1.S
1.6
1.7
1.8
La estructura (a), no la (b), puesto que
en (a) se anularían mutuamcnte
los dipolos.
c
1
c
1
Lineal. Esta es
la única forma que permite la anulación de
losdos dipolos carbono-oxígeno.
AI igual queen BeCI, (Fig. 1.6,pág. 13), esta linealidad resulta de la hibridación
sp en
el átomo central; en
COZhay traslapo adicional para generar enlaces dobles (Sec. 7.2).
(a) Esperaríamosun momento dipolar nulo.
Siel nitrógeno presentara hibridación
sp2,la molécula sería plana
y simCtrica (como BF,,
Fig. 1.8,pág. 15), y los tres dipolos de los enlaces
se anulm'an mutuamente. De hecho, N%,
tiene p = 1.46D. Por tanto, la molécula no es plana, ni hibridada
sp2.
(b) Esperaríamos queNF,tuvieseun dipolo mucho mayor que NH,.
Si el nitrógeno usara orbitales
p para enlazar,NH, y NF, serían piramidales, como se
indica enlapágina 25, exceptoque los Bngulosde enlaceseríande 90" enlugarde
tetraédricos.El razonamiento es el mismo que
el del
a
spáginas24 a 25, en tanto, se tome
enconsideraciónelpardeelectronesnocompartido.Ahoraelparnocompartido se
encontraríaen un orbital2s simétrico en torno al N, y no proporciom'a un dipolo que se
opusiera a
losdipolos de
losenlaces. Sin oposición
losgrandesdipolosN-F darían al
NF,
un momento dipolar mucho mayor que el del
N,.
De hecho,
NF,tieneun momentodipolar
mucho menor que
NH,;por tanto,el par no compartido no se encuentra en
un orbital2s, y
la molécula nose halla p-hibridada.
Asociados: d, e.
Simplemente dibujamos la estructura de cada molécula
y buscamosH ligado a
O o aN.
Sólo siencontramos O-H o N-H esperamosqueelcompuesto se halleasociado.
(Podemos observar que
losHde los grupos recurrentes
CH, no se pueden hallar implicados
en puentes de hidrógeno.)
" Y
I
H
I
H
I
I I I I
H H H H
(a) H-C-0-6 -H (b) H"C--F (c) H-C--CI
No asociado No asociado No asociado

CAPITULO 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
J
( f ) CH, N
I
C'H.,
No asociado
1.9 Encada caso, enfocamos nuestra atención sobre
el átomo que tieneel prodn que se va a
perder, es decir,
el átomo que se quedará con el par electrónico
no compartido en labase
conjugada que se
va a formar.Cuanto mejor acomoda este átomo dichos electrones,tanto
mayor será la can tidad de base conjugada que se formará
y,porconsiguiente, por definición,
tanto m's fuerre será el úcid0 conjugado.
H : L t- : H '
e
: Z + H : B
Acido Base conjugada
Sujeta al protdn Mantiene al par de
electronesno compartidos
Consideraremos dos factores que determinan la capacidad de
un átomo para acomodar
los electrones:
(i) Su electronegatividad, puesto que,por definición, un átomo más electronegativo
tiene mayor avidez de electrones. Entre
los átomos del mismo
pcriododela tabla periódica,
la electronegatividad aumenta
a medida que nos desplazamoshacia la derecha.
(ii) Su tamaño, puesto queun átomo más grande permite una mayor dispersión de
la
cargadeloselectronesy, como veremos
( S a . 5.21),esto tiende
aestabilizarauna partícula
cargada.Entreátomosde lamismafamilia,el tamaño aumenta a medidaque nos
desplazamoshacia abajo en la tabla.
(a) CH,NH, < CH,OH
El oxígeno y el nitrógeno se encuentran
en el mismo periodo de la tabla periódica,
y el
oxígeno esel mdselectronegativo.
(b) CH,OH < CH,SH
El azufrey el oxígeno pertenecen
a la mismafamiliadela tabla periódica,
y el azufrees
el m's grande de los dos.
4

(c) NH, ’ < H,O ’
Una vez más, el oxígeno
y el nitrógeno se encuentran
en el mismoperiodode la tabla
periódica,y el oxígeno es el
mbs electronegativo.
1.10 Apelando a nuestros conocimientos generales
dequímica, llegamos a
lossiguientes 6rdenes
de acidez. (Sabemos, por ejemplo, que
%O+,y no H20.
es el ácido fuerte en soluciones
acuosas de compuestos como el ácido sulfúrico.)
(c) H2S> HS
(b) NH,’ > NH3
(d) HzO> OH
(e) Observamos que, entre moléculas estrechamente relacionadas
en las cuales el mismo
átomo pierde el protón,
cargapositiva -
-
”
+ acidezincrementada
carganegativa +acidezdisminuida
¿Cómojustificamosesto?Siguiendo el planteamientodelproblemaprecedente,
consideramos las diversas bases conjugadas que
sevan formandoy la habilidad
decada una
para acomodar
el par de electrones -recordemos,
cargados negativamente- que queda al
perderse el protón.
Esteacomodoesm& fácil para la base conjugada neutra que
segeneradeun kid0cargado
positivamente,
H,O’ + : B e .Hz0 + H : B
Positivo
Neutro
másdifícil para
labase conjugada cargada negativamente que
se generadeun ácido neutro,
H,O + : B Z=Z O H + H : B
Neutro
Negativa
y aún más difícil para la base conjugada con doble carga, la cual proviene de un ácido
cargado negativamente.
O H - + : B 0 2 - + H : B
Negativo Doblemente
negativa

1.11
1.12
1.13
6
Utilizando nuevamente el planteamiento del problema
1.9,centramos nuestra atención
en
el átomo que tiene
el par de electrones no compartido en la base.
Cuanto mejor acomoda
el átomoestos electrones, tantomenos disponibles están para ser compartidos
y tanto mris
débil serála base. Un orden de basicidad relativa
es necesariamente opuesto al orden de
acidez relativa de los ácidos conjugados.
(a) CH,- > NH,- > O H - > F. (b) NH, > H 2 0> HF (c) SH" > C1-
En (a),(b) y (c), los átomos de cada serie
se encuentran en el mismo periodo de
la tabla
periódica,por lo que el acomodo del par electrónico depende de la electronegatividad:
cuanto más electronegativo es el elemento, tanto más débil es
la base.
(d) F- > C1- > Br- > 1- (e) OH- > SH- > SeH-
En(d) y (e), los átomos de cada serie se encuentran en la misma familia de la tabla
periMca, por lo que el acomodo depende deltamaíio: cuando más grande sea el átomo,
tanto más débil será la base.
CH,NH2 > CH30H> CH,F
Aplicamos el mismo planteamiento del problema anterior. En esta serie,
la basicidad
varia inversamente con laelectronegatividad:cuanto más electronegativo sea el átomo,
tantomás débilserá la base.
Planteamosesteproblemacomo lo hicimosantesconelproblema 1.10. Nuevamente
apelamos a nuestros conocimientos generales de química, y llegamos a los siguientes
órdenesdebasicidad.(Sabemos, por ejemplo,queeselOH-, y no H20, elquehace
fuertemente básica la solución acuosa
de NaOH.)
(d)Observamos que, entre moléculas estrechamente relacionadas en las que el mismo á
tieneel par no compartido,
carganegativa +basicidadaumentada,
carga
positiva +basicidad
disminuida
'Para explicaresto, consideremos el par electrónico
no compartidoen cadabase y cuán
disponibleseencuentrapara ser compartido.Para un átomodado, es evidentequela
disponibilidad de electronesesmayoren una molécularicaenelectrones,cargada
negativamente,y menor en UM moléculapobre en electronesy cargada positivamente.

(a) Mg" 2 :6
1:~
: o :
(e) K + : o : c ~ : o :
. . . . . .
:O:
(e) H:O:N ::O:
(i) H:C :::C :H
H
. . . . . .
(b) :CI:C:CI:
. . . . . .
H
:CI :
( f ) :Cl:S1:C¡
. . . . . .
:CI:
..
:O:
. . . . . .
(b) H : O : S : O : H
. . . . . .
:O:
(f) :O:N::o:
H
(j) H : C : : O :
. . . .
(c) :'i:C I : (d) Na' :O:CI
. . . . . . . .
:O: H
. . . . . .
(E) Ba" :O:S:O:'- (h) H : C : N : H
. . . .
:o
:O:
..
. . . . . .
(c) H : O : S : O : ~
. . . . . .
:o:
(k) H : C : O : H
. . . .
o :
H H
..
:CI:
(d) :CI:F::b:
H H
(h) H : C : : C : H
H H H
. . . . . .
(I) H:C:C:C:H
. . . . . .
H H H
3. Parallegara la formadecadamolécula,seguimoselprocedimientodelproblema 1
.
4 y
vemos cuántos orbitales necesita el átomo central para retener tanto átomos como pares
electrónicos no compartidos.
A continuaciónse indica la forma para cada caso: primero, si
se incluyenparesnocompartidos;luego,entreparkntesis, si solamente se consideran
núcleos atómicos.
(a)Trigonal, comoBF, en la figura1
.
8
,página 15.(Trigonal.)
(b)Tetraédrica, como
N 5en la figura
l
. 1
2
,
página 18.(Pirumidal, con cíngulos
tetruédricos.)
(c)Trigonal, como
BF,. (Trigonal.)
(d)Tetraédnca, como
H20en lafigura1.14,
página 1
9
.(Plana,con unúngulo tetraédrico.)
(e)Tetraédrica, como
H20.(Plana,con un úngulo tetraédrico.)
(0Tetraédrica, comoH20.(Plana,con un úngulo fefraédrico.)
(g)Tetraédrico, comoCH, en la figura1
.
1
0
,
página 1
6
.(Tetraédrica.)
7

(h)Tetraédrica, como
NH,. (Piramidal,con úngulos tetraédricos.)
CH, :
N
F
4. Octakdnca,esdecir,dospirámidescuadradas base con base.
5. (a)Haciael Br (elátomomáselectronegativo).
(b)Hacia elC1(el átomomás electronegativo).
(c)Nop
o
l
a
r(se anulan).
(d)Se alejade los átomosde H, bisecandoel ángulo entrelos átomosde C1(vectores).
(e)A 180"del enlaceC-H (compárese con la
fig. 1.16, pág.24).
(f) Similar a la molécula de
H,O (Fig. 1.17, pág.25).
(g)Similar a la molécula de
H,O (Fig. 1.17, pág.25).
(h)Hacia el parno compartidoen elN (Fig. 1.17, pág.25).
(i) Se aleja de
los átomos deC1, bisecando el ánguloentre los átomos de F.
8
. , ~ ' _ " y ( _ ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ . I _ " ~ u " " I ~ ~ ~ ~ " - ~

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
CAPITULO 1
6. (a)El F es más electronegativo que el C1, y atrae más a los electrones;e para HF es más
grande que para HCl. Esta
e más grande evidentemente desplaza
almenord,resultandoa
s
í
un mayor p.
(b)Esd claroque ladireccióndeldipoloes,en ambos casos,hacia el Faltamente
electronegativo. Puesto
quedes en esencia el mismo en las
dos moléculas,
elmayorppara
CD$ indica un mayore.Desde luego, el
Fatrae electrones del
Dcon másfacilidad que del
H;es decir, el D libera electrones
másfácilmente que el
H.Por consiguiente,
enrelación con
el enlaceC-H, la unión C-D tiene un dipolo del D al
C.
7. El compuestode Li es iónico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-iónico, covalente.
8. El puntode ebulliciónse eleva mediante puentesde hidrógeno (asociación)enue lasmis-
mas moléculas
deun compuesto; la solubilidad
seaumenta mediante puentes de hidrógeno
entre moléculasde soluto y moléculas de disolvente. Las moléculas del alcohol forman
puentes entre
sí,elevando el punto de ebullición,
y con las
molkulas deagua, aumentando
la solubilidad.Las moléculas del éter sólo pueden establecer puentes
de hidrógeno con el
agua, la que proporciona H unido a O; esto eleva la solubilidad pero, en ausencia de
asociación, el bajo punto
deebullición es “normal” para el
peso molecular.
H?O+ + HCO3-
HlCO? + HzO
c
Acido más Base más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil
O H - + HC03- -
> CO,” + H z 0
Base más
Acido
más Base más Acido más
NH3 + HjO+ __> NH,’ + H20
Base más
Acido
más Acido
más Base más
fuerte fuerte débil dCbil
c
CN + H 2 0 __ HCN + OH-
Base más
Acido
más Acido más Base más
débil débil fuerte fuerte
H - + HZ0 Hz. + O H -
Base másAcido más Acido más Base más
C,*- + Hz0 2 0 H - + C,H2
Base más
Acido
más Base más Acido más
fuerte fuerte débil dkbil

CAPITULO 1
10. (a) YO', puesto
que
HCi + H,O z--z H 30'+ c]
Acido más Acido más
fuerte dkbil
(b)HCI.
(c)La solución en benceno es
la más fuertemente ácida; contiene
HC1no disociado,el cual
es más fuerte que H3@, como
se observa en la reacción en(a).
11. Laprotonación reversible de
un par electróniconocompartido en
unátomo de oxígeno (pág.
34)convierteel compuesto orgánico
en un compuesto iónico
"una sal-, el cual es soluble
en el disolvente fuertemente polar, ácido sulfúrico concentrado.
I I
---O: + H2S04 * --O:H' + HSO,
Compuesto
Compuesto iónico
orgánico soluble en H,SO,
12. Dentro deuna seriedeoxiácidos relacionados, a mayor número de oxígenos, más fuerte el
ácido.
Para interpretar esto, seguimos el planteamientodel problema 1.9recién visto. Centram
nuestra atenciónen la base conjugada que
se forma cuando cada ácido pierde
un protón:
cuanto mejor acomoda
labase conjugada el par de electrones que
queda, tantomásdébil es
la basey, en consecuencia, tantomás fuerte es el ácido.
Con un ácido sin carga, como
en
este caso,la base conjugadaes un anión, y el acomodo del parde electrones implicala
dispersión de la carga negativa que confiere a la base. Esta carga negativa " e l par de
electrones adicional- se dispersa sobre los oxígenos de la base; cuanto mayor sea el
nlimerode oxígenos, tanto mayor será
la dispersión de carga,
tantomás débil será la base
y, en consecuencia, tanto más fuerte
será el ácido.
13. Loque aquí se le pide que haga es algo que debe realizar muchísimas veces, como todo
químico orgánico. Se necesita práctica para escribir fórmulas como
éstas, y estar seguro
de
quese han considerado todas las posibilidades.
Alprincipioesparticularmente fácil escribir
dos fórmulas que parecen ser
dferentes y no darse cuenta de que representan a la misma
molécula -simplemente invertidas, quizás, o dobladas en alguna parte. La manera más
segurade evitar esta trampa es
usar modelos mofeculures.Si cree que dos estructuras
son
distintas, construya
susmodelosy tratede hacerlos coincidir en
todas sus partes. Inviértalos,

CAPITULO 1
dóblelos, tuCnalos, gire
los átomos entomo a sus enlaces: haga cualquier
cosa con ellos,
excepto romper uniones; ahora, si
aún no coinciden los modelos, tiene entre manos
dos
estructuras diferentes que representan
dos molkulas distintas.
H H H
/ ¡ I y ? ?
(a) H-C-C-N-H H-C-N-C-H
I I
H H
I 1
H
H
H
H-C-H
H H H H
1 1 1 1 " I H
I
(c) H-C-C-C-C-H
H-C-C-C-H
I l l 1 I l l
H H H
H H H H
H H H
I l l
(b) H-L-Cd-H
H H H
H H H
H H H
I l l I l l
l i l
H H H
(d) H-C-C-C-CI
H-C-C-C-H
~
H C I H
1
H H H
1 1 1
H-C-.O-C-C-H
1 1
H
' H H
H H
1 1 Y ?
H H
(f) H-C-C=O H--C=C-O-H H-C-C-H
1 /
H O
14. Paraminimizarladescomposiciónde un compuestoinestable.
Elcalorrompeenlaces,porloqueocasionadescomposición.Prácticamente todo
compuesto orgánico sufre
algunadescomposición al ser calentado,
loquesepuede apreciar
por el oscurecimiento gradual del residuo durante
UM destilación.Un compuesto inestable
contiene enlaces relativamente débiles
y es muy propenso a descomponerse;
la destilación
flush minimiza el tiempo de calentamiento
y, por lo tanto, la descomposición.

Metano
2.1
Energía de activación. Estado de transición
Escribimos cada ecuación e identificamos los enlaces que se rompen (lado izquierdo de la
ecuación) y losque se generan(ladoderecho).Consultandolatabladeenergíasde
disociación homolíticade enlaces (Tabla 1.2de la pAg. 21, o en la parte final del libro)
vemoscuántaenergía se absorbe o liberacuandocadauno de estosenlaces se rom-
pe o se forma, y escribimos este valor debajo de la unión. Ahora, siguiendo el esquema
de cálculos ilustrado en la página
50,determinamos el cambio global del contenido calórico,
H , del sistema. Si se libera más calor que el que se absorbe,
H decrece,AH esnegativo y la
reacción es
exotérm'ca.Siseabsorbemáscalor que el que
selibera,H crece,AH espositivo
y la reacciónes endotérm'ca.
(a) CH3-H + Br-Br "
f CH3-Br + H-Br
104
46
70 88
I50 I58 A H = - 8 kcal
(b) CHj-H + 1-1 "
-
-
f CH3-l + H-I
104 36
140
56 71
I27 A H = + I 3 kcal
(C) CH3-H + F-F CH3-F + H-F
104 38 I08 136
142
244 A H = - 102 kcal

CAPITULO 2 METANO
2.2 Paracada halógeno escribirnos ecuaciones que correspondan a
(l),(2) y (3)dela pagina
5l.
Luego seguimosel procedimiento recién descrito para el problema 2.1.
2.3 Puestoquecada una deestasreaccionessolamenteimplican una rupturadeenlaces, sin
formación de uniones, esperamos que
E, sea igual aAH (véase la pág.
55).
Comoes fácil calcular,la hornólisis de la unión Cl-Cl tiene una E, mucho más baja
que la homólisis del enlace
C%-H, y ocurre con
tanto mayor rapidez que
es,con mucho,
el paso preferible para iniciar
la cadena.Al igual que en el paso (2) de esta reacción (Sec.
2.21), la naturaleza del paso (1) queda determinada,
en definitiva,por las fuerzas relativas
de los dos enlaces.
En la primera etapa
de la cloracih (tkrmica), la unión que
se rompees
CI-41, ya que es el enlace
mús & M .
2.4 El curso de nuestro razonamiento es igual
alque aplicamos a la cloración en la seccidn 2.21.
El mecanismo que efectivamente
se sigue implica a
(2a) y (3a).
Br. + CH, --+ HBr + CH,.
CH,. + BrZ ~-
CH3Br + Br.

METANO
Como alternativase podría recurrir a (2b)
y (3b).
CAPITULO 2
Br. + CH, ---+CH,Br + H .
H . + Brz -+ HBr + Br.
Nuevamente fijamos nuestra atención en el paso (2), ya que
esaquídondese dividenlas
dos vías;lo que sucedeen (2) determina lo que debeocurrir en (3). Usando energíasde
disociación homolítica de enlaces, calculamos AHpara
l
a
sreacciones correspondientes
(2a)
y (2b). Para (2a),
AHes+16 kcal; la
E, debe ser
almenosdeesamagnitud y, como sabemos,
es realmente de18 kcal.
Para (2b),AH es +34 kcal; Elcf
debe seral menos de 34 kcal, y probablementees mucho
mayor.
Cuandoun átomo de bromo choca con una molécula
demetano, es concebible que pueda
ocurrir cualesquieradelasdosreacciones,pero solamente si la colisiónproporciona
suficiente energía.
Es muchísimo más probable que el choque proporcione 18 kcal que
34
kcal. (Sucede que aquí la diferencia en
E , 16 kcal, es la misma que entre los pasos que
compitenen la cloración; también aquí podemos calcular que es
i2.5 millonesde veces
m4s
probable que ocurra (2a) que (2b)!)
ApreciamosUM vez más que las moléculas hacenlo que les es m4sfácil.
2.5 En el catión metilo,C y , el carbono tiene el mismo número de electrones que el boro en
BF, (Sec. l.10)y análogamentesehalla unido a
tresátomos.Comoel boro,
aquíel carbono
presenta hibridación
sp2;lamolécula es plana, con ángulos
deenlacede 120”. La podríamos
representar como en
la figura 2.10 (pág. 65), excepto que el
orbitalp en (b)se encuentra
vacw.
En el anión metilo, C%:-, el carbono no sólo liga tres htomos, sino tambi6n un par
electrónicono compartido,porlo que
se asemeja al nitrógeno en
NH,(Sec.l.12). Como el
nitrógeno, el carbono aquí presenta hibridación
sp3;hay una disposición tetraédrica, (que
contiene)un par de electrones
nocompartidoenunode los vértices del tetraedm. (Compare
con la Fig.l.12,pág. 18.) Si sólo consideramos núcleos atómicos, esperamos que C%:- sea
piramidal, con hngulos tetraédricos.
(Tambiénsuponemosque,comoel N€&elaniónmetilo -y sushomólogos más
grandes- sufrid UM inversiónrápida (pág.19).)
Las formas de
lastres partículas metilo dependen, por lo tanto, del número de electrones
no compartidos sobre el carbono: el
catwn, sin electrones no compartidos, es trigonal; el
anión,con un par no Compartido,
es tetraédrico;y el radical libre,con unsolo electrón no
compartido, es trigonal,
o bien intermedio entre trigonal
y tetraédrico.
15

CAPITULO 2 METANO
2.6 (a)Formahalogenurodeplatainsoluble en presenciade ácidonítrico.
@)El hervor elimina
HCN y H2S,volátiles, que de lo contrario interferirían la prueba del
halogenuro (puesse formm'an AgCN y Ag,S).
2
.
7 (a)Porqueel %Cy %H suman bastante menos de
100%.En ausencia de cualesquiera
otros
elementos,se considera quela parte faltante es oxígeno.
(b) 100% - (52.1 % C + 13.lo/; H) = 34.8"/, O
c
1 35.45
AgC 1 143.32
peso C
1 = 20.68 x -
-
-
;= 20.68 +~-
mg
%C1= peso CVpesomuestra x 100 = 20.68 x _____ x - x 100
35.45 1
143.32 7.36
%Cl = 69.504
(c)
2AgCI 286.64
peso AgCl = peso muestra x - - ~
= 7.36 x ~ -
- 24.84 mg
CHZCl,
84.93
( 4
3AgC1
429.96
CHCI,
pesoAgCl =peso muestra x ____ = 7.36 X __ -
19,37- 26.51 mg
(e)
4AgCI 573.28
CCI,
peso AgCl =peso muestra X _____ = 7.36 +~ 153,83= 27.43 mg
2.9 (a)
C 12.01
peso C = 8.86 x ~ = 8.86 x ~
COZ 44.01 mg
%c =peso c/peso muestra x 100 = 8.86 x ~. x ~ x 100
12.01 1
44.01 3.02
%C = 80.1%
2H 2.016
H,O 18.02mg
peso H = 5.43 X __ 5.43 X ~
%H =peso H/pesomuestra x 100 = 5.43 x -x __ x 100
2.016 1
18.02 3.02
%H = 20.1%
80.1 20.1
C: ~-
12.01
- 6.67átomo-gramos H : ~
1.O08
= 19.9 átomo-gramos
C: 6.67/6.67 = 1.0 H: 20.1/6.67 = 3.0
Fórmula empírica = CH,

METANO CAPITULO 2
(b) Como en (a) %Cy %H. utilizando lospesos apropiados para la muestra, COZ
y 30,
obtenemos
C: 2.67átomo-gramos H : 5.38átomo-gramos
c
1 35.45
PCSO C1= 13.49 X ~ = 13.49 X ~
AgCl 143.32mg
y&= peso Cl/peso muestra x 1O0 = 13.49 x __ x -x 100
35.45 1
143.32 5.32
%Cl = 62.7%
62.7
35.45
c1: ~- - 1.77átomo-gramos
Perono podemos aceptarC,,5YCl, de modoque multiplicamos por
2 a fin de obtener
un
número entero para cada clase de átomo; esto da una fórmula empírica
de C,H,CI,.
2.10 CH = 13; 78/13 = 6 unidades ( 0 ; la fórmulamolecular es C,H,.
2.11 C
pesoC = 10.32 X ~ = 10.32 X __
12.01
coz 44.01 mg
%C =peso C/peso muestra x 100 = 10.32 x ~ x - x 1 0 0
12.01 1
44.01 5.17
%C = 54.5
%H =peso H/peso muestra x 100 = 4.23 x __ x - x 100
2.016 1
18.02 5.17
%H = 9.2
La deficiencia de36.3% (100 - (54.5 +9.2)) se debeal oxígeno.
54.5 9.2 36.3
12.01 1.o 16.0
c: ~- - 4.53 átomo-gramos H: -= 9.2átomo-gramos O: ~ = 2.27 átomo-gramos
4.53
2.27
c: ~ = 2.0
9.2
2.21
H : ~ = 4.0
2.27
o: -= 1
2.27
Fórmula empírica= CzH40;cada unidadpesa 44.
88/44 = 2C2H40unidades; entoncesla fórmula molecular es
C4qOz

CAPITULO 2 METANO
1. Siguiendolosprocedimientosdelosproblemas 2.7,Z.g y 2.9, obtenemos
X : 93.97; C,6.3%H. Y : 64.0%C,4.57,,H, 31.4%C1.
2 : 62.0%C, 10.30/,H, 27.701~
O.
Parael compuesto Z, se calcula27.7%O de 100 - (62.004 C + 10.3%H).
aplicaci6n de
C3H,CI = 78.54 p.m.
3 c 3 x 12.01
x loo="--
%C=-
C,H,CI
%H=-
78.54
7H 7 x 1.008
C,H,CI
x loo=-
78.54
X 100 = 8.904H
x 100 = 45.9% C
CI 35.45
% a = ~
C?H,CI
x loo="
78.54
X 100 = 45.1% C1
esteprocedimiento noslleva alo siguiente:
(b) 52.1%C (c) 54.5% C (d) 41.8%C (e) 20.0%C (f) 55.6%C
13.1% H 9.2%H 4.7%H 6.7%H 6.2%H
34.8%O 36.3%O 18.6%O 26.6%O 10.8%N
16.3%N 46.7%N 27.4%C1
18.6%S
3. Seguimos el procedimiento del problema
2.9.En (c), (d)y (0,se determinael oxígenopor
diferencia.
( 4
85.6 14.4
c: ~
12.01
= 7.13 átomo-gramos H : ~
1.008
= 14.29átomo-gramos
C: 7.13/7.13 = 1.0 H : 14.29/7.13= 2.0
Fórmula empírica CH2
92.2 7.8
c: ~
12.01
= 7.68 H : ~ = 7.74
1.O08
C: 7.68/7.68 = 1.O H: 7.74/7.68 = 1.O
Fórmula empírica CH
40.0
c: ~ = 3.33 H : ~
12.01
= 6.65 O: ~-
6.7 53.3
1.O08 16.00 - 3'33
C: 3.33/3.33 = 1.0 H:6.65/3.33 = 2.0 O: 3.33/3.33 = 1.0
Fórmula empírica CHzO
18

CAPITULO 2
METANO
( 4
29.8 6.3 44.0 19.9
c : -- - 2.48 H : ~
12.01
= 6.25 C1: ~
1.O08
= 1.24 O : ~
35.45 16.00
C: 2.48/1.24=
2.0 H: 6.25/1.24= 5.0 CI:
1.24/1.24=
1.0 O: 1.24/1.24 = 1.0
Fórmula empírica C2H,0CI
48.7
13.6 37.8
c : ~-
12.01
- 4.05 H: ~
1.O08
= 13.49 N: ~
14.01
= 2.70
C: 4.05/2.70 = 1.5 H: 13.49/2.70= 5.0 N : 2.70/2.70 = 1.0
Esto da CI5H,N, de modo que multiplicamos por
2 para obtener números enteros.
Fórmula empírica C3H,0N2
25.2 2.8
c : ~- - 2.10 H: ~
12.01
= 2.78
C1: ~- - 1.40 O : -= 1.40
49.6
1.O08 35.45
22.4
16.0
C: 2.10/1.40 = 1.5 H: 2.78p.40 = 2.0 C1: 1.40/1.40= 1.0 O : 1.40/1.40= 1.0
MultiplicamosC,,H,OCI por 2 para obtener números enteros.
Fórmula empírica C3H,02CI,
4. Se calcula 18.9%O pordiferencia.
C: 5.9/0.3 = 20 H: 6.2/0.3 = 21 O: 1.2/0.3 = 4 N : 0.3/0.3 = 1
Fórmula empírica de la papaverina
= C,%,,O,N.
5. De maneraanáloga (14.7%O calculadopordiferencia):
C = 4 . 3
H = 4 . 3 0 = 0 . 9 N = 0 . 9
S = 0 . 3
N a = 0 . 3
Fórmula empírica del anaranjado demetilo= C,,H,J03N3SNa.

CAPITULO 2 METANO
6. (a)Comoenelproblema 2.9: 85.8*/, C, 14.3% H
85.8
14.3
12.0 I .o
c: "-7.1 H : - = 14.3
Fórmula empírica = CH2; peso unitario = 14
84/14 = 6 unidades C
H
,
. Fórmula molecular = C,H,
7. 53.3%O se calculapor diferencia.
C: 40.0% del p.m. de 60 -"-f 24 g C/rnol -2 C por molécula
H: 6.7%del p.m. de 60 -+4.0 g H/mol ~ -+ 4 H por molécula
O: 53.3Xdelp.m.de60 -32gO/mol ---+ 2 0 por molécula
Fórmula molecular = C2H,02
8. Tiene la mitad de los átomos que en el problema7 =CH,O.
9. Comoenelproblema 7:
12.2%O se calcula por diferencia.
C: 0.733 x 262 = 192g C/mol ---f 16 C por molécula
H: 0.038 x 262 = 10.0g H/mol ~ -> 1 0 H por molécula
O : 0.122 x 262 = 32.0 g O/mol + 2 O por molécula
N : 0. 107 x 262 = 28.0 g Njmol --+ 2 N por molécula
Fórmula molecularde indigo = C,6H,oOz
N
10. (a)La moléculamás pequeiia posible debe contener al menos un átorno de azufre.
IS 32.06
%S =
p. mol. mín
x 100
3.4 = x 100
p. mol. mín
p. mol. mín= 942
(b)5734/942 = aprox. 6 de las unidades mínimas.
Por lo tanto, hay 6 S p
o
r molécula.
20

METANO CAPITULO 2
11. Seguimoselprocedimientodelproblema 2.l.
(a) H-H + F-F - 2H-F
104
38 2 x 136
142
272
(b) H-H + Cl-Cl -2H"Cl
104
58 2 x 103
~~
162
206
(c) H-H + Br-Br -2H-Br
104
46 2 x 88
150
176
(d) H-H + 1-1 2H"I
I04 36 2 x 71
140
142
(e) C2H,-H + Br-Br -C2H,-Br + H-Br
98
46
144
AH = - I30
AH = -44
AH -26
A H = -2
A H = -13
(f) C6HsCH2-H + Br-Br -C,H,CH,-Br + H-Br
85
46
131
51 88
139 A H = -8
(8) H2C=CHCH2-H + Br-Br - H2C=CHCH2-Br + H-Br
88
46
134
47 88
I35 A H = - I
(h) Seguimosel procedimiento del problema2.2.
l
apaso: Br-Br "
-
+ 2Br. AH = +46 kcal
C2H,
C6HSCH,
H2C=CHCH,
20pa~0: AH = +10 kcal -3 kcal O kcal
3er paso: AH = -23 kcal -5 kcal - 1 kcal
12. (a)

CAPITULO 2 METANO
Para la reacción endotérmica (ii),
EsI debe seral menosde la magnitud delAH, o sea, 16
kcal; para la reacci6n(i),Elctpodriaser cero. (En realidad esde 13kcal.) La reacciónde
menor E , es la que sucede.
En ambas reaccionesse rompe el mismo enlace (CH,-H); lo que difierees el enlace
que se forma. En el análisis final,la reacción sigue el curso sugerido porque un enlace
C-H es más fuerte que
un enlaceC - C .
(b)Altamente improbable, puesto que Eact para la reacción que compite con
C1, es mucho
menor.
En una mezcla50:50 de CH, y CI,, la colisi6ndeCH, con cualquier clase
de molécula
tiene la misma probabilidad. Sin embargo,
la reacción altamente exotérmica con
C
1
, tiene
unaEat,muy pequefía, viéndosc favorecida en gran medida frente a la reacción con una
Eact
de 13kcal.
CHjCI + C1. AH = - 26 E,,,, rnuypequeh
13. (a)CH,nosolamente puedereaccionar con Brz para generar producto, sino también con
HBr para regenerar CH,, con
loque retarda
la reacción.(Esta últimaes el inverso del paso
propagadorde la cadena.)
CH,Br + Br. AH = -24 E,,, rnuypequerin
Como vimos en la página
54, la EacI
para la reacción con HBr
es de2 kcal.Esta es más
grande que la pequeñísima
ESIparalareacción conBr,, peroporsupuesto es lo suficientemente
pequeña para que parte de la reacción siga esta ruta competitiva cuando la concentración
de
HBr es elevaday la colisión es probable.

METANO CAPITULO 2
(%)En este caso, la competencia implicaría la reacción entre
C q . y HC1,reacción que tiene
una Eaude3kcal (pág.54). Esta esUM reacción más difícil que la que implica HBr
(E,=
2 kcal) y, desde luego,no puede competir con
txito con la reacción entre
CH; y Cl,.
CH,CI + CI. AH = -26 E,,, muypequeh
CH, + CI. AH = - 1 E:,,,= 3
(c)A medida que avanza la reacción,
se acumula HBr como unode SUS productos. Este
comienza a competir con Brz por
(2%. ,como en la parte (a)
y a invertira
s
íel proceso de
la halogenación.
14. (a)Las pruebas apuntan a unareacciónencadenaporradicaleslibres,análoga a la de la
cloración del metano. El razonamiento es igual al descrito en la sección
2.12.
CI-CI + 2CI.
CI. + H-H -+ HCI + H .
luz
H. + Cl-Cl "-----f HCI + C1. etc.
(b)Un mecanismo similar contendría
un paso propagador de la cadena con
unaE,,al menos
de 33 kcal, demasiado elevada para competir con la recombinación
deátomos deI . para
regenerar I,.
15.
( 4 (CH3)IPb + Pb + 4CH3.
calor I' h
+ ( C H I ) J P ~
Espejo
nuevo
Espejo antiguo
Efluente
(b)Cuanto más lejos hayan de difundirse los radicales
CY.,tanto más tiempo hay para que
se combinen entresí,
CHJ. + 'CH, + CH,~-CH3
y tanto más baja será su concentración cuando alcancen el espejo antiguo. Cuanto más baja
es su concentración, tanto más lenta es su reacciijn con el espejo.
23

CAPITULO 2 METANO
Tal combinación es
un procesopoco probabledebido a la baja concentraci6n
de estas
partículas;en una mezcla de cloración,
por ejemplo,s610sucede raras veces porque tienen
una oportunidad mucho mayor de chocar con molkulas de Cl,.y, en consecuencia,de
reaccionar con ellas (pág.
48). Sin embargo, en
l
a
scondiciones especlales
delos experimentos
de Paneth -arrastre de las partículas a lo largo de un tubo de cuarzo medianteun gas
inerte- no hay ninguna
otra cosa con la cual pudieran reaccionar,
demodoquereaccionan
(lentamente) entresí.
(Este trabajo se encuentra resumido
en WhelandG.W., Advanced Organic Chemism,
3a. ed., Wiley, Nueva York,
1960,págs. 733-737y. más detalladamente, en Steacie
E. W.
R., Atom and Free RadicalReactions,2a. ed., Reinhold, Nueva York, 1954; Vol.
1,págs.
37-53.Paraconocer un desarrollo fascinante de esta química, véase Rice F. O., “The
Chemistryof Jupiter”,Sei. Am.Junio de 1956.)
Este esun ejemplo de algo que sucede
muy a menudo en química orgánica:
un avance
en la teoría sólo es posible gracias a
la invenciónde una nuevatécnica experimental”en
este caso, el método del espejo,
de Paneth-. Como veremos, loscarbocationesse pueden
estudiar sin gran dificultad porque George Olah
bág. 193) descubrióun nuevo medio en
elcud no pueden hallar nada con qué reaccionar, a
pesarde que, como
losradicales libres,
se trata de partículas usualmentemuy reactivas. Emil Fischer (pág. 1265) develó el vasto
campo de loscarbohidratosmedianteelempleo de una sencillareacciónquehabía
descubierto: la conversi6n de azúcares en osazonas “reacci6n que, entre otras cosas,
transforma los azúcares quese presentan como jarabes
de dificil manejoen compuestos
cristalinos, fácilmente idcntificables-.Lasecuencia de los centenares de aminoácidos que
conformanla gigantesca cadena de una proteína
se determina ahora automáticamente en
forma rutinaria,
en un analizador controlado
porcomputador, desarrollado
por Pehr Edman
(pág. 1337) a partir de
sudescubrimiento de
una reacción entre isotiocianatode fenilo
y uno
de los extremosde UM cadena proteínica.Y esta listapodríacontinuar indefinidamente.
Esperamos que el
C,H,. producido de este modo reaccione con
C1, dela misma manera que
C Y . ,para generar cloruro de etilo
y CI ., por la vía
Luego el
C1. generadoen esta forma puede iniciar una cadena de halogenación que incluya
al metano.

3
Alcanos
Sustitución por radicales libres
Observación:En todos los problemas de
estecapítulo que
serelacionan con la isomería,
por el momento desdeñaremos la existencia
deestereoisómeros.Una vezqueellector haya
estudiado el capítulo
4, sería instructivo que retomara algunos
deestos problemas para ver
cómo podría modificar
susrespuestas.
3.1 Dentrodealgunas semanas el lector estará escribiendo estructurasidmeras con rapidezy
facilidad; quizá le resulte difícil recordar que,
enunprincipio,esteesun trabajo que requiere
esfuerzo. Esd aprendiendo un nuevo idioma, el de la química orgánica, y uno de los
primerospasos es aprender a
escribirlo. Suprimera prhctica en este sentido la tuvo con el
problema13(pág.38),yahoraleconvendriareleerlarespuestaparaesteproblemadelapág.
10de esta
Guíade Estudio. Considere con particular seriedad
larecomendacióndeutilizar
modelosmoleculares: estaeslaúnica manera
deasegurarse realmente de que dos fórmulas
en verdad representan moléculas
idmeras distintas.
En estosmomentos quizá lo
m b adecuadosea quitar los hidrógenos
delas moléculas
y
concentrar nuestra atención
en los esqueletos
decarbonoy en los átomos
de cloro ligados
a estos esqueletos.
Al igualquecontodoslosproblemas de este tipo, seremos sistemáticos. Primero
dibujamos una cadena recta de carbonos correspondiente a n-butano.
c-c-c-c

CAPITULO 3 ALCANOS
3.2
3.3
(La anotamos en la línea recta. Podríamos doblarla o escribirla enzig-zag y seguiría
representandoelmismocompuesto;sinembargo,hacemos las cosastanfácilespara
nosotros comoseaposible.)
Ligamos un C1 a un extremode la cadena @or ejemploal C-1) y, dejhndolo allí,
agregamos el segundo
C1sucesivamente a cada
uno de los carbonos: al C-1, C-2, C-3 y
C-4.
Tenemos ahora cuatro estructuras
y hemos agotados las posibles estructuras que contienen
Cl sobreun carbono terminal. Podemos aseguramos con facilidad de que todas ellas son
diferentesentresi:es imposible interconvertirlas sin romper enlaces
y formarotrosnuevos.
A continuación, colocamos nuestro primer
C1en el C-2y repetimosel procedimiento,
recordando queya hemos empleado las posiciones terminales.
Esto nos dados idmeros
adicionales, para dar
un total de seis.
c
1
I
I
c
1
c c c c c C--C--C
I 1
c1 c1
Seguimosel procedimientode (a), comenzando esta vez con la cadenade carbonos
ramificada del isobutano.Los modelos nos revelarán una característica particularmente
importantede la molCcula del isobutano:
los tresgrupos metilo son equivalentes, aunque
dibujemosdosde ellosen sentido horizontal
y el tercero hacia arriba
(o hacia abajo).
No. Cada uno de ellos puededarorigen a dos compuestos monoclomdos.
Por la repulsión de
van der Waals entre metilos “grandes”.
aglomeración de CH3
A
%
metilos
C‘H i

ALCANOS CAPITULO 3
Rotación -+
Rotación -+

CAPITULO3
(c)
ALCASOS
(d)Suponiendo 0.8 kcal por interacciónoblicua metilo-metilo, y 3.0 kcal por energía
torsional m k 0.4 kcalpara doseclipsamientosmetilo-hidrdgeno y 2.2 a 3.9 kcal por
eclipsamientometilo-metilo(delaFig. 3.8), llegamosa las siguientespredicciones
tentativas:
b > 4.4-6.1 > a > 3.4 c > 4.4-6.1 > d > 3.4 > e
Lamagnitud defdepende del valor del eclipsamiento metilo-metilo.
3.5 Aplicamoselenfoquesistemáticoexpuestoen el problema 3.1.

ALCANOS CAPITULO 3
Br
I
(c) C-C-C--C-Br C- C--C ~C C--C C ~C C - - C -C--C C C C C
~ I 1 I
Br
Br
Br
Br
C C C
I I
C -C-C-C C-C--C-Br C-C--C C - C - C
Br
Br Br Br
Br Br B r
1 1 I I /
3.6 (a)Orden
de
los
isómeros
como en la página 85:
n-hexano
2-metilpentano
3-metilpentano
2,2-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
3
.
7 (a)Ordende
los
isómeros
(b) Orden de los
idmeros como en el
problema 3.5(a):
n-heptano
2,4-dimetilpentano
2-metilhexano
3,3-dimetilpentano
3-metilhexano
3-etilpentano
2,2-dimetilpentano
2,2,3-trimetilbutano
23-dimetilpentano
(b) Orden de los isómeros como
como
en
el
problema
3.5(b):
en
el
problema
3.5(c):
1 -cloropentano
2-cloropentano
3-cloropcntano
1-cloro-2-metilbutano
l-cloro-2,2-dimetilpropano
1,l-dibromobutano
1,2-dibromobutano
1,3-dibromobutano
1,4-dibromobutano
2,2-dibromobutano
2,3-dibromobutano
l,l-dibromo-2-metilpropano
1,2-dibrom0-2-metilpropano
1,3-dibromo-2-metilpropano

CAPITULO 3 ALCANOS
3.8 Lastresgráficaspresentan unat
a
s
ade aumento que
seamortiguaconel aumento del número
de carbonos.
3.9 Se liga hidrógeno(H o D) al mismocarbonoqueestabaunido a Mg.
Cloruro de n-propil-
magnesio
CHJCHLCH2D Propano-1-d
C H J C H K H J Propano
CHJYHCHJ
MyCl CHjCHCH, Propano-2-d
Cloruro de isopropil- I
D
magnesio
3.10 (a) Todos los quetienenelesqueletodecarbonodeln-pentano:
c--c-c"c-c C c- c ~-c--C c-c- q "C-C
I I ,
Br
Br
Br
(b)Todos los que tienen el esqueleto de carbono del 2-metilbutano (isopentano):
I I
Br
Br
Br
Br
(c) Todoslos quetienenel esqueletode carbonodel 2,3-dimetilbutano:
c c q c
c -C--C -c c -c-c c
I 1
1 I
Br
Br
(d) Sóloel bromurode neopentilo tiene el esqueleto de
carbono apropiado:
C-C-C
I 1
C Br

ALCANOS CAPITULO 3
@)Utilicela primera, ya que en esta síntesis R'X
esprimario.
(Corey,E. J. y Posner,G. H., "Carbon-Carbon Bond Formation by Selective Coupling
of n-Alkylcopper Reagents with Organic Halides",
J. Am. Chem. Soc., 90,5615 (1968);
House, H. O., et al., "Reaction of LithiumDialkyl-andDiarylcuprateswithOrganic
Halides",J.Am. Chem.Soc., 91,4871 (1969).)
C
1
C
I
C C
I I
(b) C-C C-C C-C --C-C C-C-C--C C-C---C-C
I I 1
CI
I
CI
CI CI
3.13 Los productos
son:
C c c
I 1
(a) C---C--C (b) C---&C (c) C ~ ~ C C C (d) C-C-C-C-C
I I I I
c1 c1 c1 c1
C
I
C-c-c
I
c- c-c
I
C ~ C-C-C c-c -C--c-~c
CI c1 CI C
I
c c
I I
I I
C--C-C--C- C
I
CI
31

CAPITULO 3 ALCANOS
c c c'
Las proporciones de los productos son:
c ' c
(a) 4470 I-CI (b) 64",{, 1 (c) 55 I('
56:( 2-CI 36:; 3 ' 45".,, 3
(e) 28% l-Cl-2-Me (f) 4
5
'
, l-C1-2,2,3-triMe
23:/; 2-Cl-2-Me
250', 3-CI-2,2,3-triMe
35%
2-CI-3-Me
30°/,
I-C1-2,3,3-triMe
149{ 1-Cl-3-Me
(d) 21 1-CI
531;, 2-C1
2636 3-C1
(8) 33q{ I-C1-2,2,4-triMe
28%3-C1-2,2,4-triMe
18% 4-C1-2,2,4-triMe
22%I-C1-2,4,4-triMe
Estasproporcionesdeproductos anticipadas
se pueden calcular con el
método indicado en
la página106, usando las reactividades relativas
de 5.0:3.8: 1dadasallí. Para (a), sería:
n-PrCIno. dc 1'' H reactividadde H 1" 6 1.0 6.0
x ~" - - x - = -
i-PrC1 no. de2' H reactividad
de H 2" 2 3.8 7.6
~"
- ~~
- -
Luego,
6.0
6.0 + 7.6
"" 1" = ____- x 100 = 44"D
7.6
6.0 +7.6
%"2' = X 100 = 5604,

ALCANOS CAPITULO 3
Para
(d): 1-C1:6H,cada uno con reactividad 1.0 - 6.0
2-C1:4H, cada uno con reactividad3.8 -15.2
3-C1:2H, cada uno con reactividad 3.8 "
-
f 7.6
total número X reactividad = 28.8
-
reactividad 1-C1 6.0
reactividad
total de molécula 28.8
0
'
" I
-
c
1= x 100 = __ x 100 = 21%
q',2-c1= ~ x 100 = 53%
15.2
28.8
"3-ci = __
7.6 X 100 = 26%
28.8
Las demásse calculan del mismo modo.
3.14 Lasproporciones predichas
secalculan con
elmetodoexpuesto enlarespuestaalproblema
3.13anterior,utilizandolasreactividadesrelativasde
1600:82:1,indicadasenlapí5gina107.
(a) 4% 1-Br (b) 0.6% 1"
(c) 0.3% 1" (d) 1% 1-Br
96% 2-Br
99.4% 3" 99.7% 3" 66% 2-Br
33%3-Br
(e) 0.3% 1-Br-2-Me (f) 0.6% l-Br-2,2,3-triMe (g) 0.5% l-Br-2,2,4-triMe
90% 2-Br-2-Me 99% 3-Br-2,2,3-triMe 9% 3-Br-2,2,4-triMe
9% 2-Br-3-Me 0.4% l-Br-2,3,3-triMe 90% 4-Br-2,2,4-triMe
0.2% 1-Br-3-Me 0.3% l-Br-2,4,4-triMe
3.15 En lugar de 400/1, la proporción de productos sería de
40041 x 10)=40:1, una proporci6n
mucho más fácil de medir exactamente.
3.16 Tomamos en consideraciónel número relativode hidrdgenos en cada compuesto,C2H, y
C,H,,, comohicimos en la página 107. Cada compuestocontiene, por supuesto, sblo
hidrógenos primarios.
nro-PeC] no. de H neopentílicosreactividad de H neopentííicos
"
A
EtCl no. de H. etílicos
reactividad de H etílicos
-
12 reactividad de H neopentííicos
6 reactividad de H etilicos
2.3 = - X
reactividad de H neopentííicos 6
reactividad de H etflicos
= 2.3 X - = 1.15
12

CAPITULO 3 ALCANOS
3.17
3.18
3.19
3.20
3.21
1.
(a)Se habría formado algo de cloruro de ter-butilo en dos pasos a partir de radicales
isobutilo,generadosinicialmenteporseparación de protiodelhidrocarburo y, por
consiguiente,con formación de HCI,
y no de DCl.Laproporción t-BuCI:iso-BuCl habría
sido mayor quelaproporción DCl:HCl,lo que es contrario a
los hechos.
(b)Los mismos que para (a).
(Brown, H.
C. y Russell, G. A. "Photochlorination of 2-Methylpropane-2-dand
a-dl-Toluene;the Questionof Free Radical Rearrangement
of Exchange in Substitution
Reactions", J.Am. Chem.Soc., 74, 3995 (1952).)
Agregando DBre investigando si el metano no consumido contiene deuterio.
Hay que ver si en elespectrode masas apareccn 3sCl
36cl(masa 71). 36c137C1 (masa 73).
o
ambos.
otrosvalores (normales), de masa serían 70 (35C1-35C1), 72 (35C1-37C1)
y 74C7C1--"cl).
El alcano era 2,2-dimetilhexano.
(Véase la Sec. 3.17.)
CH3
I
CH,
I
I I
CH,
CH3CHZCH2CHZ---Br+ (CH,C-~)LCuLi ~ f CH3CH2CH2CH2
--CCH,
Bromuro de n-butilo
di-ter-butilcuprato 2,2-Dimetilhexano
de litio

ALCANOS CAPITULO 3
...pentanoCadenamáslarga: cincocarbonos.
...metilpentanoSustituida por un metilo.
2-metilpentanoSobreC-2. (Lanumeracibndesdeelotroextremo
daría (2-4,un número mayor.)
Br
I
I
(b) CH,--C--CH,
Br
3 ? I
...p
ropanoCadenamáslarga:trescarbonos.
...dibromopropanoDisustituida por bromos.
2,2-dibromopropanoAmbosenel C-2. (Podríasernumerada
desde elotroextremo.)

CAPITULO 3 ALCANOS
...pentano Cadena más larga: cinco carbonos.
...dimetilpentanoDisustituidapormetilos.
3,3-dimetilpentano Ambosen C-3. (Podríasernumerada
desde el otro extremo.)
...etil...metilpentano Sustituida por etilo y metilo.
3-etil-3-metilpentano Ambos enC-3. (podría ser numerada
desde el otro extremo.)
L o s grupos se nombranen orden alfabético
...hexanoCadenamáslarga:seiscarbonos.
...trimetilhexanoTrisustituidapormetilos.
2,3,4-trimetilhexano En C-2, C-3 y C-4. (Numerando desde elotro
extremodaríaC-3, C 4 y C-5, un
conjuntode números mayor.)

ALCANOS CAPITULO 3
...octano Cadena más larga: ocho carbonos.
...etil...metiloctano Sustituida por etilo y metilo.
5-etil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Numerando desde elotro
extremo daríaC-4 y C-6, un conjunto
de números mayor.)
tetrametilpentanoTetrasustituidapormetilos.
2,2,4,4-tetrametilpentano SobreC-2 y C-4. (Podríasernumerada
desdeel otro extremo.)
CH3
I
I 1
CI CH,
(h) CH3-C--CH"CH3
I 2 3 4
...butano Cadena más larga: cuatro carbonos.
...cloro...dimetilbutano Sustituida por cloro y dos metilos.
2-cloro-2,3-dimetilbutano EnC-2, y en C-2 y C-3. (Numerando desde el
otroextremodaríac-3, C-2 y C-3, un conjunto
de números mayor.)

CAPITULO 3 ALCANOS
...heptano Cadena más larga: siete carbonos.
...etil...metilheptano Sustituida por etilo y metilo.
5-etil-2-metilheptano EnC-5 y C-2. (Numerando desdeel otro
extremo daríaC-3 y C-6, un conjunto
de números mayor.)
CH, CH,
I I
I I
CH, CHZCH,
1 2 3 4 5 6 1
(j) CH3"CH-CH-CH,-C-CH2"€H3
...heptano Cadena más larga: siete carbonos.
...etil...trimetilheptano Sustituida por etilo y tres metilos.
5-etil-2,3,5-trimetilheptano En C-5 y en C-2, C-3 y C-5. (Conjunto de núme-
ros másbajo, de acuerdoconelprimerpunto
de diferencia: LC-2 o C-3?)
...hexanoCadenamáslarga: seis carbonos.
...dietil..metilhexano Sustituida por dos etilos y un metilo.
3,3-dietil-2-metilhexano EnC-3 y C-3, y en C-2.
Una cadena alternativa
de seis carbonosS610
tendría dos sustituyentes (más grandes).
Dedos cadenas
iguales, elegimosla que tiene más sustituciones para
mantenerlossustituyentestansencilloscomoseaposible.

ALCANOS CAPITULO 3
CH3
I
CL) CH3-CH2-CH-CH2~H-CH2-CH2~H3
I
Y H
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 1 8
...octano Cadenam& larga: ochocarbonos.
...isopropil...metiloctano Sustituida por isopmpiloy metilo.
5-isopropil-3-metiloctano EnC-5 y C-3.(Conjunto de númerosmenor.)
3. (a) la, 2c, 2d, 2g
(c) lb, IC, lf, lg,2f, 2i, 2j
(e) 1a, 1h, 2e, 2g
Porejemplo:
3' I 3"
H CH3 H I,'
(c) CH3-CHL-C-C-(!-CH2"CH3
I l l
CH3
CH3
CH3
I " I"
I'
I" 2" I I
IC: Dos H 3
'
3" 3"
H H
' I I
I I
(d) CH3"C"C"CH3
H3C
CH3
I ' 1
l b N
i
n
g
ú
n H 2'
CH3
CH.?
1 'I I "
lh: Dos H 2'
CH3-CH2
I' 2'
2d:Se.isH2°ccmvadoceH1"

CAPITULO 3 ALCANOS
4. (a) le, lg, lh, 2a, 2e,
2i, 2j, 2k, 21 (b) lb, If
(d) If (e) Id, 2e, 2f, 21
(g) la, Ih (h) 2g
6) lh (k) Id, 2f, 21
(c) le, lh. 2a, 2i
(f) I C
(i) 2e, 21
Por ejemplo:
lg: Un isopropilo lb: Dos isopropilos le: Un isobutilo
If: Dos isobutilos
e-c
2f: Un sec-butilo
c y c c c c c
I I
(8) c-c--c-c-c (h) cJ---c-c!-c
1 1 I
c c c c
I
C
IC: Dos sec-butilos la: Un ter-butilo 2g: Dos ter-butilos
2e: Un isopropilo lh: Un ter-butilo y Id: Un metilo,
y un sec-butilo
y un sec-butilo un isobutilo
un etilo,un n-propilo
5. Podemos calcular fácilmente que, para tener
un peso molecular de 86,un alcano debeser
un hexuno, C,H,,. Como vimosen lapágina 85, hay cincodeellos.Siguiendola
argumentación del problema
3.1,hallamoslasrespuestas siguientes. (Utilizamos nuevamente
fórmulas desprovistas de hidrógenos para revelar
más adecuadamente el esqueleto.)
(a) 2 monobromo derivados: 2,3-dimetilbutano
(b) 3 monobromo derivados: n-hexano, 2,2-dimetilbutano
(c) 4 monobromo derivados: 3-metilpentano
(d) 5 monobromo derivados: 2-metilpentano
(e) 6 dibromoderivados:2,3-dimetilbutano
(0 Vhse a continuación.

ALCANOS CAPITULO 3
n-Hexano
podría dar
c"c-c-c-c-c
I
Br
Tres
c c
I 1
c-c" c c
2,3-Dimetil- dar
podría
butano
2-Metil-.
pentano
podría dar
C
I
c"c-c-c-c
I
Br
C
I
I
Br
c-e-c -c--c
C
I
C"C--C-C-C
I
Br
Cinco
3-Metil-
pentano
podría dar
C
1
C--C--C - c--c
I
Br
C
I
c-C-C-C--C
I
Br
C
I
e-e-e- e-c
I
Br
C-Br
I
c--c-c-c-c
Cuatro
1 I
fir C
Tres
2.3-Dimetil -
butano
podría dar
Br
Br Br Br Br Br
1.3-Dibromo-
1.1-Dibroma-
2,34metilbutano
1.2-Dibromo-
2,34imetilbutano 2,3-dimetilbutano
Br
I I
Br
1,4-Dibromo-
1-Bromo-1-(bromometi1)-
2,3-Dibrom-
2,3-dimetilbutano
2.3-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
I
Br Br Br

CAPITULO 3 ALCANOS
,
CHCI ,C$& CHCl ,C.HCI
Mono HzC' "CH2 Di H , d 'CH2 H,C CHCl H2C' 'CH,
,s~ /
I , , t
H2C CHZ H2C
CH2
H2C CH, H,C
CHCl
1-1- I .?- I .3-
Tri
CCl2 CFI, ,CHCl C.lCl
/'
H,C
CHCi H,C 'CH,
H,C'
'CHCI HZC
CHCl
/'
,
i , I
H2C-CH, HJ-CHCI H,C ~ C'HCI CIHC ~~ CH,
1,l.Z- 1.1.3- 1J.3- I ,2,4-
7. c,b, e, a, d.
CH3
1
I
H
CHI
8. (a) CH,--C-CH2- -Br + Mg + CH3--f? CH,- -MgBr
éter
I
H
Bromuro de
isobutilmagnesio
CH3
I I
CH3 CH3
I y 3
(b) CH,-C-Br + Mg -
éter CH,-C-MgBr
Bromuro de
ter-butilmagnesio
CH, CH,
I
H
I
I
H
Isobutano
(c) CH3-(1-CH2-MgBr + H 2 0 ~d
CH,"C-CH3 + Mg(0H)Br
y 3 CH3
(e) CH3-C-CH2-MgBr + D 2 0 -+ CH,-~-&-CH,D + Mg(0D)Br
I I
H H
Isobutano-1-d

ALCANOS CAPITULO 3
CH.? CH.?
I I
(f) CH,-CHL ~ - C H -
CI + 2Li - CHI~CH2-CHLi i
-
LiCl
sec-Butil-litio
CH,
I I
CH,-CH2--CHLi + CUI -
.
" CHI"CH2-CH )ZCuLi
Di-sec-butilcuprato de litio
Di-sec-butilcuprato de litio
CH.?
I
(8) CH,-CH2-CH-)2CuLi + 3CH,---
CH2-Br -
-
-
i
CH.!
I
3-Metilpentano
2CH,-CH2-CH-CH2-CH3 + CuBr + LiBr
10. Unavez más trabajamos con esqueletos de carbonosy utilizamosel enfoque sistemático
empleado en
el problema 3.l.
c c c c
I
c c
i I I
I i I / 1 1
C CI c CI c t l CI c
c c
1
(c) c-c-c---c-c c - c c C"C c-c-c-c-c c -c c- t.~ c

CAPITULO 3 ALCANOS
11. Elordendelosisómerosescomoen el problema 10:
(a) 16,42, 42?<;
(c) 33, 28, 18, 22%
(b) 21, 17, 26,26, 10s;
(d) 46, 39, 15:d
Los cálculos se hacen según
sedescribe para el problema
3.13, página 30, de esta Guía de
Estudio.
12. (a)Elaguadestruyerápidamente un reactivodeGrignard.
(b)El grupo-OH es suficientemente ácid0 como
para destruir un reactivodeGrignard, si
siquiera pudiese formarse
uno.
13.
14.
1s.
CI. ~
CI '
44
Alilo,bencilo > 3" > 2" > 1" > metilo,vinilo.
Alílico,bcncílico > 3" > 2" > 1 > CH,, vinílico.
Trasposición,por m'gracio'ndeBr,del radical1' formado inicialmente a
un radxal2" o3',
más estable:
r
CHICHlCH.Br
CH,CHCH2Br ~~~~ -
1_
[ I ?
CH 3CHCIC'HzB~
CIi,CttBrCH, trasp.
CH3CHBrCHz
CH3CHCH2Br -
radical 1" radical 2"
Auncuando los radicales libres alquilo raras veces se trasponen
por migracióndehidrógeno
o alquilo, parece claro que
lo pueden hacer por migraciónde halógeno.

ALCANOS CAPITULO 3
La tabla 3.3 indica que el n-C,,H,, @.m. 198) tiene una densidad
de0.764g/mL. Unlitro
de kerodn pesa,por tanto,764 g, y representa
764
43
kerosénrequiere ~ x - molesdeoxígeno,elcual pesa ~ X - X 32 g, O 2650g.
198 2 198 2
764g
198 g/mol
moles. Esta cantidad
de
(b) CH3(CH2)12CH3:
12-CH2- 12 x 157 kcal = 1884 kcal
2 CH3- - 2 x 186 kcal =-
327 kcal
2256 kcalimol
Un litrode kerosén:
764
-mol x 2256 kcal/mol -8710 kcal
198
(c> H . + .H -Hz A H = -104kcal/mol
Para producir 87
10kcal, se necesitan
8710 kcal
104 kcalimol
= 84 mol H, = 169g
17. Carius;mono,45.3% C1; di,62.8%C1.
Determinar. peso molecular: mono, 78.5;
di, 113.
18. Trate de sintetizarlomedianteelmétododeCorey-House,partiendo de bromuro de
isopentilo.
19. (a)Metano,
formado
por CH30H + CH,MgI +CH, + CH,OMgI.
1.O4 mL gases
1.O4 mL 1.O4
22.4 m L / m z 22.4
o -~ mmol CH,,

CAPITULO3 ALCANOS
desprendidos del mismo número
de milimoles deC&OH, p.m. 32.
peso CH@H = __ mmol x 32 mg/mmol = 1.49mg CH30H
1.O4
22.4
(no. de moles) x (peso por
mol)
no. mmol alcohol= _ _ _ ~ -
1.57 mL
22.4mL/tnmol
59 = C,,H2,,+,0H
= 12n + (2n+ 1)(1) + 16 + I = 14n + 18
n = 3 ---i C3H70H, quees n-PrOH o iso-PrOH.
mmol de alcohol =
1.79 mg
90mg/mmol
= 0.02 mmol alcohol aprox.
0.02 mmol alcohol - 1.34mL
22.4mL/mmol
.
- = 0.06mmol H2
cada mol de alcohol f 3 moles H,
el alcohol contiene 3 grupos -OH
p.m. 90= C,LH,,- ,(OH), = 12n + (311- 1)(1! + (3 x 16)+ (3 x 1)
90 = l4n + 50
n = 3 da CH,-CH-CH,, glicerol (pág.622).
i 1 1
OH OH OH
(Podríamos dibujar estructuras alternativas que contengan más
deun"OH por carbono,
pero tales compuestos son, en general, altamente inestables.)
46

4
Estereoquímica I. Estereoisómeros
4.1 Si elmetanofuese unapirámideconbaserectangular: dos estereoisómeros.
Imágenes especulares
Estas son imágenes especulares
pero, como podemos apreciar,
no son superponibles.
4.2 (a) Si elmetanofuerarectangular: tres estereoisómeros.
(b) Si el metano fuese cuadrado: dos estereoisómeros.

CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA
I.
ESTEREOISOMEROS
(c) Si el metano fuerauna pirámide con base cuadrada: tres
estereoidmeros.
Idgenes especulares
Dos de Cstos son imdgenes especulares entre
sí, pero no superponibles.
(d) Si el metano fuese tetraédrico: S610 es posibleuna estructura.
H
Z
(La imagen especular de
la estructura indicadase puede superponer a la original.)
4.3 (a>
U
= "
= - -
- 1.2:.
6,I - - 39.0'
0.5 dm x __
100
I x d
(c) - 39.0" = --__ Mitad
conc.
mitad
no.
moléculas -+ mitad rotac.
6.15
0.5 x ~
200
U
a -0.6"

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
4.4 U
s
e un tubo más largoo más cortoy vuelva a medirla rotación. Por ejemplo, si[a]
fuese
realmente+45", un tubo de2.5 cm"-+ c
t ob de +11.25". Otros valores de
[a]
daríanlos
aob
siguientes:
-315" - -78.75";
+405"
+101.25"; $765" --f +191.25"
4.5 Quirales:b, d, f, g, h.
Primero tratamos de localizar centros quirales:
Si localizamos
un centro quiral
"y si estamos seguros de que es el
ú n i c epodemos tener
la certeza de que la
molkula esquiral. (Sihay m k de un centro quiral,
la molkula puede
o no ser quiral, como veremos
en la Sec. 4.17.) En esta etapa,
lo m& seguro es verificar
nuestra conclusión dibujando fórmulas
en cruzo, mejor aun, construyendo fórmulas
o, lo
mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto
(h), por ejemplo:
espejo espejo
CH,CI j CH,CI CH,CI j CH,CI
H+Br Bi-)H
o H-C- Br Br-C-H
C2H5 j C,H, CLHF C,H,
No superponible: l
a moldcula es quiral
* *
4.6 (a) CH,CH2CHDCI
CH,CHDCH2CI
DCH2CH2CH2C1
*
CH,CHCICH,D
(CH,),CDCl
*
(b)Todos los que contienen
un centro quiral(C) son quirales.
Después de identificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5.
para CH,CHz~E~DCI:,poreJemPlo:
49

CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICAI. ESTEREOISOMEROS
4.7 (a)"(c)Trabajeconmodelos; (d) imhgenesespeculares:a, b.

4.11 ( 4 CI
C
;
H
,
t
(
H
;
C
H
2 C H 2 = = C H TC2H5
H
R S
C1 > C-C > C-C > H

CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

4.12 (a), (g): dosenantiómeros,ambosactivos
(b), (c),(e): dos enantiómeros, ambos activos;
1compuesto meso inactivo
(f), (h): dos pares de enantiómeros, todos activos
(d): cuatro pares de enantiómeros, todos activos
Todoenantiómero, unavez separadode
todoslosdemfisestercoisómeros,
seráópticamente
activo. Todo compuesto
meso será ópticamente inactivo. Todos los estereoisómeros que no
son enantiómeros son diastereómeros.
(a) CHzBr
CHzBr
H t B r
B r I H
CH, CH.?
Enantiómeros
1 I
CH,
Br Br-"H
Br Br-"H
Br H-"Br
CLH, C>H,
Enantiómeros

4.13 Elordende los isómeros es el mismo que el dado antes en el problema4.12.
(d) (2S,3S,4R);(2R,3R,4S);(2R,3S,4R);(2S,3R,4S);(2S,3R,4R);(2R,3S,4S);
(2S,3S,4S);(2R,3R,4R).

4.14
4.15
4.16
(f) (2S,3S); (2R,3R); (2S,3R); (2R,3S).
CAPITULO 4
Refiérase alas curvas indicadas en las páginas
26 a 27 de esta Guíade Estudio.
(a) tres confórmeros:A, B, C; By C son enantiómeros
(b) tres confórmeros:D, E, F;D y F son enantiómeros
(c) un confórmero: G
En (a), B y C son menos abundantes (más interacciones
Me-Me oblicuas).
En (b), D y F son más abundantes (menos interacciones Me-Meoblicuas).
H H H
I
B
r
*
:
:
Br
H Br Br
I II Ill
Las dos formas se componen de
I, y de I1más 111.
(b) Ninguna de las dos formas es activa: I es aquiral, y II más 1
1
1es U
M modificación
racémica.
(a) La abstracción de cualesquierade los dos hidrógenos 2" es igualmente probable y
resultancantidadesigualesderadicalespiramidalesenantiómeros;cada uno deellos
reacciona con igual facilidad con cloro, generando
a
s
ícantidades iguales
de moléculasde
sec-BuC1 enantiómeras (es decir, la modificación rackmica).
En todoc
a
s
o
,esprobable que
un radical piramidal sufra inversión rápida
y pierda su configuración.
(b) El desplazamiento de cualesquiera
de los dos hidrógenos
2" es igualmente probable,
dando cantidades iguales
demoléculas de sec-BuC1
enantiómras(modificación racémica).
55

CAPITULO 4 ESTEREOQUEMICAI. ESTEREOISOMEROS
4.17 (a)Cuatro
fracciones.
C'H, CH,
I
CH 1
I
('I
2-Cloro-2-
metilbutano
CH,CH,CHCH3 -512+ CH;CH?CHCHZCI -t CHACH??CH, +
lsopentano 1-Cloro-2-
I
metilbutano
y 3 C'H,
I
CH3CHCHCH3 + CICH2CHZCHCH3
C'I l-Cloro-3-
2-cloro-3-
metilbutano
metilbutano
(c) Ninguna fracciónes ópticamente activa: cada fracción
es un compuesto aquiral
Único,
o bien una modificación racémica. (Reactivos inactivos
dan productos inactivos).
(d) El reemplazo de uno u otro H en 4 H 2 - para generar 1-cloro-2-metilbutano es
igualmente probable,
y el reemplazo de cualesquiera de los
Hen unou otro4%
para dar
2-cloro-3-metilbutano es igualmente probable, dando origen a la modificación racémica
en
ambos casos.
4.18 En respuesta a la cuestión en
la página 151:puede ocurriruna (mono)cloración adicional
del cloruro de sec-butilo
en cualesquiera de cuatro carbonos:
CI
I
I 1 I
CH,CH2CHCH %
I
c1 C1 ('1 C
I
CH3CHLCH ~~-CHZ
+ CHACH2"C "CH, +
1,2-Diclorobutano
2,2-Diclorobutano
CH,CH-~CHCH, + CH2CH:CHCH7
I 1 I I
CI C1 Cl CI
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
56

Analizaremosla naturaleza estereoquímica del 2,3-diclorobutano en
la sección 4.26.En
estemomento se nospreguntaacerca de lacomposición estequímica de losotros
productos si la materia prima es el compuesto ópticamente activo cloruro
de(S)-sec-butilo.
Durante la formación del 1,3-diclorobutano, como en
la del compuesto 1,2
(Sec.4.23). no
serompe ningúnenlacecon el centro quiral,
por lo que
se retiene la configuración en tomo
a dicho centro. (El producto tiene
lamisma especificación,
S,como material
departida, pero
esto es puramente accidental: sucede que
--C%-CH,Cl tienela misma prioridad relativa
que --C,H,.
Enefecto, observamos que el 1,2-diclorobutano obtenido tiene
laespecificación
opuesta -y, sin embargo, al generarse también éste retiene
su configuración.)
Durante la formación del 2,2diclorobutano se destruye el centro quiral -ahora el
carbono tiene dos ligandos idénticos-y el compuestoes quiral.
(b)Tanto el 1,2- como el 1,3-diclorobutano son ópticamente activos; el 2,2-diclorobutano
aquiral seráópticamente inactivo.
4.19 c, d, e, g. En las demásse rompe un enlaceen el carbono quiral.
Para responder así, debemos escribir las estructuras de los reactivos y productos e
identificar los centros quirales.
4.20 Serompeelenlace C-0 y sevuelveaformar.
Químicamente el material de partida
y el producto son
lo mismo: alcoholsec-butííco.
Estereoquímicamente,sinembargo, son diferentes:
la materia prima es ópticamente activa
y debeconsistirpredominantementeen un enantiómero;elproducto es ópticamente
inactivoy debe estar formado
porpartes iguales
deambos enantiómeros. Por tanto, algunas
de las moléculas deben cambiar
su configuración,lo que sólo pueden lograr mediante
la
rupturadeun enlace en el centro quiral. Pero el producto, como la materia prima,
esalcohol
sec-butíícoy, en consecuencia,
por cada enlace roto debe formarse
un nuevo enlace con
el
centro quiral.
CH, CH, CHS
H-C-OH *
.
+ H-C-OH HO-C-H
C,H, C2H5 C?Hs
(o su enantiómero) Modificación racémica
Opticamente activo Opticamente inactivo

Dibujandola estructura, nos
damoscuenta de que
el centro quiral es el carbono unido al
"OH. Este carbono
poseetres enlaces más,
perosabemos que los alcanos son inertes frente
a ácidos acuosos (Sec.
3.18), por lo que parece altamente improbable que
sea un enlace
C-H oC - Cel que
seestárompiendo-y regenerando-en lascondicionesexperimentales
indicadas.
Porotraparte,podemos visualizar, de
un modogeneral,lamaneraenqueun ácido acuoso
puede lograr la ruptura
y regeneración de la unión
C-0. El " O H deun alcoholesbásico
y acepta un protón para generar el alcohol protonado
(Sec. 1.22). Ahora, sise rompiera el
enlaceC 4 de &te,uno de los productos sería
R OH + H i c-~"
R ~ - ~ O H , 'L
- H 2 0 + 'i
Alcohol
Alcohol
Agua
protonado
H20.Puesto que
40esel disolvente,
seencuentra en gran cantidad,
por lo que
launión C-
O se podría reformar
-sea después de la ruptura, sea simultáneamente-por la reacci6n
de alguna de estas abundantes moléculas.
Concluimos que
lo más probableesque sea el enlace
C - 0 el que se rompe
y regenera
bajo la influencia de ácido.
(Como veremos más adelante
(Sec. 5.25), esto es exactamente
lo que esperariamos de
un alcohol en estas condiciones.)
(b)Se rompe la uniónC-I y se regenera.
Nuestro razonamiento es aquí similar
al de la parte (a).
CH ('H 1 ('H 1
H " c - I I L i H-C-1 I-C-H
; t'6H : 1 (',,f+!,
(o el enanti6mero) Modificación racémica
Opticamente activo Opticamente activa
D
e los cuatro enlaces del centro quiral,
el que tiene más probabilidades de romperse es el
C-I, y seguramentelohará de
t
a
lmaneraque forme
laespecie familiar que
eselion yoduro,
I-. Aunquepor ahora no podemos sugerir
un modo especifico (como
la protonación en la
parte (a)
decómo elI- lleva a cabo la reacción,esclaro que
su presencia da
la oportunidad
para la regeneración del enlace
C-I.
I
R ~ -1 ~--+
...
. . 1- + ?
Yoduro de alquilo Ion yoduro
(c)Podríamos realizar cada
uno deestos experimentos como
5'80o con I- radiactivo. Si
nuestra interpretación es correcta, debemos hallar
'80o I- radiactivoen los productos.
Comencemos con la parte (a). Se rompe la unión
C 4 y el grupo" O H abandona el
centro quiral. Probablemente
se separa como
H
,
O y, aun cuando no fuese
así,ciertamente

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
CAPITULO 4
se convertirh con gran rapidez enH20por la acción del medio.
(Un OH- no puede durar
mucho tiempo en una solución ácida.)
Y a
s
í
,deuna manerau otra, el
grupo" O H termina
en la soluciónen forma deH20.
En seguida
se lleva a cabo la otra mitad del proceso. Se forma
un enlaceC"O y un grupo
" O H se une al carbono quiral,
ya sea despues de
la ruptura de la unión
C - 0 o en forma
simultánea. Este" O H debe provenir, nuevamente de
un modo u otro, delH20.Pero el
disolventees agua,y en el experimento que proponemos es
Hi80.El " O H que se une al
carbono no tiene que ser elmismo ---esto es, el " O H que sale y, de hecho, es muy
improbable que
seael mismo.
Esmucho más factible que provenga
deuna delas abundantes
moléculas del disolvente, siendo
por consiguiente-ISOH.
Sitodoestoescorrecto, y lapérdidade la actividadópticaimplica la ruptura y
regeneración de enlaces
C 4 ,entonces esta ptkdida de actividad debería ir acompafiada
por el intercambio de
un isótopode oxígenopor otro.
Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento es
exactamente análogo.
Lo más probable es que el yodo que se une
al carbono sea uno de los
abundantes ionesI- radiactivos que provienen del reactivo,
y no unode los relativamente
pocos ionesI- ordinarios que proporciona
el compuesto orgánico. Esperamos
una vez más
que la pérdida dela actividad óptica vaya acompafiada
por el intercambio isotópico.
Ambos experimentos realmente
se han llevado a cabo,
y con los resultados esperados.
Como veremosmás adelante (problema 5.5, pág. 184,
se considera que el trabajo con el
yoduro de alquilo, realizado en
1935de una manera particularmente refinada, estableció
uno delosmecanismosparalaquequi7ássealaclasemásimportante de reacciones
orgánicas, la sustitución nucleofílica alifática.
4.21
Lapureza del producto
es igual a la del
material de partida
4.22 Como siempre, al analizarla estereoquímica de tales reacciones seguimos las guías
dadas
al pie de
la página 154: (1) mientras no
se rompa un enlace en el centro quiral original se
retiene la configuración; y (2) si se genera un nuevocentroquiral,resultanlasdos
configuraciones posibles
en tomo a Cste.
(a)Habrá cinco fracciones diastereoméricas: dos ópticamente inactivas
y tres activas.
( ' H I C'H,
S Aquiral RS RR R
Activa Inactiva Meso
Activa
Activa
Aquiral
Inactiva

(b) HabrA cincofraccionesdiastereom6ricas, todas ópticamenteinactivas. Serh las
mismasqueen(a),salvoquecadaestructuraquiralestCtacompa~adaahoraporunacantidad
igualde su enantiómero.
(c) HabrA seis fracciones diastereomCricas, todas ópticamente inactivas.
C'H('1, CH:(.I C'H2C.I
I
('H 3
R R 2R.3R
Inactivo Inactivo (2s. 3s)
Inactivo
+enantiómero (S) +enantiómero (S) +enantiómero
C-H1
2R,3S R Aquiral
+enantiórnero +enantiórnero (S) Inactivo
(2s.3R) Inactivo
Inactivo
Formación de enantiómeros
y diastereómeros:un acercamiento
Si el lector trabajó con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a
4.26 y el problema 4.22,quids haya hecho observaciones quelo llevaron a plantearse
algunas preguntas. Para entender mejor la diferencia entre
la formación de diastereómeros
y la formación de enantiómeros, comparemos la reacción del radical quiral3-cloro-2-butilo
mostradoen la figura 4.4 con la reacción del radical aquiral sec-butilo.
En la sección 4.22
semencionó que la unión del cloro con cualquier cara
del radical
sec-
butilo es igualmente probable.En efecto, esto es cierto, pero
se debe examinar conm6s
detalle. Consideremos cualquier conformación del radical libre:
por ejemploI. Esd claro
queel ataque del cloro
por la partede arriba de I y el ataque
por la partede abajono tienen
la misma probabilidad de
ocurrir.Pero una rotación de180"alrededor del enlace
/
,
"
.,
1 I 1
Radical sec-butilo
Aquiral
60

ESTEREOQUIMICA I.ESTEREOISOMEROS CAPITULO4
sencilloC"C convierte a I en
11;Cstas son dos conformaciones del mismo radical libre y,
desde luego, están, en equilibrio
una con la otra.
Sonimilgenes especulares y, por lo
tanto,
tienen la misma energía
y se presentan en
lamisma abundancia. Cualquier ataque, digamos
por la parte inferior de
I para dar el productoR, seril exactamente contrarrestado por el
ataque porla parte inferior deI1para dar el productoS.
La"a1eatoriedad del ataque" que
dalugar a la modificación rackmica a partir
dereactivos
aquirales no se debenecesariamentealasimetría de algunamoléculaindividualdel
reactivo, sino
más biena la distribución aleatoria de tales moléculas entre conformaciones
del tipo de imagen especular
(oauna selección aleatoria entre estados
detransición del tipo
de imagen especular).
Ahora regresemos a la reacción del radical quiral 3-cloro-2-butilo (Fig.
4.4). Aquí, el
radicallibrequeestamosconsiderando ya contiene un centroquiral, el cualtienela
configuraciónS; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que nose presentan
conformaciones del
tipode imagen especular (éstas
podríanprovenirdelos radicales libres
R, pero no hay ninguno
de ellos).
El ataque que
se elija, digamos desde
la parte inferiorde la conformaciónI11"y ésta
es la elecciónde preferencia porque mantendrá a los dos átomos de cloro
tan apartados
comoseaposibleenelestadodetransición-daríaelmeso-2,3-diclorobutano.Una
rotaci6n de 180"alrededor del enlace sencillo C-C convertiril a 1
1
1en N.El ataque
por la parte inferior de
IV daría el isómeroS,S. PeroI11y IV ni son imágenes especulares,
CI C
1
I
I l l IV
Radical 3-cloro-2-butilo
Quiral
ni tienen la misma energía ni
se encuentran enla misma abundancia. En particular, debido
a lamenor interacción entre los
grupos metilo (conformación oblicua en IV),
se esperaría
que I11fuera más estable
y, por lo tanto, más abundante que IV,
y que el productomeso
predominara sobre el isómero
S,S(que eslo que ocurre en realidad).
Podríamos haber hecho una suposición diferente sobre la dirección del ataque preferible
e incluso distintos
cAlculossobre lasestabilidades relativas de
lasconformaciones, pero aun
así llegaríamos a la misma conclusión básica: excepto por mera coincidencia, los dos
diastereómerosno se formarán en cantidades iguales.
(Para probar si entendió lo que
seacabade decir, trate el lector de resolver el problema
4.25 quese enunciaen seguida. Puede verificar
su respuesta enla página 75de esta Guía
deEstudio.)
En este análisisse ha considerado que las velocidadesrelativas de lasreaccionesque compiten
dependen delaspoblaciones relativas de
las conformaciones de losreactivos. Estaconsideración es
correcta aquísi, como pareceser,lareacción delosradicales libresconel cloro es más fácily rápida
que la rotación que interconvierte
las conformaciones.
Si,por el contrario,lareacción conel cloro fuera una
reacciónrelativamentedifícily mucho más
lentaquelainterconversióndeconformaciones,en~nceslasvelocidadesrelativasde~~determinarse
61

porlasestabilidadesrelativasdelosestadosdetransición.Sinembargo,podríamosllegaralasmismas
conclusiones generales. En la reacción del radical aquiral sec-butilo. los estados de transición son
imágenes especulares y, por lotanto,de lamisma estabilidad, y la velocidad de formación de los dos
productos deberá ser exactamente la misma. En la reacción del radical quiral3cloro-2-butil0, los
estadas de transición no sonimAgenes especulares, de modo que no poseen la misma estabilidad, y
las velocidades de formación de los dos productos deberán ser diferentes. (En el último caso, aún
podríamos hacer la misma pTedicción de que el producto meso predominará, puesto que la misma
relaciónentrelosgruposmetiloqueharíaalaconfo~aciónIIIm~establetambiénh~'aqueelestado
de transición que seasemeja ala conformación III fuera más estable.)
Problema4.25 Contestelas siguientes preguntas sobre
laformacióndel2,3-diclorobutanoapartir
delclorurode(R)-sec-butilo. (a) Dibuje las conformaciones (V
y VI)delosradicales intermediarios
que corresponden a los anteriores III y IV. (b) ¿Cuál es la relación entre V y VI? (c) ¿Cómo
compararía la relación de V:VI con la relación de IIIIV? (d) Suponiendo la misma dirección
preferible deataquepara elcloroqueen111y IV. ¿cuál producto estereoisomérico
deberáformarse
a partirde V? ¿A partir de VI? (e) ¿Cuál producto se esperm'a
que predominara? (0En vista de
la relación
deproductosque se
obtiene enrealidad a partir del cloruro
de(S)-sec-butilo, ¿cuálsería
la relación de productos que se debe obtener a partirdel cloruro de (I?)-sec-butilo?
4.23 La racemización también es consistente conun radical libre piramidal que sufre inversión
(como el amoniaco, pág.19)con mayor rapidez que su reacción con el cloro, dandoa
s
í
cantidades igualesde los enantiómeros.
Loimportante de este indicio
es que es consistente con el mecanismo que implica
un
radical libre intermediario-ya sea éste planoo una pirámide- que se invierte y no es
congruentecon el mecanismo alternativo.
4.24 Unavez más, seguimos lasg
u
í
a
s yaresumidasenelproblema 4.22.
En cada fracción activa hay
un solocompuesto, quees quiral.
S S

ESTEREOQUIMICA
I.
ESTEREOISOMEROS
CAPITULO 4
CH2Cl
I
I
CHzCHl
CICHZ-C-H
Aquiral
La otra fracci6n inactiva es
una modificación rackmica.
Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultanteda igual númerode ~016cUlas
enantiómems como producto.
(Brown,H. C., Kharasch,M. S. y Chao, T.H.,J.Am. Chem.Soc.,62,3435 (
1
9
4
0
)
.
)
1. (a) Secs. 4.3 y 4.4 (b) Sec.4.4 (c) sec.4.4 (d) Sec. 4.5
(e) Sec. 4.9 (0sec.4.9 (g) Sec. 4.10 (h) Sec. 4.2
(i)Secs.4.7y4.11 (j)Secs.4.7y4.17 (k)Sec.4.18 (l)Sec.4.12
(m) Sec. 4.14 (n) Sec.3.3 (o) Sec. 4.15 (p) Sec.4.15
(S) sec. 4.4 (r) Sec.4.4 (S) Sec. 4.20 (t) Sec. 4.20
2. (a)Quiralidad. (b) Quiralidad.(c) Lo usual es ciertoexceso de un enantiómeroque
persista lo suficiente como para permitir la medición. (d) Tiene una imagen especular que
no se puede hacer coincidir con
el original. (e)Lasrestricciones para fórmulas planas
se
estudian en la sección 4.10. Cuando
seutilizan modelos, no
sedebe romper ningún enlace
de un carbono quiral.
(f)Dibujamos una fórmula
oconstruimosun modelode lamolkula,
y luego seguimos lospasos indicados en la sección 4.15 y las reglas secuencialesde la
sección 4.16.
3. Rotacionesespecíficasiguales,peroopuestas;especificaciones RIS opuestas; todas las
demás propiedades son iguales.
63

4. (a)Tornillo,tijeras,
carrete
de hilo
(b)Guante, zapato, chaqueta, bufanda
amarradaal cuello.
(c)Hklice, doble hélice.
(d)Pelota defútbol (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas),
palo de
golf,cafi6n de fusil.
(e)Mano, pie, oreja,
nariz, usted mismo.
5. (a)
Serrar
una
tabla. (b) Destapar
una
lata
de
refresco. (c) Lanzar una pelota.

7. (a) Y (b) 3-Metilhexanoy 2,3-dimetilpentano.
H f - B r B r f H B r f H H f B r
2S.3 R 2R,3S 2S,3S 2R,3R
CH3
CH,
Enantiómeros Enantiómeros
(b) CHzBr
CHzBr
CHzBr
CHzBr
H
$
r Br-fZ
$::
$
H
H Br
Br Br
2 x 3R 2R,3S 2S,3S 2R.3R
CH3
CH3
CH,

(1') CH,OH
CH.? CH,
Enantiómeros
?S,3 R,4R 2K,3S.4S
H F H : T
CH20H
HO OH
2S,3S,4R
2R33R,4S
E&iómeros
H-- OH
HO - H
CH, CH,
CH,OH CH,OH
H.-/OH
"7"
":.TiH
HO H
CH, CH3
I
ZSV3R,4S ZR.3S.4R
Enantiómeros
CH,OH
Hi$: '
!
$
;
H
CH,OH
HO OH
2S,3S.4.Y 2R,3R,4R
CH.3 CH,
Enantiómeros
(g) En el primeroy cuarto isómeros,C-3 es un carbono pseudoasim'trico: tiene cuatro
grupos diferentes,pero dos de ellos sólo difieren en la configuración. Especificamosla
configuraciónen tomoaeste carbono como
r oS, asignando arbitrariamente
al sustituyente
R (C4)una prioridadmás alta que alS (C-2).
CHzOH
CHzOH
CH,OH
'IoH".rT; H
:
f
:
l
H OH HO --H OH
CHzOH
CH,OH
CH,OH
CHIOH
CHzOH
H -OH
2S,3s,4R 2S.4.Y 2R,4R 2S,3r,4R
Meso Enan!iómeros Meso
H H c 1 C l C l
R.R s.S R , S ( o
S R )
Enantiómeros Meso

CAPITULO 4
(i) En cada estructura observamos que
elplano vertical de simetría corta
lamolkula desde
el vkrticeizquierdodelfrente hacia elv6rticederechoposterior.Comoalternativa,
simplemente invertimos la imagen especular
(idmerotrans),olarotamosen un hngulode
180"(idmero cis).
CI H
CI C1
trans (Sec. 12.13) cis(Sw.12.13)
Aquiral Aquiral
(k) C2Hs C2HS C2HS C2H5
CH3-C-
H
H-C-CH,
CH,-C-H
H-C-
CH3
C2H5-N-
IO CH,
CH,SI!d-C2Hs
CH3-N-CzHs IO C , H , d J - CH,
c1- : c1- : c1- : c1- :
C,H,-n
C,H,-n C,H,-n C,H,-n
CR,NS CS,NR CR,NR
CS,NS
Enmtiómeros Enmti6meros
9. A, CH3CCl2CH3;B, ClCHzCH2CHzCl;C, CH3CHCICHZC1, quiral; D,
CH3CHzCHClZ.
cactivo da: CH3CHC1CHClz, piral CH3CC12CH2C1
y CICHzCHCICHzCl,
ambas aquirales.
(a) y (b) Losposibles productos diclorados son
1,l-,1,2-, 1,3-y 2,2-dicloropropano.
67

C " C ~ ~ - C L C i C -~c"
c-CI
I
C1 C1
l.1-Dicloro- 1,2-Dicloro-
propano propano
podría dar podría dar
I
CI C1
I I
I
('I C1
c- C -c c1 ('~ c- c-CI
I
c-7-C C1 C1
I I I
CI c
1 c-C-C "CI
I
i.1
C- -C.-C "~c']
I
C1
1.3-Dicloro-
propano
podría dar
c
1
I
C-c-C-CI
1
CI
c-C"-C-CI
I I
C1 CI
Dos
CI
I
c-C-C
I
C
1
2,2-Dicloro-
propano
podrio dar
C:I
I
C
"
C
"
C
I I
CI
CI
Un0
-~
I
CI c1 C--c-C "CI
1 1
"res c1 CI
Tres
De esta información deducimos que
A es 2,2-dicloropropanoy B es 1,3-dicloropropano.
Los compuestosC y D son los isómeros 1,l-y 1,2-, pero
los datosque tenemos hasta ahora
no nos permiten decidir cuál es cuál.
(c) C debe ser 1,2-dicloropropano,ya que éste es el Único de los dos compuestos no
asignados capaz de presentar actividad óptica.
PorConsiguiente,D es 1,l-dicloropropano.
*
CH.) -CH -CH,Cl CH3--CH,--CHCl2
I
CI 1, 1
-Dicloropropano
1,2-Dicloropropano Aquiral
Quiral
(dl
C1
I
CH, -CH-~CH:CI ---f CH, CH-CHCI, + CH,-C -CHzCl + CICH,-CH--CH2C1
I I
c1 CI
* *
I
CI
Activo 1, 2, 2-Tricloro 1, 2, 2-Tricloro- l. 2, 3-Tricloro
I
CI
propano propano propano
Quiral Aquiral Aquiral
Activo Inactivo Inactivo

10. (a)Ninguno. (b) Un
par de
enantiómeros
configuracionales.
CAPITULO4
*
CHz-CHz CH,"CH-CH,CI
I I I
Br CI Br
1-Bromo-2-cloroetano:
2-Bromo- 1cloropropano
Aquiral Quiral
(c) I y I1 sonenantiómerosconformacionales.IV,V y VIsonconf6rmerosdeun
enantiómero configuracional; VII,
VI11y IX son confórmeros del otro.
CI
CI CI
H
I
H
I1
Br
I11
c
1
IV
H
V
H
VI
CI
VI1
H
VI11
H
IX
11. Interaccióndipolo-dipoloatractivaentre 4 1 y "CH.,. Los grupos puedensepararse lo
suficiente para evitar la repulsión de Van der Waals,
y reposar a
l
adistancia de estabilidad
máxima en la que hay atracción.
69

CAPITULO 4
12. (a)Cero.
c
1
p = o
Los dipolos de enlaces secnulan
(b) Deben estar presentes los confómeros oblicuos.
H,J 1 A H
'"t-
H H
Los dipolos de enlaces no se anulan
(c) 12% oblicuo (como modificación racémica
que no se puede resolver),
88% anti.
/I'
= N+' + NYp-,'
(1.12)' = N,,,, X O + Noblic (3.2)'
Nobllc = 0.12 N,,,,,
= I - NObjlc = 0.88
13. Se puede colocar la solución en
un polarimefro,y ver si la muscarina es ópticamente activa
oinactiva. Si
esactiva,lo más probableesquese tratede la sustancia natural, proveniente
deun agáricodelamosca; la muerte accidental
esmuy posible y, de hecho, lo más probable.
Pero si es ópticamente inactiva, tiene que
ser material sintético que no pudo ser producido
por una seta; la muerteno pudo serun accidente, siendo casi
con certeza...un asesinato.
Como casi todo alcaloide (pág.
156),la muscarina es suficientemente compleja para ser
quiral,y unos pocosminutos de trabajo con modelos demostrará que la estructura ilustrada
en la página 161 no
es superponible consu imagen especular.Al igual quela mayoríade
las sustancias quirales, cuando
se produce enun sistema biológico
" e s dccir, mediante
la
accióndeenzimasópticamenteactivas- se genera en formaópticamenteactiva: un
enantiómero se produceselectivamente (estereoselectividad, Sec. 9.2) conpreferencia
sobreelotro.Pero cuando
se sintetizaenellaboratorio con reactivos ordinarios, ópticamente
inactivos, evidentemente
seobtiene muscarina en
suforma racémica, ópticamente inactiva.
(Véase la Sec.4.11.)
La estructura dela muscarina estuvo envuelta en
un misterio aúnmás profundo que la
muerte de George Harrison; sólo al cabo de 150 aiios de investigación en 1957
se dedujo
finalmentesu estructura.La estereoquímica de este compuesto ilustra gran parte de lo que
hemos aprendido en este capítulo. La molkula contiene tres centros quirales (suede

localizarlos?), demodoquehay 23y ochoformasestereoisomCricas:cuatroparesde
enantiómeros.Las ocho han sido preparadas y se les ha asignado sus configuraciones.
Solamenteuna,elisómero(2S,3R,5R),correspondealamuscarinanatural.(Lanumeración
de las posiciones comienza
enelOy prosigueen elsentido dextrógiro.)
En forma de cloruro
(X-=Cl-), este isómero tiene una
[a],
de+8.l
.Suconfiguración absoluta ha sido establecida
medianteuna síntesis que, de hecho,
secorrelaciona con el ácid0 (+)-tartárico estudiado
por
Bijvoet (pág. 138). Así como la formación de (+)-muscarhaen un sistema biológicoes
estereoselectiva,así su acciónbiológicaes estereoespecíjica (Sec. 9.3): el (-)idmero
enantiómero es fisiológicamente inactivo.
(Wilkinson,S.,“TheHistoryandChemisUyofMuscarine”,Q.Rev.,Chem.
SOC.,
15,153
(1961).)
El caso de George Hanison
ha sido narrado detalladamente
por Dorothy L. Sayers y
Robert Eustaceen su novelaTheDocuments in the Case (Gollancz, Londres,1930;Avon
Books, Nueva York,
1971).AI ail0 de la publicación de
TheDocuments,la seiiorita Sayers
confesó haber hecho
“un soberano ridículo” con el libro: al pensarlo mejor, concluyó que
la muscarina natural sería, al igual que la sustancia sintética, ópticamente inactiva.
En
realidad, no debería haber cambiado de parwer: su confesión fue inexacta
y se basó en una
estructura incorrecta que había sido propuesta para el alcaloide.
Labase del libro es sólida:
como quedó claro algunos
ailos más tarde, la muscarina naturales ópticamente activay
puede distinguirse del material sintético usando
un polm’metro.
Ahora bien,¿la muscarina en el estofado de George Harrison era ópticamente activa
o
inactiva? ¿Quiénlo hizo, si es que fue alguien? Ah,
i s a b e eso sí que sería interesante!
14. Seguimoslasguíasestablecidasparaelproblema 4.22.
(a)Tresfracciones, todas inactivas (aquirales
oracémicas).
H cti, H
I
CHICH2C‘HLC‘H,“C--<’I +H CHqCH:C--CH>CHI
i
H CHLCH:CH> CI
Aquiral R Aquiral
+enantiómero (S)
(b)Cincofracciones,todasinactivas(aquirales o racémicas).

I
C H I
R
+enanti6mero(S)
H H
Aquiral
(c)Siete fracciones: cinco activas,
dos inactivas (ambas aquirales).
Observamos que se mantiene la configuración en tomo al centro quiral original(el
inferior en estas fórmulas)
"aunque puede cambiar la
especiJicación(como sucede en
la
última fórmula).
CHZCHICH,
C+H
CH3
(S)-2-Cloropentano
daría
C H ~ C H Z C H ~
1
I
CH3 CHzCl
Aquiral R
Inactivo Activo
CHzCHZCH3
cI-c-cI .I+"
(d)Siete fracciones: seis activas,
una inactiva (racemica).
Nuevamente observamos aquí que
se mantiene la configuración
en tomoalcentro quiral
originaí (C-3), excepto cuando
se rompe un enlace,por supuesto.En estecasoparticular,
la rupturade un enlaceda un radical libre intermediario que pierde
su configuración, con
lo que se genera una modificación racemica.

CH2CH3
(I?) -2- Cloro -2,3-&metilpentano
daría
S
Activo
1
CH 3
3R,4R
I
CH3
3R,4S
R
Activo
Activo
Activo
(e)Una fracción inactiva (racémica). (Oxidación de
uno u otro-CH,OH.)
CHZOH COOH
CHzOH
'$OH daría EtoH
: ! T O H
H OH OH
COOH
-
-
-
OH
CHzOH CHZOH COOH
CHzOH
2R,3R 2S,3S
meso-1,2,3,4-Butanetetraol Modificaciónracémica
(f) Dos fracciones: una activa, una inactiva (compuesto meso).

CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I.
ESTEREOISOMEROS
(g) Dos fracciones,ambas inactivas (una racémica, una
meso).
Ph
I
H t OH
C - 0
Ph
Ph
R,S
Meso
HOf:H
H Hlf:H EIHtHH
Ph
Ph
Ph
R R S S R S
Modificación racémica Meso
(igual ala primera estructura)
CHzCl
CH.,+. -
+ CH,
I
CzH, C2H,
(S)-1- Cloro -2-metilbutano S,S
G

(C)
H+H,
C2Hs
CH2
I
CH2Cl
CHI
G + C H , t H -CH,$-H
C2HS
C2HS
(S)-1- Cloro
-2-metilbutano S,S
H
CAPITULO 4
(d) Cualquiera que sea el
--CH,OH que reaccione con
HBr, el productoes el mismo.
R J
L
2R,3S Idéruicos:girado
sobre sí mismo
Activo
Activo
I
16. Losácidos enantioméricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo ópticamente
activo,elalcoho1,paragenerarésteresdiastereomkricos. Seconsumencantidades desiguales
de los ácidos para
darcantidades desiguales de bsteres,
y quedancantidades distintas de
los
ácidos enantioméricos sin consumir. Entonces los tres productos
son: los dos ésteres
diaste-
reoméricos,y ácid0noconsumido que contiene ahora
un exceso de uno de los enantiómeros,
por lo que es ópticamente activo.
4.25 (Enlapág. 61 deestaGuíadeEstudio.)

(a)V es la imagen especular de
In; VI es la imagen especular de
IV.
V VI
Radical 3 - Cloro -2-butilo
a partir del cloruro de (R)-sec-butilo
(b) V y VI son diastereómeros
(c) Larelación
deV:VI serála misma
quelarelaci6n de
111a IV, puesto que existe
la misma
interacci6n metilo-metilo.
(d)V - meso;VI _ _ f idmero RR.
C I
C1
Estado de
transici6n
i
(e) El productomesopredominar&porla misma razón
por laque predomina en la reacción
con el cloruro de (S)-sec-butilo.
(f) RR: meso =29:71.

5
Halogenuros dealquilo
Sustitución nucleofi'lica alij¿ítica
5.2 (a)
CH,CH20H + CH,CH2CH2MgBr -
+ CH3CH20MgBr + CH3CH2CH,
(b) CH3CH20Na + H2S0, "
-
f CH3CH20H + NaHSO,
(c) CH,OH + HCl -CH3CI + H 2 0
(d) (CH,),COH + K (CH,),COK + tH2
5.3 H
CH3CH2CH2-X + CH,OH -CH3CH,CH2-0"CH, + X -
i@
Halogenuro de alquilo Alcohol E
t
e
rprotonado Ion halogenuro
Sustrato Nucleójilo Grupo
saliente

CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
H
CH,CH2CH2-0-CH, + CH,OH C- CH,CH2CH2"O"CH3 + CH30H2+
1
0
Eter protonado Alcohol Eter Alcohol
protonado
5.4 (a)EstA claroque los dos&erestienenconfiguracionesopuestas,por lo que ambos no
pueden tener la misma configuraci6n del alcohol a-feniletílico. Uno de ellos debe tener la
configuraci6n opuesta
a la del alcohol del cual
sederiva, de manera que una
de l
a
srutasde
reacci6n debehaber ocasionado una inversi6n
de la configuraci6n.
¿En cuál reacción sucedi6 la inversibn? Para hallar la respuesta, examinemos los
pasos
individuales de cada ruta.
(Laconfiguracihabsoluta del alcohol
(+)-a-feniletííicoindicada
a continuación es
la correcta,pero esto en realidad
no es importante; desde luego,
en 1923
no se conocía, y podríamoshabertrabajadoelproblemaigualmentebiensuponiendo
cualcsquicra de las
dos configuraciones para el material
de partida.)
Hay cuatro reacciones en total. Como indica la naturaleza
de los productos,en tres de
ellasno se rompe ningún enlace del carbono quiral: estas reacciones
se debieron realizar
reteniendo la configuraci6n.
C'H, C'H,
H-C-O$H + K --+ H " C ' - O ~ K ' + +Hz
C'hH 5 C6H5
Alcohol Sin ruptura de
(+)-a-feniletííico enlaces delC*
Retenci6n
C,H,
Sin ruptura de
enlaces del C*
Retenci6n
(+)-Etila-
feniletil Bter
Alcohol
(+)-a-feniletííico
Sin ruptura
enlaces delC*
Retencibn

HALOGENUROS DE ALQUILO
CAPITULO 5
Por lo tanto, la inversi6n debi6 haber ocurrido en la otra reacci6n: aquella entre el tosilato
de a-feniletilo y el et6xido de potasio. En ella, la ruptura de
un enlace del centro quiral
es
del todo consistente con la
natura1e;ra del producto:un ani6n desplaza a otro.
(b) No importa cuálsea la pureza 6ptica del alcohol
departida.Lo que importaes que la
pureza 6ptica de losCteres formados por ambas rutas es la misma, comoindican sus
rotacionesiguales(aunqueopuestas).Dadoqueel(+)-Cter se gener6conretención
completa,el (-)-Cter tiene que haberse formado con inversi6n
completa.
(c) Este es un ejemplo claro de inversi6n completa
de la configuración que ocurre
en un
pasofácilmente identificable,paso en el cual
un ani6n desplaza a
otroen un tipo de reacci6n
que pronto
se conoce^como sustituci6n nucleofílica.
Elreconocimientodeque la inversi6n
se llev6 a cabo,y de que fue completa, no dependid
de conocer la purezaÓptica ni del
material de partidanidelosproductos; y tampocodelconocimiento(previo) de sus
configuraciones relativas.
El axiomade que la configuraci6n
no puede cambiar en una reacci6n que no implique
rupturade uniones del centro quiral no
hasido establecido firmemente
niantes ni ahora,
y
Phillipsmismotan S610 dicede tal reacci6nque“elcambiodeconfiguraci6n ... es
improbable”.
Phillips, Henry, “A
New Type of Walden Inversion”,
J.Chem.Soc., 44 (1923).
5.5 Cuando una molkula de halogenuro sufre intercambio e inversidn,
se pierde la actividad
6ptica dedos moléculas, puesto quela rotaci6n 6pticade la molkula invertida anula la
rotaci6n deUM molécula que no ha reaccionado.
Enesta reacción participa
un halogenurodealquilo, el sustrato ckisico para
lasustitucidn
nucleofílica.Noera posible saber con seg&dad
cudeslaconfiguraci6n relativa
ola pureza
6pticadeun halogenurodealquilo, puesto que
supreparaci6n tenía que suponer la ruptura
deunenlace del
carbonoque recibe
alhal6geno. Sin embargo, tenemos
aquíunexperimento
delcual se puedededucir una conclusi6nquenodependedelconocimientode la
configuraci6n relativa de
un halogenuro de alquilo,
o de su pureza 6ptica:t
o
d
amolkula
sometida a sustitución sufre
una inversidn dela configuracibn. Además, esto
se observó
para una reacci6n que presenta una cinCtica de segundo
orden, por lo que es claramente del
tipoque,en el mismoatlo, ya había sido denominada como
S$ (pág. 182).
Hughes, E.D., Juliusberger, F., Masterman, S
.
,Topley, B., y Weiss, J., “Aliphatic
SubstitutionaildtheWaldenInversion.Part I”, J. Chem. Soc., 1525 (1935). Parala
publicacidn que por primera vez expone la teoria completa de
la sustituci6n nucleofílica
alifática, v& Hughes,E. D., e Ingold,C. K., “Mechanism of Substitution
at a Saturated
Carbon Atom”,J. Chem.Soc.,244 (1935).
79

CAPITULOS HALOGENUROS DE ALQUILO
5.6 Esperamosobtenerel(R)-2-octanolde [a]-6.5".
CbH I C,H 1
B r - c - H H-C-OH
s,2
CH, CH,
[a]
= +24.9" [a]
=-6.5"
(S)-(+)-2-Brornooctano (I?)-(-)-Z-Octanol
Pureza cjptica
63% Pureza
6ptica 63%
Nos referimos a las configuraciones asignadasy rotaciones dadas en la pitgina 183.
Puesto que nuestro reactivo es (+)-2-bmmooctano, tiene la configuración opuesta a la
indicada para el (-)bromuro. Si el 2-bromooctano ópticamente puro tiene una rotación
específica de39.6O,nuestro reactivo tiene una pureza
óptica del 63%.
Pureza 6ptica = __ x 100 = 63:"
24.9
39.6"
L
a reacciiin es S,2, por lo que debe llevarse a cabo con inversión completa: el 2-octano1
tendr6 la configuración opuesta a
la del bromuro inicialy tendrh la misma pureza óptica,
63%. (Resultaque tiene la especificación
opuesta,R.)
63
- X - 10.3' = - 6.5
I O
0
5.7 (a) Se nosdanlasconfiguraciones y rotacionesespecíficasdelcloruro y delalcohol
iipticamente puros:
CfJS
H-C-Cl
CH 3
Cloruro de
@)-(-)-a
-feniletilo
[a]= - 109
Ct,H,
H-C-OH
CH,
Alcohol
(I?)-(-)-a-feniletilico
[a]= -42.3"
Puesto que nuestro reactivo tiene
[a]
-3 4 O , es
34"
109'
~ x 100 = 31% 6pticamentepuro

HALOGENUROS DE ALQUILO CAPITULO 5
5.8
5.9
5.10
y tiene la misma configuraci6n que la
reciCn indicada.
Dado que nuestro producto tiene
[a]
+1.7', es
1.I"
~ X 100 = 4.0% 6pticamentepuro
42.3"
y tiene (un exceso de) la configuraci6n opuesta a la que
se indic6 antes.
(b)y (c) Puesto que el producto tiene
la configuraci6n opuesta del material
departiday es
de pureza 6ptica inferior,
Pureza 6pticaproducto 4.0
Pureza 6pticareactivo 31.O
-~
- = 13%
la reacci6nha procedido con inversi6n
(13%)m& racemizaci6n(87%).
Por cada
molkula que sufre ataque por la
partedeatrh, se generaun parradmico y se
pierde a
s
íla actividad 6ptica
dedosmolkulas. Porconsiguiente,43.5%de las molkulas
sufren ataque frontal
(retencih), y 56.5%son atacadas poratrds (inversi6n). Los
43.5%con
retenci6ndelaconfiguraci6n anulan
l
aactividaddeotro43.5%con configuraci6n invertida
para dar 87% de producto radmico, dejando a
s
í la pureza 6ptica en un 13%del valor
original.
La reacci6nSN1es lenta, porque el cati6n neopentilo
es primarioy, por lo tanto,se forma
despacio.Lareacci6n SN2es lenta debido al factor estbrico: aun cuando s610hay un
sustituyente unido a
--CH,X, se trata de uno muy voluminoso, el
1-Bu.( V h s elas phgs.
188-189.)
Parece probable una transposici6nde un cati6n secundarioa uno terciario. V h s e las
ecuaciones en las @ginas
3 10-31l.
La expresi6n dela velocidad consta de dos partes.
SN1y S
,
2
:
r
"
-
7
velocidad = 4.7 x IO-5[RX][OH-I + 0.24 x IO-S[RX]
S N2 S N 1

CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
D
e aquí podemos establecer el porcentaje debido a
SN2:
4.7[OH -1
o/s 2 = _ _ _ ~ ~
4.7[OH. ] + 0.24
/ o N x 100
Finalmente, podemos calcular el porcentaje debido a
S,2 para &versos valores de
[OH-]:
(a) Cuando [OH-] = 0.001, "/,SN~
=
4.7 x 0.001
4.7 x 0.001 + 0.24
-- X 100 = 1.9%
Análogamente:
(b) [OH-] = 0.01,%S,2 = 16.4
(d) [OH-] = 1.0, %S,2 = 95.1
(c) [OH-] = O.I,yiSN2 = 66.2
(e) [OH-] = 5.0.%SN2 = 99.0
5.11 Cloracióndel neopentano por radicales libres.
Lossencillosradicales libres alquilo exhiben
una escasa tendencia a la transposición.
(Nora:Este es uno de los
pocos casosen dondela
halogenación deun alcano es susceptible de prepararse en el laboratorio.)
5.12 (a)
ROH + HC1 t
- ROHzt + C1
(b) La formación de R'. (c)R O T . (d)ROH y HC1. (e) También en la concentración
de kido. No siempre, evidentemente.
CH,
I
I I 1
C'H, C'H, Br OH
cH3
1. (a) CH, -C -CHzBr (b) C'H,-- C-CH20H (c) CH, CH
CH2
CH,CH,
I '
CH,
1
(d) CH,-CH,-- CH-C-CH, (e) CH, C'H, CH C'H- C H , (f) C'H,CH20-Kt
CI OH

HALOGENUROS DE ALQUILO CAPITULO 5
4.
F H
I I
I 1
F H
(g) F-C--C-OH
CHS
I
(h) CH, --CH-CH,-O-Ts
CH, y ,
2. (a)
CH, -CH--CHz
I
I CI
(b) CH,-CH CH-
CH,
I
1-Yodo-2-metilpropano
2-Cloro-3-metilbutano
CH,
I
(c) CH,"CH-C-CH,"CH,
1 1
Br CH,
2-Bromo-3,3-dimetiI
pentano
H,C CH,
I 1
I 1
(e) CH,---CH?--CH-CH--CH, ( f )
1 1
C1 OH C1 Br
3-Cloro-2-pentanol
2-Bromo-3-cloro-2,3-
CH,-C-C-CH,
dmetilbutano
3. (a) CH,CHZCH,OH + HI -~ + CH3CH2CH21+ HzO
o bien
6CH,CH?CH,OH + 2P + 31, ----+ 6CH3CHzCHzI + 2H3P0,
(b) CH,CH2CH,Br + Nal -aE!5+ CH,CHZCH21 + NaBr
(C) CH,CH,CH20Ts + Nal acetonya
+ CH,CH,CH21 + NaOTs
(a) CH,CH2CH2CH,0H (b) no hay reacci6n
Alcohol n-butílico
(c) CHSCH2CH2CH, (d) CH,CH2CH2CH2-CH,CH3
n-Butano

CAPITULO5 HALOGENUROSDE ALQUILO
(e) CH3CH,CH2CH2MgBr (f) CH,CH2CH,CH2D
Bromurode n-Butano-1-d
n-butilmagnesio
(g) no hayreacci6n (h) CH3CH2CH2CH21 (i) no hay reacci6n
Yoduro de n-butilo
5. (a) ~ - B U N H ?
(d) n-BuOEt
(b) n-BuNH
I
Ph
(e) n-BuO---C-CHi
I1
O
(c) n-BuCN
(f) n-BuSCH3
6. (a)
NaI,
acetona (b) NaCl (c) CqONa
(d)
NaOH(ac)
(e)
KCN (f) NHj(exceso)
(g) Mg, (h) Li; luegoCUI
7. Se controlan los factores est6ricos.El orden SN2usual es 1" >2" > 3",y lentopara un G
voluminoso en
G--C€$X.
?HI
(a) CH3CH2CH2CH2-CH2 > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2-C-CH,
I I I
Br
Br
I <' 2'' 3'
CH3 CH, CH3
(b) CH,(!HCH2-CH2 > CH3&H--CH-CH3 > CH3-&-CH2CH3
I I I
Br
Br Br
I " 2 3'
CH, CH3
I
(C) CH3CH2CH2-CH2Br > CH,(!HCH2-CH,Br > CH3CH,CH-CH2Br >
G = n-Pr- ;SO-BU
- sec-Bu
84

HALOGENUROS DE ALQUILO
CAPITULO 5
8. Se controlanlosfactorespolares:cuanto más estable sea el cati6n que se generaenla
ionizaci6n inicial,tanto másrápido serála reacci6n. El orden
usual es
3" > 2" > 1"
CH,
I
I I I
3" 2" I"
(a) CH3CH2-C-CH, > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2CH2CH2-CH2
Br Br Br
CH3
I
I I I
3(' 2" 1"
CH3
I
CH3
i
(b) CH,"C"CH,CH3 > CH3CH"CH"CH, > CH3CHCHZ-CH2
Br Br Br
9.
SN2 SN1
~~~~ ~
(a) Estereoquímica
(b)Orden cmético
(c)Transposiciones
(d) Velocidadesrelativas
(e) Velocidades relativas
(f) Incremento en la
temperatura
(g)Aumentar al doble [RX]
(h)Aumentar al doble [OH-]
~
Inversi6n
20.orden
No
Me >Et >i-Pr >t-Bu
RI >RBr >RCl
~~
Mayor velocidad
La velocidad se duplica
Racemizaci6n
l
e
r
.orden
sí
t-Bu >i-Pr >Et >Me
RI >RBr >RCl
~~~~~
Mayor velocidad
La velocidad no seve afectada
10. Engeneral, el ordendereactividad es
3" > 2" > 1" < MeOH
L o s factores electr6nicos son importantes excepto para alcoholes primarios, en cuyo caso
los factores est6ricos ejercen
el control.
CH,
I
I I
OH
3" 2" 1"
CH,
I
(a) CH,-C-CH, > CH,CH2-CH-CH, > CH,-CH-CH,
OH OH
I

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