Introducción al estudi sistemático de estructuras cristalinas por caracterización de difracción de rayos-X en polvos. Índices de Miller para distintos tipos de celda. Elucidación de una estrcutura cristalina a partir del difractograma, por análisis del método de Hannawalt.

1. Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM
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Jonathan Saviñon de los Santos
Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM
Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón
 1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS
La difracción de rayos-X de polvos es una de las técnicas más versátiles y útiles
para el análisis de materiales sólidos, específicamente, sólidos cristalinos. Basada en la
Ley de Bragg de interferencia de ondas, permite encontrar la distancia interplanar en
muestras cristalinas, y con ello, deducir su estructura interna. Es un método
estadístico, en el cuál se “cuentan” las interferencias constructivas dadas por las
interacciones de los rayos-X con la muestra, entre más “cuentas” se tengan, se tiene
una mayor cantidad de datos representativos y estadísticamente válidos.
La ley de Bragg enuncia que para un sistema donde pueda existir interferencia
constructiva de ondas, la diferencia de fase entre éstas debe ser múltiplo de 2ŕ. La
diferencia de camino óptico (la distancia interplanar) da el ángulo en el cual se
detecta esta interferencia constructiva (figura 1). Con esto, se tiene la siguiente ecuación que resume esta ley:
( ) ( )2 sin  hkl hkln d (4.1)
Dónde:
n: es el orden del espectro, generalmente se trabaja en el primer orden, donde se tienen señales más intensas.
ŏ: longitud de onda del haz de rayos-X incidente. Generalmente es la línea Ń1 del Cu 1 Cu( 1.54 Å)18  .
d(hkl): distancia interplanar, entre planos tipo (hkl).
ǀ(hkl): ángulo formado entre el ángulo incidente y el plano (hkl) de incidencia.
Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el instrumento (llamado comúnmente difractómetro) un pico que
indica a qué ángulo se tiene dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma. Dichas señales en forma de picos se leen en un
difractograma donde de grafica en las abscisas a 2ǀ (se grafica el doble debido al arreglo geométrico del instrumento) y en las ordenadas a la
intensidad de la señal (altura relativa del pico). En la figura 2 hay un ejemplo.
Para la interpretación del difractograma y posterior
identificación de la muestra, se utiliza el método de Hanawalt:
se mide la altura del pico característico (o más alto), se mide el
ángulo (que usualmente se reporta como 2ǀ, el cual se
convierte a ǀ) en el que se está la punta de dicho pico,
posteriormente, se hace lo mismo con los demás picos, a los
cuales se le calcula una intensidad relativa (siendo 100 % la
altura del pico característico). Posteriormente, utilizando la
ley de Bragg, determina la distancia interplanar. Con éstos
valores de distancias interplanares de cada pico, se buscan en
tablas de Hanawalt, donde vienen reportados los seis a ocho
primeros picos más intensos para un determinado compuesto
o estructura cristalina y el número respectivo de carta
cristalográfica, y se buscan los que mejor coincidan. Si los picos
tienen intensidades similares, estos pueden permutar, ya que
usualmente se tiene un pequeño error de desplazamiento al
graficar el difractograma usando polígrafo y papel reticulado.
En la carta cristalográfica, se reportan todos los datos acerca de la estructura: ángulos de difracción, distancias interplanares, los
respectivos índices de Miller donde difracta la estructura, intensidad de los picos, parámetros de red, densidad, tipo de red de Bravais,
polimorfo específico del material, grupo puntual de simetría, fórmula, unidades fórmula por celda unitaria (z) y masa molar, por lo
general, aunque puede contener aún más datos. Dichas cartas, se encuentran ya indexadas en bases de datos, donde se les asigna un
número de 6 a 7 dígitos para identificarlas. Existen las obtenidas experimentalmente —que son las más utilizadas—, y las calculadas,
utilizando cálculos teóricos.
Los planos cristalográficos donde difracta el rayo, se designan con índices de Miller, en cada tipo de plano (hkl) se tiene una distancia
interplanar distinta; no obstante, al ser el mismo material, se debe tener haces coherentes, y por tanto, no importando el plano en que se
haya difractado —dado por el índice (hkl) y para cada plano se tiene un ángulo distinto—, los parámetros de la red deben ser los mismos,
sin importar el plano.
Figura 1: Interferencia de ondas y la Ley de Bragg. Para un
determinado ángulo, la diferencia de fases es tal que puede
tenerse una interferencia constructiva (a) o destructiva (b). Se
mide 2ǀ, debido a este arreglo presente en el instrumento.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Intensidadnormalizada(u.a.)
2 (°)
Muestra
Carta cristalográfica
Figura 2: Difractograma de rayos-X (2ǀ vs. Intensidad). Aquí se hace una
comparación de una muestra obtenida con el patrón de interferencia tomado de
cartas cristalográficas experimentales. El material es YCrO3, tipo Perovskita con celda
ortorrómbica (Carta cristalográfica: 34-0365).

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Sabiendo la secuencia de los planos que difractan, es posible determinar la estructura (celdas tipo: P, I o F) (tabla 1), y con éstos, los
parámetros de red.
Tabla 1: Identificación del tipo de celda en función de los planos difractados.
Tipo de celda Suma de (h2
+ k2
+ l2
) Ejemplo de suma
Primitiva (P) Números consecutivos 1, 2, 3, 4, …
Centrada en el cuerpo (I) Sólo números pares 2, 4, 6, 8, …
Centrada en las caras (F)
Alternancia de pares y nones
(Valores de (hkl) son o todos pares, o todos nones)
3, 4, 8, 11, 12, …
De igual forma, empíricamente, se sabe que si el cociente de dos índices de Miller (en forma de suma: (h2
+ k2
+ l2
), siempre el de
menor suma entre el de mayor suma) es de alrededor de 0.5, se trata de una celda tipo I, si se encuentra cercano a 0.75, se tratará entonces
de una celda tipo F.
Con las siguientes ecuaciones, se pueden obtener los parámetros de red, dependiendo del sistema cristalino del que se trate:
Sistema cúbico:
2 2 2
2 2
1  

h k l
d a
(4.2)
Sistema tetragonal:
2 2 2
2 2 2
1 
 
h k l
d a c
(4.3)
Sistema ortorrómbico:
2 2 2
2 2 2 2
1
  
h k l
d a b c
(4.4)
Sistema hexagonal:
2 2 2
2 2 2
1   
  
 
h hk k l
d a c
(4.5)
Sistema monoclínico:
2 2 2 2
2 2 2 2 2
1 1 sin 2 cos
sin
  
    
 
h k l hl
d a b c ac
(4.6)
Para el sistema triclínico, se suele resolver o analizar de forma numérica.
Durante ésta práctica, además de la lectura del difractograma e interpretación por método de Hanawalt, se realizó una visita al
departamento de estructuras de rayos-X del Instituto de Investigación en Materiales (IIM-UNAM) para conocer los distintos equipos
que se utilizan para el trabajo rutinario de análisis de sólidos cristalinos y su funcionamiento.
 2.- RESULTADOS E INFORME DE VISITA
Primeramente, se realizó la lectura e interpretación de un difractograma de una muestra problema, la muestra 3.
El difractograma presentaba 6 picos, de los cuales, se muestra su información detallada en la tabla 2. Las distancias interplanares se
determinaron con la ley de Bragg (ecuación 4.1, orden del espectro = 1).
Tabla 2: Datos obtenidos de la lectura del difractograma, muestra 3.
2ǀ ǀ Intensidad relativa d(hkl) (Å) Plano difractado
28.4 14.2 100 % 3.1399 (200)
40.6 20.3 46.8 % 2.2202 (220)
50.4 25.2 10.4 % 1.8090 (222)
58.75 29.375 11.4 % 1.5703 (400)
66.45 33.225 11.7 % 1.4057 (420)
73.8 36.9 5.70 % 1.2829 (422)
Al ver que los planos (hkl), en todos se tiene únicamente números pares, se infiere una estructura tipo F. Al utilizar el método de
Hanawalt, se observa que los picos coinciden con los ya reportados para el Cloruro de Potasio (KCl) (Carta cristalográfica: 41-1476). El
plano donde se da la difracción se obtuvo de la carta cristalográfica. Se tiene un sistema cristalino cúbico. Red de Bravais: fcc.

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Con estos datos, y reordenando la ecuación 4.2, se puede obtener el parámetro de red a:
2 2 2 2 2
( ) (3.1 Å)399 (2 ) 6.2798 Å    a d h k l
Calculando la densidad, se tiene:
3
KCl 8 3 23
(4 u.f./celda)(74.55 g/mol)
1.9872 g/cm KCl
(6.2798 10 cm) (6.02214 10 u.f./mol)
  
 
El margen de error en el parámetro de red (reportado en la carta cristalográfica a = 6.2917 Å) es de apenas 0.189 %. Para la densidad
(ǐKCl = 1.998 g/cm3
) se tiene un error del 0.0402 %. Por lo que la muestra problema, quedó bien caracterizada.
Durante la visita al instituto de investigación en materiales, se nos dio una visita guiada por el laboratorio de análisis de cerámicos
por rayos-X. Se nos mostraron tres equipos (difractómetros para polvos) distintos; cada uno con distintas características específicas.
El primero de ellos, el más antiguo, se tenía “lámpara” de cobre, con filtros monocromadores tanto para el haz incidente, como para el
detector del haz refractado. En general, se requieren alrededor de 20 kV y una corriente de 2 A para generar el haz incidente. En este caso,
el generador del potencial, se encuentra externo al equipo. Este equipo aún cuenta con salida análoga de datos. Posteriormente, se nos
mostró un equipo de mayor capacidad, capaz de hacer una mayor cantidad de cuentas, al controlar el movimiento del brazo del haz
incidente. En este equipo, la lectura del difractograma se realiza directamente en un equipo de cómputo. Por último, un equipo de reciente
adquisición, que destaca por estar construido en forma modular, lo cual permite, una reparación y mantenimiento más rápido y sencillo,
además de facilidad para acoplar otros detectores o cambiar la fuente de rayos-X (fuentes de Molibdeno, Cobalto, Manganeso, etcétera;
usados para análisis más específicos). De igual forma, éste equipo va “dibujando” en “tiempo real” el difractograma en el equipo de cómputo.
No cuenta con filtros monocromadores.
La muestra debe estar completamente seca, finamente pulverizada y libre de grasa u otros contaminantes externos (evitar tocar el
polvo con las manos). En los difractómetros de polvos, se suele poner la muestra en un portamuestras de vidrio, compactada ligeramente,
para evitar que el polvo se tire al girarlo en el instrumento.
 4.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES
Con el método de Hanawalt para interpretación de difractogramas de XRD, se tiene una forma fácil y sencilla —y a demás bastante
exacta— de identificación de estructuras cristalinas. Una característica que llama la atención, es el que picos de intensidad similar puedan
permutar, lo cual indica que se toma también en cuenta la imprecisión del polígrafo al trazar el difractograma en el papel cuadriculado.
Esta incidencia ocurrió en nuestro caso, donde al final, el pico característico número 5 fue el que diferenció nuestro compuesto de otro.
En conclusión, vimos que la técnica de difracción de rayos-X es una técnica muy bonita y bastante versátil, además de bastante
exacta, para determinación de estructuras cristalinas, así como pureza y distintas fases presentes en la muestra. Los instrumentos son de
un manejo relativamente fácil, y actualmente están asistidos por equipos de cómputo. También concluimos que sin importar el plano
difractado utilizado para los cálculos, los datos obtenidos para la red, siempre son esencialmente los mismos.
 5.- CUESTIONARIO
1.- Señale un esquema las partes principales de un XRD para polvos.
La muestra en polvo se pone en el centro, donde el haz incidente (muchas veces fijo, aunque también hay modelos con haz móvil)
llega a la muestra. El plato que contiene la muestra gira a medida que hace la corrida de análisis, el contador o detector del haz difractado
también gira en forma que se tiene la medida de 2ǀ.
2.- Describa la forma de preparar la muestra.
La muestra perfectamente seca y libre de grasas y otros contaminantes, se muele finamente. Se suele usar un portamuestras especial
de vidrio donde se puede compactar ligeramente la muestra, para evitar que se esparza y derrame dentro del aparato.
3.- Anote el número de registro de su muestra problema, su nombre y fórmula.
Muestra 3, Cloruro de potasio, KCl, carta cristalográfica 41-1476.

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4.- Indique cinco aplicaciones específicas el método de XRD de polvos.
Identificación de fases presentes en la estructura, o las fases presentes en una mezcla.
Determinación de pureza de muestras, así como análisis elemental o composición específica.
Deducción de estructuras cristalinas (sistema cristalino y tipo de red).
Estudio de texturas y defectos en películas delgadas.
Estudio en el cambio de arreglos cristalinos en materiales, en función de la temperatura.
5.- Proponga los índices de Miller para estructuras tipo P, I y F, y complete la siguiente tabla:
Tabla 3: Índices de Miller para estructuras P, I y F
Tipo de red Sumas de
P I F (h2
+ k2
+ l2
)
(100) 1
(110) (110) 2
(111) (111) 3
(200) (200) (200) 4
(210) 5
(211) (211) 6
7
(220) (220) (220) 8
(300) 9
(310) (310) 10
(311) (311) 11
(222) (222) (222) 12
(320) 13
(321) (321) 14
15
(400) (400) (400) 16
(410) 17
(411) 18
(331) (331) 19
(420) (420) 20
(421) 21
(332) 22
23
(422) (422) 24
6.- En la siguiente tabla anexa, se dan las distancias interplanares, y el parámetro a0 de red.
(Se incluyen aquí las repuestas para incisos 7, 8, 9 y 10 del cuestionario)
Tabla 4: Datos obtenidos del difractograma, cálculo de a0
d(hkl) (Å) Plano difractado a0 (tipo F) (Å)
3.1399 (200) 6.2798
2.2202 (220) 6.2797
1.8090 (222) 6.2666
1.5703 (400) 6.2812
1.4057 (420) 6.2865
1.2829 (422) 6.2849
Se observa que para cualquier plano cristalográfico, se obtiene esencialmente el mismo parámetro de red (salvo discrepancias por
algunos decimales).
a0 promedio = 6.2787 Å
Tipo de red de Bravais: fcc (F)
Cálculo de densidad: 3
KCl 8 3 23
(4 u.f./celda)(74.55 g/mol)
1.9872 g/cm KCl
(6.2798 10 cm) (6.02214 10 u.f./mol)
  
 
 6.- REFERENCIAS
 http://www.upct.es/~dimgc/webjoseperez/DOCENCIA_archivos/Aplicaciones_DRX_Apuntes_y_ejercicios.pdf
 http://www.segman.com/smiths.html
 J. SAVIÑON, D. VALDESPINO, M. P. CRUZ. (Estancia de investigación). “Elaboración y caracterización de pastillas cerámicas del multiferróico
YCrO3”. Centro de Nanociencias y Nanotecnología UNAM (CNyN-UNAM), Ensenada, BC., México (2012).