T2-2020-ISOMERIA COMPLETA (2).pdf

QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA
Profesoras: Dra. Tamara Oberti
Dra. Analía Concellón
1

La diferencia entre las estructuras de los isómeros de cadena está en el orden en
que se unen los átomos de C en las cadenas carbonadas respectivas.
Hexano
2-metilpentano
3-metilpentano
2,3-dimetilbutano
3
Isómeros Constitucionales De CADENA

tienen igual cadena, y se diferencian en el lugar de la misma en que contienen un
mismo grupo funcional o sustituyente, o bien un enlace doble o triple
1-Clorociclohexeno
2-metilciclopentanol.
1-Hexino. 2-Hexino 3-clorociclohexeno
3-metilciclopentanol
OH
4
Isómeros Constitucionales De POSICIÓN

se diferencian en el grupo funcional que presentan; es decir que los
mismos átomos están formando parte de distintas funciones químicas
Butanal
Aldehído
Butanona
Cetona
Cetona Ácido Carboxílico
5-Hidroxi-2-pentanona Ácido pentanoico
5
Isómeros Constitucionales De FUNSIÓN

isómeros que están en equilibrio; es decir, se interconvierten continuamente,
están los dos presentes, en todo momento.
Tautomería
CETOENÓLICA
Forma CETO Forma ENOL
6
Isómeros Constitucionales TAUTOMERÍA

Estereoisomería
Clasificación
Estereoisómeros
de Conformación
Estereoisómeros de
Configuración
Ópticos
Geométricos
7

8
Estereoisomería Estereoisómeros de Conformación
Conformaciones: diferentes arreglos de átomos que resultan de rotar un enlace simple C-C.
Debido a la libre rotación del enlace simple, se interconvierten. No pueden aislarse.
Conformaciones de alcanos Lineales

9
Análisis de las conformaciones del ETANO

10
Proyecciones
de Newman
Caballete
Si dos enlaces C—H se
acercan mucho entre sí, los
electrones de uno de ellos
repelerán a los del otro. Esta
repulsión se denomina
tensión torsional.

11

12
Análisis de las conformaciones del BUTANO, enlace C2 – C3

13

14

15
Conformaciones de Cicloalcanos
• Los cicloalcanos son menos estables que los alcanos lineales de igual número de átomos
de carbono.
• Los cicloalcanos no son planos sino que se pliegan para acercar sus ángulos a 109,5 y
minimizar la tensión angular.

16
Ciclohexano conformación de silla

17
Ciclohexano conformación de bote

18
Energía conformacional del Ciclohexano
Las formas de bote y semisilla son estados de transición entre las formas bote torcido y silla
(imposibles aislarlos).

19
Ciclohexano: Posiciones Axiales y Ecuatoriales

20
Ciclohexano monosustituídos

21
Ciclohexano monosustituídos
Generalmente, la conformación es más estable cuando los sustituyentes están en
posiciones ecuatoriales, pues en este caso no hay interacción 1,3diaxial entre el grupo
sustituyente axial y cualquier otro grupo axial en el anillo.

22
Ciclohexano disustituídos

23
Estereoisomería Estereoisómeros de Configuración
Los isómeros configuracionales tienen la misma conectividad de los enlaces pero distinta
disposición espacial de uno o más átomos dentro de la molécula.
Es producida por la diferente ubicación espacial de los grupos en
torno a un doble enlace o en un ciclo.
Ópticos
Geométricos
No podemos pasar de una configuración a otra por simple rotación de enlaces, sino que
habría que romper dichos enlaces. Por lo tanto, los estosisómeros no son interconvertibles.
Es producida por la diferente ubicación espacial de los grupos
entorno a un estereocentro, habitualmente un carbono quiral.

24
Estereoisomería Estereoisómeros de Configuración Geométricos
1. Rotación impedida (por un doble enlace o un ciclo).
2. Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace.

25
Cuando el doble enlace está trisustituído o tetrasustituído, se habla de
isomeríaE/Z, y la asignación de prioridad de los grupos se basa en las reglas de
Cahn-Ingold y Prelog.

26
REGLAS DE SECUENCIA (PRIORIDAD) (CAHN – INGOLD - PRELOG
Se utilizan para dar prioridad a los sustituyentes en los carbonos del doble enlace.
Si los grupos con mayor prioridad en cada C están en el mismo lado del doble enlace,
la geometría de la molécula se designa Z (del alemán zusammen = juntos), y si están en
lados opuestos, se designa E (entgegen = opuestos).
Regla 1:
- Si los átomos unidos al átomo de carbono en estudio son distintos, tienen
prioridad los del número atómico más alto sobre los del número atómico más
bajo y si se trata de dos isótopos, se consideran por orden decreciente de masa
atómica.
Ej : I (53) > Br (35) > Cl (17) > O (8) > N (7) > C (6) > H (1)
D > H y 13C >12C

C C
H
CH3
CH3 2
CH
2
CH
HO
27
Regla 2:
-Si no se puede decidir con los primeros átomos unidos al C del doble enlace,
analizar los segundos, terceros o cuartos hasta encontrar la primer diferencia.
(E)-2-Etil-2-buten-2-ol
Regla 3:
-Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos, duplicando o
triplicando los átomos de la cadena, respectivamente

28
Ejemplo
Br
H CH3
C
H
H
H
Z

29
CIS ó TRANS en cicloalcanos sustituídos
Cl
Cl
A, E
Cl
Cl

QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA
TEORÍA 2 – 2da parte:
Profesoras: Dra. Analía Concellón
Dra. Tamara Oberti
1

• Los isómeros ópticos son isómeros de configuración cuya
existencia se debe a la propiedad de las moléculas orgánicas de
comportarse diferente frente a la luz que ha sido sometida a un
proceso de polarización.
• Las moléculas que presentan esta propiedad de desviar el
plano de la luz polarizada, se dice que son ópticamente
activas.
• Toda molécula ópticamente activa posee una estructura
asimétrica, no superponible con su imagen especular y se
mantiene después de rotaciones.
3
Isomería ÓPTICA

Reseña histórica
1849- Louis Pasteur trabajaba con sales de ácido tartárico
obtenidas de la producción de vino y observó que los
cristales rotaban el plano de la luz polarizada en dirección
de las agujas del reloj y otros en contra. Pero ambas
moléculas poseían iguales propiedades físicas y químicas.
1874- Jacobus Henricus van´t Hoff y Joseph Le Bel explicaron la
actividad óptica de estos compuestos con base en el arreglo
en forma de tetraedro formado por los enlaces del carbono.
4

La imagen especular es DIFERENTE con
respecto al objeto original.
No son imágenes superponibles.
Los objetos SON QUIRALES
b d
p q
La imagen especular es IGUAL al
objeto original.
Son imágenes superponibles
Los objetos NO SON QUIRALES.
izquierda derecha
No se
superponen
Espejo
5
Quiralidad
(del griego kiral, significa “mano”)

Estereocentro
Estereocentro: átomo en el que por el cambio de dos
grupos se obtiene otro estereoisómero.
Ejemplos:
• átomo asimétrico o quiral (unido a 4 sustituyentes diferentes)
• Doble enlace carbono-carbono: isómero cis-trans
6

Centros asimétricos
Un carbono es asimétrico o quiral cuando se une a 4 grupos diferentes.
C quiral = C*
7
 

Enantiómeros: imágenes especulares no superponibles, son moléculas
diferentes
8
Cuando la molécula posee sólo UN centro asimétrico (4 R- diferentes) se
pueden hallar 2 estereoisómeros distintos. Uno de ellos es la imagen en el
espejo del otro.
Enantiómeros
Enantiómeros
Isómeros con UN centro asimétrico. Enantiómero

9
Rotar la molécula
para alinear enlaces
Rotar para
alinear
Superponible – NO QUIRAL
Es la misma molécula
NO Superponible – QUIRAL
Moléculas diferentes
CH3CH2Br CHBrClF
Enantiómeros

• Distintos enantiómeros deben tener distintos nombres
• La nomenclatura me indicará la configuración (disposición) de los
átomos o grupos con respecto al centro asimétrico.
10
• Luego podremos nombrarlos como isómeros con configuración R o S.
• Se asignarán prioridades a los sustituyentes del carbono asimétrico
empleando las mismas reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog
utilizadas para especificar la geometría E y Z de alquenos (Consultar en la
teoría de Isomería Geométrica)
Nomenclatura de los enantiómeros: sistema (R) y (S)

Asignación de la configuración (R) y (S).
• Trabajando en tres dimensiones, se orienta la molécula de modo que el
sustituyente de menor prioridad (4) quede hacia atrás.
11
• Localizar el estereocentro o carbono quiral, e identificar los 4 sustituyentes.
• Empleando las reglas de Cahn, Ingold y Prelog se asignará la prioridad a
cada sustituyente: 1 (mayor), 2, 3, 4 (menor)
• Si al unir el grupo de mayor prioridad (1), con
el de segunda (2) y con el de tercera (3), o sea
1→ 2 → 3, se gira:
- en el sentido de las agujas del reloj será R (del
latín rectus, derecha)
- en contra de las agujas del reloj será S (del
latín sinister, izquierda)

Es importante recordar que los símbolos R y S no muestran ningún tipo de
correlación con el signo de la rotación específica [α].
En la nomenclatura sistemática, R o S se añaden entre paréntesis como
prefijo del nombre del compuesto quiral.
2-clorobutano
12

• Presentan propiedades físicas iguales
-Misma temperatura de ebullición, de fusión y densidad
-Mismo índice de refracción
-Misma solubilidad
• Son compuestos diferentes y con nombres diferentes.
Pero se diferencian en que desvían el plano de la luz polarizada en
diferente dirección (por tanto presentan actividad óptica).
13
• Presentan propiedades químicas iguales
Propiedades de los enantiómeros

Se usa luz monocromática, normalmente la luz amarilla de emisión (línea D de
sodio) y un polarizador móvil para medir ángulos.
-A favor de las agujas del reloj = dextro-rotatorio = d o (+)
-En contra de las agujas del reloj = levo-rotatorio = l o (-).
NO se relaciona con (R) y (S)
• Si la sustancia no es ópticamente activa no se observa ningún cambio en el
plano de vibración de la luz emitida
• Si la sustancia tiene actividad óptica se observa una rotación de α grados
del plano de vibración de la luz polarizada emitida
14
Actividad Óptica. Polarimetría

Rotación específica
La rotación observada depende de:
- la longitud de la celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
- la concentración de la solución de la muestra . . . . . .
- la actividad óptica del compuesto . . . . . . . . . . . . . . . .
- la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
- la longitud de onda de la luz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
REFERENCIA
(1 dm= 10 cm)
(1 gr/mL)
20 °C
589,6 nm
15
• La rotación específica [α] es una constante física, característica de un
compuesto ópticamente activo.
• Las moléculas que rotan el plano de la luz polarizada hacia a izquierda serán
levógiras, y si lo hacen a la derecha serán dextrógiras.
• Por convención, al valor del ángulo de rotación se le dá el signo (-) si rotan a
izquierda, y el signo (+) si rotan a derecha.
c= concentración (g/mL)
l= longitud de la celda (dm)

16
• Si un enantiómero tiene una rotación específica de +5,75, la rotación específica
del otro enantiómero debe ser de –5,75, porque la imagen especular gira el
plano de polarización con la misma magnitud pero en el sentido contrario.
• Una mezcla de cantidades iguales de enantiómeros, se denomina una mezcla
racémica. Las mezclas racémicas son ópticamente inactivas, pues por cada
molécula de la mezcla que gira al plano de polarización en una dirección, existe
una imagen especular que lo hace en dirección opuesta.
• Para especificar una mezcla racémica se utiliza el símbolo (±)
Mezcla racémica

17
Ejemplo 1: Ibuprofeno
Enantiómero (S): es una droga antiinflamatoria no-
esteroidal que presenta actividad analgésica
terapéutica.
Este isómero alcanza los niveles terapéuticos en la
sangre en unos 12 min, comparado con los 30 min que
tarda el racemato.
Enantiómero (R): se convierte enzimáticamente en él (S)
S R
Ejemplo 2: Talidomina
R-talidomina S-talidomina
Enantiómero (R): reducía las nauseas de las
embarazadas e inducía el sueño.
Enantiómero (S): tenía poder teratogénico
(de producir las malformaciones en los niños
por nacer).
Importancia del empleo de racemato en industria farmacéutica.

Sitio de unión del receptor Sitio de unión del receptor
Enantiómero R Enantiómero S
Discriminación de esterioisómeros por moléculas biológicas
Ejemplo 1
Ejemplo 2
18

19
Es la representación de una molécula 3D en el plano.
Representación 3D
-la cuña indica que el átomo o grupo de átomos se encuentra saliendo
hacia adelante
-línea punteada indica que sale hacia atrás.
-las líneas finas muestran los que están en el mismo plano.
Proyecciones o estructura de Fischer
Cada carbono tetraédrico se representa en el plano como una cruz en la que:
-las líneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel
-las líneas verticales hacia atrás.
Proyecciones de Fischer

20
• Nunca girar la molécula fuera del plano
• Si se gira la proyección de Fischer 180°, será la misma molécula, los enlaces
verticales seguirán siendo verticales y los horizontales siguen siendo horizontales.
• Si se gira la proyección de Fischer 90°, NO será la misma molécula, sino que será
su enantiómero. Los enlaces verticales se hacen horizontales y viceversa.

21
Recomendaciones que te ayudarán a encontrar la configuración del centro
asimétrico o carbono quiral
1. Identificar el carbono quiral y asignar las prioridades a cada sustituyente o grupo.
2. Mirando la molécula en perspectiva, busque un par de grupos que estén hacia adelante y
en forma horizontal para ubicarlos en el eje horizontal de la estructura de Fischer. El resto
de los grupos se ubicarán hacia atrás y en el eje vertical de la estructura de Fischer.
3. Si el sustituyente con prioridad 4 NO está ubicado hacia atrás, deberá efectuar DOS
inversiones de los grupos para obtener una nueva representación de la misma molécula.
4. Visualice el grupo de prioridad 4 (estará a la horizontal en la proyección de Fischer) y lo
invierte con un grupo de la línea vertical de la proyección de Fischer). Al hacer UNA sola
inversión ha invertido la configuración obteniendo al enanteómero.
5. Continúe con invertir la posición de otros dos grupos entre si para obtener la misma
molécula original.
6. Una con una flecha las prioridades 1→ 2 → 3 para terminar asignando configuración R o S.
2-butanol
CH3CHOHCH2CH3 CH2CH3
CH3
HO H
1
2
3
4
CH2CH3
CH3
HO
H
1
2
3
4
H3CH2C CH3
OH
H
1
2 3
4
Se invierte
3 y 4
Se invierte
1 y 2
(R)-2-butanol
(Enateómero)
(S)-2-butanol
(molécula original)

22
Para una molécula con “n” centros asimétricos, son posibles como
máximo 2n estereoisómeros
Ejemplos: 1 centro asimétrico: n=1, 21 = 2
2 centros asimétricos : n=2, 22 = 4
-1 y 2 son enantiómeros, al igual que 3 y 4.
-1 y 3 no son idénticos y no son imagen especular. Son diasteroisómeros o diaterómeros.
-También son diasterómeros: 1 y 4, 2 y 3, 2 y 4.
1 2 3 4
Isómeros con más de un centro asimétrico

23
• Cuando la molécula tiene dos carbonos asimétricos consecutivos, se debe
representar bajo la conformación eclipsada, aunque no sea la preferida y así
obtener la proyección de Fischer correspondiente.
• En general, el extremo mas oxidado (el carbono que tiene mas enlaces con O ó con
halógenos) se coloca en la parte superior.

24
Diasterómeros
Diasterómeros: son estereoisómeros no enantiómeros
• No son imagen especular entre ellos
• Sus propiedades químicas y físicas (punto de fusión y de ebullición,
solubilidad) son distintas.
• Se pueden separar fácilmente.
Diasterómeros

25
El 3-bromo-2-butanol posee 2 C quirales, por lo que presenta 4 estereoisómeros,
cuya relación entre sí es la que se indica en el siguiente esquema.

Una molécula con un plano especular interno NO puede ser quiral aunque
tenga átomos de carbono asimétricos (C*). No desvía el plano de la luz
polarizada.
El plano de simetría interno divide a la molécula en dos, de tal forma que
una mitad es la imagen especular de la otra.
Objetos quirales: no contienen
plano de simetría
Objetos aquirales: contienen
plano de simetría
26
*
*
Se los denomina compuesto meso
Compuestos meso

27
22 = 4 estereoisómeros posibles como máximo
• Los compuestos meso presentan un plano de simetría interno tal que, su imagen
especular resulta superponible, y por tanto entre ellas no son moléculas diferentes.
No presenta el respectivo enantiómero.
• El compuesto meso posee más de un centro asimétrico, pero no presenta actividad
óptica
• Por ello, el compuesto no presentará el máximo de 2n estereoisómeros.
Plano de
simetría
Sólo existen 3 estereoisómeros: 1 compuesto meso + 2 enantiómeros

28
Resumen de proyecciones de Fischer
• Su utilidad es mayor para compuestos con dos o mas átomos de carbono
quirales.
• Los átomos de carbono quirales son los centros de las cruces.
• Las líneas verticales se proyectan alejándose del observador, las líneas
horizontales van hacia el observador.
• Generalmente la cadena de carbonos se coloca a lo largo de la vertical, y el
extremo más oxidado (el carbono que tiene más enlaces con O o con
halógenos) se coloca en la parte superior.
• La proyección completa se puede girar 180°, pero no 90°, en el plano del papel
sin cambiar su estereoquímica. Por ello, sigue siendo la misma molécula.
• Si en un átomo de carbono quiral se efectúa UN intercambio de dos grupos
cualquiera se invierte su estereoquímica. Hay que hacer DOS intercambios
para conservar la configuración.

29
Bifenilos
Alenos
Imagen especular
no superponible
Imagen especular
no superponible
H3C
CH3
H
H
1 2
3
4
S
Se dan las prioridades 1 y 2 a los radicales
más cercanos, y 3 y 4 a los más alejados
CH3
H
H
1
2
3
4
R
CH3
Las moléculas pueden ser quirales aunque no posean átomo asimétrico o quiral,
sino que poseen un eje quiral.
Molécula con eje quiral

30
• Es la separación de los dos enantiómeros de una mezcla racémica (partes
iguales de enantiómeros, compuesto (±), racemato).
• Esta separación es complicada ya que los enantiómeros poseen las mismas
propiedades físicas y químicas (excepto el poder rotatorio).
• En 1849, Louis Pasteur había observado que obtenía dos tipos de cristales
de tartrato doble de amonio y sodio. Los llamó cristal derecho e izquierdo y
los separó manualmente con una pinza.
Resolución de enantiómeros

31
Opción 1: Resolución química
• Se hace reaccionar una mezcla racémica con un compuesto quiral para formar
diasteroisómeros que se puedan separar fácilmente empleando la diferencia
entre ellos de propiedades físicas (punto ebullición, punto fusión, etc).
• Una vez separados los diasterómeros, se recupera cada enantiómero.
Propiedades físicas
IGUALES
Propiedades físicas
DIFERENTES
Mezcla
Racémica
Compuesto
Quiral
Diasteroisómeros Enantiómeros separados

32
• Se efectúa una resolución cromatográfica empleando una columna con fase
fija quiral.
Opción 2: Resolución cromatográfica

33
• Para cambiar la configuración de una molécula hay que romper
enlaces. Una configuración diferente implica una molécula
diferente.
• Para cambiar la conformación de una molécula basta con girar
un enlace C-C. No se rompen enlaces. Las conformaciones son
fácilmente interconvertibles ya que la energía necesaria para el
giro es muy pequeña. Por lo tanto todas las conformaciones
pertenecen a la misma molécula.
• Los isómeros (+) y (-) pueden separarse y colocarse en frascos
diferentes; en cambio, los confórmeros no se pueden separar
porque se están transformando continuamente.
¿QUE DEBEMOS RECORDAR Y TENER SIEMPRE PRESENTE?
Diferencia entre isómeros configuracionales y conformacionales

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