Este documento introduce los conceptos fundamentales de la electroquímica, incluyendo las pérdidas que ocurren en una celda electroquímica durante su operación debido al voltaje de circuito abierto, la pérdida IR, y las polarizaciones por activación y concentración. También explica ecuaciones clave como la ecuación de Butler-Volmer que relaciona la corriente con el sobrepotencial, y los mecanismos de transporte de masa como la difusión y migración iónica en el electrolito.

1. Introducción a la
Electroquímica
UMSA – Mayo, 2015
Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 3

2. Perdidas en una celda electroquímica durante
operación (galvánica o electrolítica?)
Voltaje de circuito abierto
Perdida IR
Polarización por Activación
Polarización por concentración
Voltaje de
operación
Incremento de corriente
Incrementodelvoltajedelacelda
Polarización de una celda como función de la corriente de operación

3. Sobrepotencial de activación
 





 



RT
G
kFcj
FGG
FGG
r
i
cc
aa
#
0
#
,1
#
,2
#
,1
#
,2
exp
1


∆ϕ = (E2 – E1) es positivo, signo opuesto
al cambio en energía libre

4. La ecuación Butler – Volmer: j vs η
• Escribiendo el potencial del electrodo como E = Er + η
• Y para el catodo
• La corriente neta es:
Ecuación de Butler – Volmer!!
  










 
 

RT
F
j
RT
FFE
knFcEj aara
red

expexp 00
  










 
 

RT
F
j
RT
FFE
knFcEj ccrc
red

expexp 00
 



















RT
F
RT
F
jj ca 
 expexp0

5. Sub-Procesos en la reacción de electrodo
Como se necesitan fuerzas impulsoras para llevar adelante los sub-procesos, entonces Ecell ≠ Eeq

6. Que ocurre con ci
s cuando hay corriente
fluyendo?
• La magnitud de ci
s varia de la magnitud en el seno del electrolito
• Los reactivos se consumen, los productos se acumulan debido a
velocidades de transporte de masa limitados

7. Como afecta las limitaciones de transporte de
masa la curva de polarización?
Ejemplo: disolución/deposición de cobre
 
6.0;4.1
22

 
ca
sCueCu

Identificar:
• Control cinético
• Control mixto
• Control del
transporte de
masa

8. Dependencia entre la concentración y la
cinética del electrodo
Expresión de la cinética para una reacción REDOX en el electrodo












 

RT
FE
knFc
RT
FE
knFcjjj cs
ox
as
red

expexp 00
cred
s es la concentración en la superficie!
Separando términos para densidad de corriente de intercambio j0:
























 
RT
F
RT
FE
k
c
c
nFc
RT
F
RT
FE
k
c
c
nFcj crc
ox
s
ox
ox
ara
red
s
red
red

expexpexpexp 00
0
00
0
Introduciendo E = Er + η y multiplicando y dividiendo por cred
0



















RT
F
c
c
RT
F
c
c
jj c
ox
s
oxa
red
s
red 
expexp 000

9. Mecanismo de transporte de masa en
electrolitos
Que hace que las especies se muevan en la solución?

10. Relaciones básicas para el transporte de masa
en electrolitos
Los iones son transportados mediante:
• Difusión
• Migración
• Convección
Ecuación general para el transporte de iones
vccu
z
z
cDJ iii
i
i
iii  
i
i
i u
Fz
RT
D 
El coeficiente de difusión D y la movilidad u están relacionados

11. Densidad de corriente en el electrolito
La corriente es transportada por lo iones en el electrolito

i
ii JzFj
Para la corriente unidimensional (eje x) tenemos:
 






i
iixii
i i
ii
i
i
i czFvcu
z
z
x
F
x
c
DzFj

El ultimo termino es cero debido a la condición de electroneutralidad  
i
iicz 0
Esto nos da:
ii
i i
ii
i
i
i cu
z
z
x
F
x
c
DzFj  







12. Conductividad del electrolito
Donde la conductividad se define como:
xx
cu
z
z
Fj
x
c
i
ii
i
ii











2
0
En ausencia de gradientes de concentración, en el seno del electrolito:

i
iii cuzF

13. Conductividad y numero de transporte
Cada especie ionica contribuye a la corriente total según:
x
cuzFjt iiii




Sumando todos los numero de transporte:


j
jjj
iii
i
cuz
cuz
t
Donde t es el numero de transporte:
1 i
i
t

14. Capa de difusión de Nernst
 





i
ii
i
i
i
i
ii cu
z
z
x
F
x
c
DzFj


15. Relación entre transporte de masa y reacción
de transferencia de carga
• Idea fundamental: la transferencia de carga y el transporte de
carga hacia la superficie ocurren a la misma velocidad
• Ritmo de la reacción de transferencia de carga
• Ritmo de la transferencia de masa:



















RT
F
c
c
RT
F
c
c
jj c
ox
s
oxa
red
s
red 
expexp 000
i
i
J
v
nF
j 

16. Transporte a través de la capa de difusión
Asumiendo una capa de difusión de Nerns,
y solo existe difusión (no migración)
N
s
ii
i
i
x
i
i
i
i
cc
v
nFD
x
c
D
v
nF
J
v
nF
j







0
0
N
s
ii
x
i cc
x
c






0
0
Definicion del espesor de la capa de diffusion de Nernst
Para una corriente limite tenemos:
N
i
i
i
ilim
s
i
c
v
nFD
jc

0
,0 