El documento presenta los conceptos matemáticos y termodinámicos fundamentales relacionados con las funciones de estado y el equilibrio químico. Introduce las funciones de varias variables y sus derivadas parciales, y explica que las ecuaciones de estado cumplen con estas propiedades matemáticas. Luego, analiza conceptos como el potencial químico, la constante de equilibrio, y cómo éstos dependen de factores como la temperatura y la presión. Finalmente, introduce el grado de avance de una reacción químic

1. *
Congreso de Ingenierías del 19 al 23 de octubre. Orizaba Ver. 2015

4. Las matemáticas de las funciones de estado
Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las
propiedades termodinámicas debemos refrescar algunos
principios matemáticos básicos.
Consideremos una función de tres variables,
f (x, y, z) = 0
x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)

6. Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades
deben ser independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad
se cumpla, ya que dx y dz pueden, en principio, tener un valor
finito, los términos entre corchetes deben ser iguales a cero. De ello
resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relación de
reciprocidad:
Notemos que una ecuación de estado cumple las
propiedades de la función f, o sea:
f (P, v, T) = 0

7. Por lo tanto se cumple que, en términos de P, v y T

9. Podemos observar lo siguiente al derivar
parcialmente M y N:

10. Ecuaciones Termodinámicas Fundamentales

11. Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactas y por tanto
tienen relaciones entre las derivadas parciales cruzadas,
relaciones de Maxwell

12. Podemos notar que, en todos los casos, se está
expresando una función de estado a través de dos
variables de la forma dz = Mdx + Ndy . O sea, de manera
implícita, a cada una de las energías le hemos asociado un
par de variables independientes,

13. Regla Nemotécnica: El Cuadrado de Born/Koenig

14. (v, s, T, P) (u, h, a, g)

15. Al saber que la energía interna tiene como variables
naturales al volumen y la entropía se puede construir
el diferencial total,
Por lo que faltaría recordar cual es el valor de dichas derivadas.
Cada esquina permite hallar de esas derivadas, pues la flecha
apunta a la variable que acompaña al diferencial.
Por ejemplo:

16. Así, la variable que acompaña a ds es T. Si la flecha va
en sentido contrario, se le cambia el signo. Por
ejemplo, la variable que acompaña a dv es -P. Queda
asi que

17. El signo (-) se añade si las flechas apuntan a alguna de
las variables que se mantienen constantes.

19. Equilibrio químico y sistemas de composición variable.
Potencial químico

20. *

21. Supongamos un sistema inicial en equilibrio, a temperatura,
presión y composición del resto de las sustancias
constantes, con una frontera definida. Supongamos, que la
frontera se achica lo suficiente para no encerrar ninguna
cantidad de moles, y por lo tanto el sistema tendrá una G =
0. Luego, se agranda hasta llegar a una G = G* debida a
una cantidad* i n de moles de la sustancia estudiada.
En las mezclas, el potencial químico de una sustancia es
simplemente la energía de Gibbs molar parcial de dicha
sustancia.

22. Potencial químico y gases ideales
Gas ideal puro

24. Mezcla de gases ideales
Por Dalton, la presión parcial de un gas en una mezcla de
gases ideales es igual a la presión que ocuparía si se
mantuvieran todas las condiciones de la mezcla, excepto
la presencia del resto de los gases. De este modo, la
ecuación deducida para un gas ideal. Es también válida
para presiones parciales en mezclas.

25. Termodinámica del mezclado
Supongamos un sistema inicial formado por i gases
ideales puros separados, a la misma T y p .
Supongamos ahora, que la i gases se mezclan entre sí,
sin variaciones de T y p . En este caso, cada uno
obtendrá un potencial químico nuevo en la mezcla, por
lo tanto,

26. De este modo, la energía de Gibbs de mezclado queda
determinado por

27. Entropía, Entalpia, volumen, libre de una mezcla de
gases ideales

28. Definición del potencial químico

32. Otras expresiones del potencial químico y
derivadas

33. Grado de avance
*

34. Podemos finalmente escribir para procesos reversibles
e irreversibles que:
Energía libre de Gibbs de reacción, DrG
Sea una reacción química genérica donde todos los componentes se
encuentran en fase gas (reacción homogénea) y que se desarrolla en
un recipiente cerrado
aA (g) + bB (g) rR (g) + sS (g)
donde A y B son los reactivos, R y S son los productos, y a, b, r y s los
respectivos coeficientes estequiométricos.

35. Supongamos que al inicio de la reacción las cantidades de substancia
de A y de B son nA0 y nB0 , respectivamente.
Transcurrido un cierto tiempo, el sistema contendrá unas
cantidades de sustancia nA mol de A, nB mol de B, nR mol de R y
nS mol de S.
Si utilizamos el símbolo ni para los coeficientes estequiométricos de
las especies químicas i que intervienen en la reacción, las
denominadas especies activas.

36. Ecuación a partir de la cual introducimos una nueva magnitud, el grado
de avance de reacción, como el cociente entre el cambio total en la
cantidad de sustancia de una especie activa i y su coeficiente
estequiométrico ni , esto es,
La diferenciación de la expresión general del grado de avance, donde
aparecen ni0 y ni que son constantes, resulta

37. La sustitución de la variación elemental del grado de avance de una
reacción química dada por la ecuación en la expresión diferencial
nos lleva a

39. En cualquier circunstancia, la reacción tenderá hacia encontrar un valor
mínimo. Cuando lo haga, no habrá más variación de energía de Gibbs,
por lo que

40. G varía en función de ξ, desde un ξmin en el que no existiría un
producto, hasta un ξmax en el que no existiría un reactivo.
pero como T y p son constantes, solo depende de ξ y
lo hace linealmente. Gmez Presenta un mínimo, en el valor intermedio
de ξ.
La gráfica de G es la suma de ambas gráficas, y presenta un mínimo
en el punto en el que la variación de Gpura y de Gmez con respecto a ξ
sean opuestas e iguales.

41. El ξ en el que la gráfica de G presenta el mínimo, se
denomina ξeq y es al que la reacción tenderá para
quedar en equilibrio.

42. Dependencia de la energía libre de Gibbs con el grado de avance de la reacción

43. Reacciones entre gases ideales
Cociente de reacción
Supóngase una reacción donde A, B, C y D son sustancias gaseosas

44. Al argumento del logaritmo se lo denomina cociente propio de presiones y
se lo abrevia con QP.
Constante de equilibrio. Cuando la reacción llega al equilibrio, ΔG = 0, por
lo que

45. A este QP-eq se lo denomina Kp o constante de equilibrio propia de
presiones .
Como ΔGº es función solo de la temperatura, Kp cumple la misma
condición.
No siempre es conveniente expresar la constante de equilibrio en
función de las presiones, sino mediante otras magnitudes del sistema,
como su fracción molar o su concentración molar.
Kx depende de la presión excepto si Δν = 0.

46. Constante de equilibrio propia de concentraciones
molares
Considerando a las sustancias implicadas, ideales,

47. 1. Una mezcla de dióxido de azufre y oxígeno en
relación molar 2:1, en presencia de un catalizador,
alcanza el equilibrio:
¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio Kp si a la
presión total de 5 atmósferas el 32 % del SO2 (g) se ha
transformado en SO3 (g)?

49. En un recipiente de volumen fijo se introduce, a 250 ºC, una cierta
cantidad de pentacloruro de fósforo que se descompone:
En el equilibrio existen 0,53 moles de cloro y 0,32 moles de
pentacloruro de fósforo. ¿Cuál es el volumen del recipiente si Kc =
4,1·10 2?

50. La constante de equilibrio de la reacción N2O4 (g) 2 NO2
(g) a 134ºC vale Kp = 66. Cuando se alcanza el equilibrio en
un recipiente de 10 litros la presión es de 10 atm.
a. Calcula el número de moles de NO2 en la mezcla de equilibrio.

52. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
o Gº/RT
pK eD
 i iG (T) (T)D  n 0 0
o
p
Gº
lnK
RT
D
 

53. o
pdlnK G d G
dT RT RT dT
 D D
   
 
0 0
2
1
i
i
d( G dG)
dT dT
D
 n
0 0
dG S dT VdP  0 0
o
pdlnK G S
dT RT RT
D D
 
0 0
2
o
p
2
ln K Hº
T RT
d
d
D
 Ecuación de van’t Hoff
G T S
RT
D  D

0 0
2

54. [Co(OH2)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O
Si
DHº = cte
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T ) Hº 1 1
ln
K (T ) R T T
 D
  
 
Ecuación integrada
de van’t Hoff
o
p
2
ln K Hº
T RT
d
d
D

o
p
Hº
dlnK dT
RT
D
  2

55. a) Si DHº > 0 (endotérmica)
Si T2 > T1
Hº
0
R
D

1 2
1 1
0
T T
 
  
 
o
p 2 o o
p 2 p 1o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
 
T Kpº

56. b) Si DHº < 0 (exotérmica)
Hº
0
R
D

1 2
1 1
0
T T
 
  
 
o
p 2 o o
p 2 p 1o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
 
T Kpº 

57. c) Si DHº = 0
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T ) Hº 1 1
ln
K (T ) R T T
 D
  
 
Si T2 > T1
o
p 2 o o
p 2 p 1o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
 
La constante de equilibrio no cambia con T

58. Principio de LeChateliêr
El Principio de LeChateliêr explica la variación del avance ξ
según variaciones de la temperatura y la presión en un
sistema en equilibrio.
Por otro lado, podemos aplicar el hecho que
varía en función de T , de p y de ξ. Por lo tanto,

60. Cambios de temperatura
A presión constante, la ecuación anterior se transforma
en
G’’ siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee
un mínimo. T también es positiva siempre, por lo tanto,
se concluye que si la reacción es endotérmica (ΔH>0), al
aumentar la temperatura, aumenta el avance en el
equilibrio, y viceversa.

61. Cambios de presión
A temperatura constante, la ecuación anterior se
transforma en
G’’ siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mínimo. p
también es positiva siempre, por lo tanto, se concluye que si los
productos ocupan más volumen que los reactivos (ΔV>0), al aumentar
la presión, disminuye el avance en el equilibrio, y viceversa.

62. Reacciones homogéneas y heterogéneas
*

63. Calcular el avance de la descomposición del tetróxido de
nitrógeno puro, sobre intervalos de temperatura de 200 a
400°K, a presiones de 0.1, 1 y 10 atmósferas
N2O4 2NO2

64. EL GRADO DE AVANCE DE UNA REACCION Y SU APLICACION A LA
ESTEQUIOMETRIA Y AL EQUILIBRIO QUIMICO
*

65. Dada una reacción química cualquiera es posible definir un
único parámetro ξ , valido para todas las substancias
involucradas en la reacción, y que sirva para expresar como
va evolucionando la reacción química a lo largo del tiempo. A
dicho parámetro ξ se le denomina el grado de avance de la
reacción .
Para definirlo convenientemente consideremos una
reacción química cualquiera:

75. Veamos ahora como en todo sistema químico en equilibrio las
concentraciones de los reactivos y de los productos, expresadas en
moles/litro, están relacionadas por una ecuación sencilla.
Analicemos los resultados de distintos experimentos, en los que se
parte de diferentes cantidades de reactivos y productos. La reacción
que tiene lugar se representa por

76. En todos los casos se cumple que en el equilibrio:
A la temperatura de 1.000ºC se conocen las constantes de
equilibrio de las reacciones:

77. Calcula la cte de equilibrio de : (3)

78. Cuando en una reacción tan sólo interviene un gas, la
Kp indica cuándo se alcanza el equilibrio.

79. Diagrama del proceso Haber para la producción de amoníaco.

92. Calcular el avance de la descomposición del tetróxido de
nitrógeno puro, sobre intervalos de temperatura de 200 a
400°K, a presione de 0.1, 1 y 10 atmósferas
N2O4
2NO2

100. Multiplicadores de LAGRANGE
* Equilibrio químico en
reacciones complejas

106. Para el sistema de reacciones dado, encuentre los valores
de las Constantes de Equilibrio Termodinámico para un
intervalo de temperatura de 600 a 1600°K a 1 atm
constante. Evaluar las fracciones molares a 600°K
asumiendo 1 mol inicial de agua en la fase gaseosa.