Este documento describe las reacciones de sustitución y eliminación en haluros de alquilo. Discute los mecanismos SN1, SN2, E1 y E2, incluyendo los sustratos, nucleófilos, grupos salientes y velocidades favorables para cada reacción. También compara la estereoquímica y competencia entre las diferentes reacciones de sustitución y eliminación.

1. RESUMEN:
Reaccionesde
Sustitucióny
Eliminación
enHalurosde
Alquilo
Jeisson Ugalde Álvarez
Con base en: Bruice, P. Química
Orgánica. 5ta Ed. Pearson
Education. México, 2008.

2. Loscompuestosorgánicosquetienenunátomo
electronegativooungrupoatractordedensidad
electrónicaunidoauncarbonoconhibridaciónsp3
participanenreaccionesdesustitución
y/odeeliminación.
Jeisson Ugalde-Alvarez

3. Criterio SN2 SN1 E2 E1
Sustrato
Carbono primario,
alílico, bencílico
Carbono terciario, algunos
carbonos segundarios,
alílico, bencílico
Cualquier sustrato con
un grupo saliente
Carbono terciario, algunos
carbonos segundarios,
alílico, bencílico
Nucleófilo
Requiere un buen
nucleófilo
Cualquier Nucleófilo
Base fuerte
(OH-, OR-, NR2
-)
Si no hay ni nucleófilo ni
base fuertes
Grupo saliente
Requiere un buen grupo
saliente
Requiere un muy bueno
grupo saliente
Requiere un grupo
saliente (puede que no
sea bueno)
Requiere un buen grupo
saliente
Disolvente
Más rápido en disolvente
aprótico polar
Requiere disolventes
próticos para estabilizar el
carbocatión
El disolventetiene menos
efecto
Requiere disolventes
próticos para estabilizar el
carbocatión.
Velocidad Rápida Lenta Rápida
Muy lenta (tiene lugar
cuando las demás
reacciones no pueden
tener lugar).
Competición
E2 si el nucleófilo es muy
básico; SN1 si el sustrato
es un carbono segundario
o si el nucleófiloes de
fuerza moderada.
SN2 si el sustrato es un
carbono primario ; E1 si el
nucleófilo es de fuerza
moderada o baja.
SN2 si la base es un buen
nucleófilo.
SN1 si el nucleófilo es de
fuerza moderada o baja

4. - La rapidez es
proporcional a la
concentración del
haluro de alquilo y de
nucleófilo.
- Son reacciones que
cambian la isomería de
la molécula (R,S).
- Son más reactivos los
carbonos primarios y
luego los secundarios.
Los carbonos terciarios
no reaccionan en SN2.
Reacciones SN2
Mecanismo de Reacción SN2
*Un solopaso, requiere de un buen nucleófilo y grupo saliente.
El ataque se da por detrás, pues el grupo saliente
obstruye el paso por delante. Por eso con carbonos
terciarios existe impedimento estérico que dificulta la
reacción de sustitución.
Jeisson Ugalde-Alvarez

5. Regla de Oro: Mientras más débil sea la basicidad de un grupo mejor será
su capacidad como grupo saliente.
Mejor grupo saliente
Peor grupo saliente
Al comparar moléculas cuyos átomos
atacantes son aproximadamente de igual
tamaño se descubre que, de nuevo, las bases
más fuertes son los mejores nucleófilos.
Jeisson Ugalde-Alvarez

6. Ejemplos de
Reacción SN2
- Si duplicamos la [ ] de
haluro de alquilo o de
nucleófilo la velocidad
de reacción se duplica.
- Si duplicamos la [ ] de
haluro de alquilo y de
nucleófilo la velocidad
de reacción se
cuadruplica.
Jeisson Ugalde-Alvarez

7. Reacciones SN1
- La rapidez es
proporcional a la
concentración del
haluro de alquilo.
- Son reacciones que
presentan el
fenómeno deretención
e inversión.
- Son más reactivos los
carbonosterciarios,
luego los secundarios
y finalmente los
carbonos primarios.
Mecanismo de Reacción SN1
*Dos pasos, el grupo saliente se aleja antes de que el nucleófilo se acerque.
1. Se rompe el enlace carbono-halógeno y el par de e- que antes se
compartía permanece con el halógeno.
2. Se forma un carbocatión intermediario, el nucleófilo reacciona
con rapidez con el carbocatión para formar un alcohol
protonado.
3. El alcohol existe en su forma protonada (ácida) o en su forma
neutra (básica) depende del pH de la disolución. Cuando el pH 7,
el alcohol existirá de manera predominante en su forma neutra.
Protonada
Neutra
**Se forma de 50-70% del producto inverso, racemización parcial.
Jeisson Ugalde-Alvarez

8. Fenómeno de Retención e Inversión
Si el nucleófilo ataca el lado del carbono
de donde partió el grupo saliente (b), el
producto tendrá la misma configuración
relativa que la del haluro de alquilo
reaccionante. Sin embargo, si ataca el
lado opuesto del carbono (a), resultará
con la configuración invertida.
Jeisson Ugalde-Alvarez

9. Reacción SN2 Reacción SN1
Mecanismo de unpaso Mecanismo de dos pasos
Paso bimoleculardetermina la v Paso unimoleculardetermina la v
*Configuración Inversa (R o S) *Retencióne Inversión(R y S)
Orden de Reactividad: 1 > 2 > 3 Orden de Reactividad:3 > 2 > 1
Comparación entre reacciones de Sustitución
*Solo se cambia la configuración si el C es un centro asimétrico.
Jeisson Ugalde-Alvarez

10. - La rapidez es
proporcional a la
concentración del
haluro de alquilo y de
nucleófilo.
- Son reacciones que
cambian la isomería de
la molécula (E,Z).
- Sonmás reactivos los
carbonos terciarios,
luego los secundarios y
finalmente los carbonos
primarios.
- Sonregioselectivas.
Reacciones E2
Mecanismo de Reacción E2
*Un solo paso, la base extrae un protón del C que está
adyacente al C unido al halógeno. Eliminando el
protón, los e- que compartía con el C se transfieren al
carbono adyacente que está unido con el halógeno.
Cuando esos e- se pasan al C, el halógeno se elimina y
se lleva a los e- del enlace.
Regla de Zaitzeff: Se obtiene la estructura con el C
que contiene el menor número de β hidrógenos.
β
α
β
β
Jeisson Ugalde-Alvarez

11. En el 2-cloropentano, un carbono β está unido con tres hidrógenos y el otro carbono β tiene
dos hidrógenos. De acuerdo con la regla de Zaitzeff, el alqueno más sustituido será el que se
formará al eliminar un protón del carbono β que contiene dos hidrógenos.
Prediga la estructura que se formará ¿Entre cuáles C se formará el doble enlace?
1
2
3
3
2
1
C3 tiene 2 β-H
C1 tiene 3 β-H
Se forma el = entre
C3 y C2
C1 tiene 3 β-H
C3 tiene 0 β-H
Se forma el = entre
C1 y C2 porque C3 ya no
puede aceptar mas e-
Jeisson Ugalde-Alvarez

12. Reacciones E1
- La rapidez es
proporcional a la
concentración del
haluro de alquilo.
- Son reacciones que
cambian la isomería
de la molécula (E,Z).
- Son más reactivos los
carbonosterciarios,
luego los
secundarios.
- Sonregioselectivas.
Mecanismo de Reacción E1
*Dos pasos, el grupo saliente se aleja antes de que el nucleófilo se acerque.
1.El haluro de alquilo se disocia y forma un carbocatión.
2.La base forma el producto de eliminación extrayendo un
protón de uno de los C adyacentes al C con carga + (es decir,
del C-β).
Regla de Zaitzeff: Se obtiene la estructura con el C
que contiene el menor número de β hidrógenos.
Jeisson Ugalde-Alvarez

13. Reacción E2 Reacción E1
Mecanismo de un paso Mecanismo de dos pasos
Paso bimolecular determina la v Paso unimolecular determina la v
Configuración E o Z (estéreoselectivas)
Orden de Reactividad: 3 > 2 > 1
Comparación entre reacciones de Eliminación
Jeisson Ugalde-Alvarez

14. Estereoquímica de las reacciones de
Sustitución y Eliminación
Jeisson Ugalde-Alvarez

15. Competencia
• Las condiciones que favorecen a una reacción SN2 favorecen a las E2 y las que favorecen
a las SN1 también las E1.
• Si el reactivo es un haluro de alquilo primario, sólo puede llevar a cabo reacciones SN2.
• Las reacciones SN2/E2 se favorecen con una alta concentración de un buen nucleófilo y
base fuerte (HO:-, CH3O:-, NH3), mientras que las reacciones SN1/E1 al contrario (H2O,
CH3OH).
Una vez que se decide si las condiciones de reacción favorecen a las reacciones SN2/E2 o
a las SN1/E1, a continuación se debe decidir si el reactivo formará el producto de
sustitución, el producto de eliminación o los productos de sustitución y de eliminación.
• Las cantidades relativas de productos de sustitución y eliminación dependen de si el
haluro de alquilo es primario, secundario o terciario, y de la naturaleza del nucleófilo y la
base.
Competencia
Jeisson Ugalde-Alvarez

16. SN2
E2
vs
Gana SN2: Cuando es un C primario este es más reactivo en una reacción SN2, ya que el
lado opuesto del C β no está obstaculizado
Gana E2: Si el C primario, nucleófilo o base tiene impedimento estérico, el nucleófilo
enfrentará dificultades para llegar al lado opuesto al grupo saliente del carbono α.
Un C secundario puede formar SN2/E2, pero una base fuerte y voluminosa genera E2.
• Temperaturas altas favorecen a la eliminación
Gana E2: Si es un C terciario.
Jeisson Ugalde-Alvarez

17. SN1
E1
vs
Empatados: todos los C (secundarios) que
reaccionan bajo condiciones SN1/E1 formarán
productos tanto de sustitución como de eliminación.
Los C primarios no favorecen a ninguna de las dos,
porque los carbocationes primarios son inestables.
Favorecido SN1: En C terciarios, no gana solo puede
más.
Jeisson Ugalde-Alvarez

18. Criterio SN2 SN1 E2 E1
Sustrato
Carbono primario,
alílico, bencílico
Carbono terciario, algunos
carbonos segundarios,
alílico, bencílico
Cualquier sustrato con
un grupo saliente
Carbono terciario, algunos
carbonos segundarios,
alílico, bencílico
Nucleófilo
Requiere un buen
nucleófilo
Cualquier Nucleófilo
Base fuerte
(OH-, OR-, NR2
-)
Si no hay ni nucleófilo ni
base fuertes
Grupo saliente
Requiere un buen grupo
saliente
Requiere un muy bueno
grupo saliente
Requiere un grupo
saliente (puede que no
sea bueno)
Requiere un buen grupo
saliente
Disolvente
Más rápido en disolvente
aprótico polar
Requiere disolventes
próticos para estabilizar el
carbocatión
El disolventetiene menos
efecto
Requiere disolventes
próticos para estabilizar el
carbocatión.
Velocidad Rápida Lenta Rápida
Muy lenta (tiene lugar
cuando las demás
reacciones no pueden
tener lugar).
Competición
E2 si el nucleófilo es muy
básico; SN1 si el sustrato
es un carbono segundario
o si el nucleófiloes de
fuerza moderada.
SN2 si el sustrato es un
carbono primario ; E1 si el
nucleófilo es de fuerza
moderada o baja.
SN2 si la base es un buen
nucleófilo.
SN1 si el nucleófilo es de
fuerza moderada o baja

19. Señale el tipo de reacción más favorecida y escriba el producto principal
SN2
SN1 E2
E1
Δ
+ KOH
+
Δ
+
+
+
+
Jeisson Ugalde-Alvarez

20. Videos Recomendados
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Jeisson Ugalde-Alvarez
Comparación de las distintas reacciones
https://www.youtube.com/watch?v=y0OMT6g1RTo
Competencia entre las reacciones
https://www.youtube.com/watch?v=Jp5l5Cnh1Rk
Ejemplo Práctico
https://www.youtube.com/watch?v=-mM2D2TjKDM
https://www.youtube.com/watch?v=sV3qqZPTfm0
https://www.youtube.com/watch?v=ZkRBKiku0Ck