El ciclo del azufre implica varias transformaciones entre estados de oxidación del azufre mediadas por procesas biológicos y químicos. Estos incluyen la oxidación del azufre reducido (H2S, S0) a sulfato (SO42-) por bacterias quimiolitotróficas y fototróficas, y la reducción del sulfato a azufre reducido por bacterias sulfato-reductoras. Estas transformaciones juegan un papel importante en la movilización de nutrientes, detoxificación de H2S, y control

1. EL CICLO DEL AZUFREEL CICLO DEL AZUFRE

2. CICLO DEL AZUFRE
Reservorios:
• Agua de mar (2º anión más abundante)
• Sulfuros metálicos, azufre, sulfatos (yeso)
C b tibl fó il• Combustibles fósiles
• Biomasa
Estados de oxidación más frecuentes:
SO4
2- (+6), S2O3
2- (+2) , So (0), H2S4 ( ), 2 3 ( ) , o ( ), 2
(S2-, R-SH) (-2)

3. CICLO DEL AZUFRE
Oxidación
Oxidación

4. REDUCCIÓN ASIMILATORIA
El SO4
2- es reducido a nivel de sulfuro (-SH) para poder ser asimilado por
DESULFURACIÓN
El SO4 es reducido a nivel de sulfuro ( SH) para poder ser asimilado por
los productores primarios y muchos microorganismos heterotróficos.
Durante la descomposición de la M.O. el S se libera como mercaptanos
(R-SH) y SH2.
TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL S
SH2 es muy reactivo y puede ser:
Oxidado por el O químicamente• Oxidado por el O2 químicamente
• Oxidado biológicamente en aerobiosis.
• Oxidado fototróficamente por microorganismos en anaerobiosis.
El SH2 presente en la atmósfera es oxidado a SO2 y SO3 y finalmente
transformados a SO4H2 y origina las lluvias ácidas.
El SH2 en medios acuáticos se oxida
químicamente a S0 y S2O3
2-

5. OXIDACIÓN DEL SH2 EN AMBIENTES AEROBIOS:
SULFOOXIDACIÓN
El SH2 en presencia de O2 es usado como fuente de energía por microorganismos
quimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termófilo Thermothrix.
SULFOOXIDACIÓN
Algunos Thiobacillus (neutrófilos) también oxidan SH2 y otros compuestos de S
reducidos. El S0 resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarse
posteriormente a SO4
2=
Beggiatoa Thiovulum Thiothrix
SH2 + 1/2 O2 → S0 + H2O
Otras especies de Thiobacillus acidófilas y arqueas termoacidófilas como
Sulfolobus obtienen energía de la oxidación del S0 y otros compuestosSulfolobus obtienen energía de la oxidación del S y otros compuestos
inorgánicos de S reducido, generando directamente SO4
2=, creando así su propio
ambiente ácido
S0 + 3/2 O2 + H2O → SO4H2

6. Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbióticamente
con animales que viven en ambientes ricos en SH2
Gusanos
vestimentíferos
También se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos
anóxicos, detoxificando el microentorno de la raíz

7. OXIDACIÓN FOTOTRÓFICA DEL SH2
EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN
Bacterias rojas (Chromatiaceae) y verdes (Chlorobiacea) del azufre
EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN
j ( ) y ( )
fotorreducen el CO2 mientras oxidan el SH2 a S0 (y en caso necesario el S0
a SO4
2=, lentamente, sin acidificar el medio).
Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anóxicas
CO2 + SH2 → S0 + (CH2O) (fotosíntesis anoxigénica)2 2 ( 2 ) ( g )
Chromatium sp Chlorobium sp

8. TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL S
ÓSULFATORREDUCCIÓN
Respiración anaerobia con SO4
2- como aceptor terminal de e-.
El producto final es directamente SH2
Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:
Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema , Desulfosarcina.
*H + SO 2- → SH + 2H O + OH-*H2 + SO4
2 → SH2 + 2H2O + OH
*Como donadores de e- pueden usar también
ac. orgánicos, ac. grasos, o etanol.
Desulfovibrio
ÓSULFORREDUCCIÓN
Respiración anaerobia con S0 como aceptor terminal de e-
El producto final es SH2
Es una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductorasEs una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras
Frecuentemente asociadas sintróficamente con bacterias verdes del azufre
CH3COOH + 2H2O + S0 → 4SH2 + 2CO2 H2 + S0 → SH2CH3COOH + 2H2O + S → 4SH2 + 2CO2
(Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans
H2 + S → SH2
Ej arqueas termófilas

9. DESPROPORCIÓN DEL AZUFREDESPROPORCIÓN DEL AZUFRE
Desproporción: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos
compuestos, uno más oxidado y otro más reducido que elp , y q
compuesto original
Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej Desulfovibrio sulfodismutans) puedenAlgunas bacterias sulfatorreductoras (ej, Desulfovibrio sulfodismutans) pueden
utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reducción, dando
dos nuevos compuestos uno más oxidado y otro más reducido que el sustrato
original
S2O3
= + H2O SO4
= + H2S ΔG= -21,9 KJ
4SO3
= + 2H+ 3SO4
= + H2S ΔG= -235,6 KJ
4S0 + 4H2O + MnO2 3H2S + SO4
= + 2H+ + Mn2+ + 2OH- ΔG= -100,6 KJ

10. PROCARIOTAS
Ciclo del S: procesos desasimilativos claves
• Oxidación de sulfuro y azufre (Sulfooxidación)
S-2 → S0 → SO4
-2 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)S → S → SO4 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)
anaerobio Fototrofas rojas y verdes
y ciertos quimiolitotrofosy q
• Reducción de sulfato (Sulfatorreducción)
Desulfovibrio y otras
SO4
-2 → S-2 anaerobio Sulfato reductoras
• Reducción de azufre (Sulforreducción)
Bacterias (Desulfuromonas)
S0 → S-2 anaerobio Muchas Archaea
hipertermofilas
Di t ió (d ió ) d f• Dismutación (desproporción) de azufre
S2O3
-2 , So → S-2 + SO4
-2 anaerobio Desulfovibrio y otras
• Desulfuración
orgánicos - SH → S-2 Muchos organismos

12. Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algasDimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas
marinas
Dimetil sulfuro DMS H3C-S-CH3 (45x106 T/año)
COMPUESTOS
ORGÁNICOS DE S
AEROBIOSIS
DMSP DMS + acrilato (fuente de C y energía para microorganismos)( y g p g )
ANAEROBIOSIS
Arqueas metanogénicas: DMS CH4 + H2S
Bacterias fotosintéticas rojas del azufre: DMS DMSO (dimetilsulfóxido)
Donador de electrones
Respiradores anaerobios: DMSO DMSRespiradores anaerobios: DMSO DMS
Aceptor terminal de electrones

13. EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE
Diferentes grupos de microorganismos fitoplanctónicos marinos produceng p g p p
dimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el
fitoplancton ya que protege a las células del daño causado por la radiación ultravioleta, la
congelación o los cambios de salinidad bruscos
El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las células cuando estas
mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus.
El DMSP liberado es roto también por bacterias por medio de dos vías químicas diferentes:
Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar
aa para construir sus proteínas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como
comida (fuente de C) liberando DMS al océano.comida (fuente de C) liberando DMS al océano.
El DMS es utilizado también por las bacterias o descompuesto fotoquímicamente. Menos del
10% del DMS producido es liberado como gas a la atmósfera. En la atmósfera, el DMS es roto
formando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosolformando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosol
La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero también estas partículas
sirven como centro de condensación del vapor de agua formando nubes que de nuevo
reflejan la radiación haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del
planeta.

14. S
C
O
H
DMSP
H
DMS

15. Elipses: papel funcional predominante
(verde: fitoplancton; rojo: bacterias( p ; j
heterotróficas; azul: zooplancton,
negro: factores abióticos)
CCN: núcleos deCCN: núcleos de
condensación de nubes
DOM: Materia orgánica
disuelta
DMSO: Dimetil sulfoxido
M SH M t ti lMeSH: Metanetiol
MPA: Mercaptopropionato
MMPA:
Metilmercaptopropionado
MSA: Ácido
metanosulfónico
Stefels, J. et al. Biogeochemistry. 2007. 83: 245-275
www.whoi.edu/oceanus/viewArticle.do?id=45946...

16. DMS
OxidaciónOxidación
fotoquímica
CH3SO3
- (metanosulfonato)
+ SO2 + SO4
2=
F ió dFormación de
núcleos de
condensación

17. Recarga de sulfato al medio terrestre

18. CICLO DEL AZUFRE
Oxidación
Oxidación

19. CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES
Y APLICADAS
Oxidación del azufre H2S So SO4
=
Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
Movilización del P y otros nutrientes
Movilización de metales pesados
Ralentización descomposición y nitrificaciónRalentización descomposición y nitrificación
Drenaje ácido de minas
Biominería
Quema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácida
Desulfuración de carbón
Reducción del azufre SO4= H2S; S0 H2S SO4
= R-SH H2S
Alteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)
Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y
suelos con SO4
=suelos con SO4
Depósitos de sulfuros metálicos
Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir
del DMSP (soluto compatible de algas marinas)del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

20. CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS
Oxidación del azufre H2S S SO4
=Oxidación del azufre H2S So SO4
Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
M ili ió d l P t t i tMovilización del P y otros nutrientes
Movilización de metales pesados
Ralentización descomposición y nitrificaciónRalentización descomposición y nitrificación
Drenaje ácido de minas
Biominería
Quema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácida
Desulfuración de carbón
Reducción del azufre SO = H S; S H S SO = R SH H SReducción del azufre SO4= H2S; S0 H2S SO4 R-SH H2S
Alteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)
Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos yy y
suelos con SO4
=
Depósitos de sulfuros metálicos
Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a
partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

21. CORROSIÓN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN
SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO4
=
4
El hierro metálico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de
hid ó id f Hhidróxido ferroso y H2
Fe0 + 2H2O Fe(OH)2 + H2
Las bacterias sulfato-reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 yLas bacterias sulfato reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 y
forman H2S
H2 + SO4
= H2S + Fe(OH)2 + 2H2O
El H2S ataca el hierro químicamente y forma sulfuro ferroso y H2
2H2S + Fe2+ FeS + H22H2S Fe FeS H2
La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metálico es
tid hid ó id f lf fconvertido en hidróxido ferroso y sulfuro ferroso
4Fe0 + CaSO4 + 4H2 FeS + 3Fe(OH)2 + Ca(OH)2

22. Incremento de temperatura
DescomposiciónDescomposición
H2S
Estratificación
Incremento de nutrientes limitantes: Eutrofización
Incremento de materia orgánica: Sobrecarga
Zonas anóxicas Descomposición y respiraciones anaerobias
Quema de combustibles fósiles y exposición al aire de sulfuros
metálicos SO4
= Acidificación