Resumen #6 Electrones Deslocalizados y Aromaticidad

RESUMEN:
Electrones
Deslocalizados y
Aromaticidad
Jeisson Ugalde-Álvarez
Con base en: Bruice, P. Química Orgánica.
5ta Ed. Pearson Education. México, 2008.

¿QUÉ SON LOS ELECTRONES DESLOCALIZADOS?
Los electrones localizados son aquellos que están ubicados en una determinada región, le pertenecen a un
solo átomo o se encuentran en un enlace entre dos átomos.
Por otro lado los electrones deslocalizados no pertenecen a un solo átomo ni se encuentran en un enlace entre
dos átomos, sino que están compartidos por tres átomos o más.

¿CUÁLES DE LAS SIGUIENTES ESTRUCTURAS POSEE e- DESLOCALIZADOS?
Sí Sí
Sí
No
No
No
No

REGLAS PARA DIBUJAR CONTRIBUYENTES DE RESONANCIA
1. Sólo se mueven los electrones, los átomos nunca se mueven.
2. Sólo se pueden mover los e- π (electrones en enlaces π) y los pares de e- no
enlazados, los e- σ nunca se mueven.
3. La cantidad total de e- en una molécula no cambia. Por consiguiente, cada
una de las estructuras resonantes de determinado compuesto deben tener la
misma carga neta del compuesto.
4. Los e- se mueven a un átomo con hibridación sp2 (C con carga + o doble
enlace). Nota: Los C de triples enlaces poseen hibridación sp.
5. Los electrones no pueden moverse hacia un carbono con hibridación sp3
porque tiene un octeto completo y ello le impide dar cabida a más electrones.

DIBUJE LOS CONTRIBUYENTES DE RESONANCIA
DE LAS SIGUIENTES ESTRUCTURAS

δ-
δ-
δ-
δ-
δ+
HÍBRIDOS DE RESONANCIA
δ+
δ+
δ+
δ+
δ-
2

REQUISITOS
PARA LA
AROMATICIDAD
1. Debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones π (llamada
nube π) arriba y abajo del plano de la molécula. Con algo más de detalle
lo anterior significa que:
1.a. Para que la nube π sea cíclica, la molécula debe ser cíclica.
1.b. Para que la nube π sea ininterrumpida, todo átomo del anillo debe
contar con un orbital p.
1.c. Para que se forme la nube π, la molécula debe ser plana.
2. La nube π debe contener una cantidad impar de pares de electrones
π.

¿Cuáles son aromáticos? ¿Por qué?
No (2)
*( ) la regla que no se cumple está entre los paréntesis ver diapositiva anterior.
A B C A) No, porque su C sp3 no posee orbitales p.
B) Si, cumple todas las reglas.
C) No, posee número par e- π.
No (2, 1.b)
No (2, 1.b)
No (1.a, 1.c)
Sí (Cumple todas)

Nomenclatura de Bencenos
Monosustituidos

Nombres
de
Bencenos
Sustituidos

REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA
(SEA)

Forma en la que
Reacciona el Benceno
✓ El benceno experimenta
reacciones de sustitución
electrofílica aromática.
✓ El benceno actúa como
un nucleófilo.
✓ Un electrófilo sustituye a
uno de los hidrógenos
unidos al anillo de
benceno.
La diferencia principal con las reacciones de alquenos(trayectoria b)
es que el carbocatión que se forma no reacciona igual, sino que más
bien pierde un protón, esto restaura la aromaticidad del anillo de
benceno (trayectoria a), es por ello que es una reacción de sustitución
y no de adición electrofílica.

Reacción General de la Sustitución Electrofílica Aromática
✓ El benceno reacciona con un electrófilo (Y+) y forma un carbocatión intermediario. La estructura del
carbocatión intermediario se puede representar con tres estructuras de resonancia.
✓ En la mezcla de reacción, una base (:B) abstrae un protón del carbocatión intermediario y los
electrones que formaban el enlace con el protón pasan al anillo para restablecer su aromaticidad.
Observe que el protón siempre sale del carbono que ha formado el nuevo enlace con el electrófilo.

Resumen de Reacciones SEA
Halogenación
Benceno + X2
FeX3 Bromo/Clorobenceno
Nitración
Benceno + HNO3
H2SO4 Nitrobenceno
Sulfonación
Benceno + H2SO4 Δ ⇌ Ácido Bencensulfónico
Acilación Frieldel-Craft
Benceno + R-C-O-X AlX3 Benceno acilado
Alquilación Frieldel Craft
Benceno + R-X AlX3 Benceno alquilado

Halogenación + FeX3
1. Como el benceno es estable se necesita de un electrófilo fuerte
2. El benceno que es un
nucleófilo ataca al electrófilo
y este se une al anillo.
+ -FeX4
3. Una base (X- o una molécula
del disolvente) elimina el protón
del carbocatión.
Nota: En el paso 3 no se dibujaron las 3 estructuras de
resonancia para no hacer el mecanismo más grande
4. Se forma el producto deseado
(bromo/clorobenceno)

Nitración
𝐻𝑁𝑂3 + 𝐻2𝑆𝑂4 ⇋ 𝐻2𝑁𝑂3
+
+ H𝑆𝑂4
−
⇋ 𝑁𝑂2
+
+ 𝐻2𝑂
1. Como el benceno es estable se
necesita de un electrófilo fuerte, el
acido sulfúrico protona al nítrico que
pierde agua y forma un ion nitronio.
NO2
+
nucleófilo ataca al electrófilo (ion
nitronio) y este se une al anillo.
H𝑆𝑂4
−
3. Una base (HSO4
-, H2O o un
disolvente) elimina el protón del
carbocatión.
4. Se forma el producto
deseado (nitrobenceno)

Sulfonación
𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑆𝑂4 ՜
Δ
𝐻3𝑆𝑂3
+
+ H𝑆𝑂4
−
⇋ 𝑆𝑂3𝐻+
+ 𝐻2𝑂 ⇋ 𝑆𝑂3+ 𝐻+
1. Se genera trióxido de azufre (SO3), electrófilo,
cuando se calienta ácido sulfúrico concentrado,
como un resultado de que el electrófilo HSO3
+
ion
sulfonio pierda un protón.
SO3H+
nucleófilo ataca al electrófilo (ion
sulfonio) y este se une al anillo.
3. Una base (HSO4
-, H2O o un
disolvente) elimina el protón del
carbocatión.
4. Se forma el producto deseado
(ácido bencensulfónico)
Nota: En el paso 3 no se dibujaron las 3 estructuras de resonancia para no hacer el mecanismo más grande
H𝑆𝑂4
−

Acilación Friedel-Craft
+ AlX3 + AlX4
-
1. El electrófilo (un ion acilio) que es necesario
para la reacción de acilación de Friedel-Crafts
se forma con la reacción de un cloruro de acilo
o un anhídrido de ácido con AlX3, el cual es un
ácido de Lewis.
2. El benceno
que es un
nucleófilo ataca
al electrófilo (ion
acilo) y este se
une al anillo.
3. Una base elimina el protón del
carbocatión y se forma una cetona.
+ AlX4
-

Alquilación Friedel-Craft
1. Se forma un carbocatión por la reacción
de un haluro de alquilo con AlCl3. Se
pueden usar fluoruros, cloruros, bromuros
o yoduros de alquilo.
+ AlX3
R+ + AlX4
-
R+ 2. El benceno
que es un
nucleófilo ataca
al electrófilo (ion
acilo) y este se
une al anillo.
+ AlX4
-
3. Una base elimina el protón del
carbocatión y se forma un
R*benceno. *(el nombre de la cadena)

AlCl3
Escriba
el
mecanismo
de
reacción
CH3CH2CH2𝐶𝑙
AlBr3
COBrH3CH2(CH3)2
FeCl
3
Cl
2
FeCl
3

Nomenclatura de Bencenos
Disustituidos

Orto- Meta- Para-
1
2
3
4
1 1

REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA (SEA)
PARA BENCENOS
DISUSTITUIDOS

Se desea determinar si
un benceno sustituido es
más o menos reactivo
que el benceno mismo.
La respuesta depende
del sustituyente. Algunos
sustituyentes hacen que
el anillo resulte más
reactivo en la sustitución
electrofílica aromática
que el benceno mientras
que otros lo hacen
menos reactivo.

El sustituyente que ya está
unido al anillo de benceno
determina el lugar del nuevo
sustituyente. Todos los
sustituyentes activadores y
los halógenos débilmente
desactivadores son
directores orto-para, y todos
los sustituyentes que son
más desactivadores que los
halógenos son directores
meta.

Activador
Note
que,
las
posiciones
más
estables
del
anisol
reaccionando
son
las
orto
(1,2)
y
para
(1,4).
Como
el
anisol
es
el
director,
dirige
donde
se
pega
Y+

Activador
El tolueno también es
un activador, observe
su estabilidad en las
posiciones orto y para.
Además estos
diagramas permiten
observar los
contribuyentes de
resonancia

Desactivador
Note
que,
la
posición
más
estable
de
la
anilina
reaccionando
es
la
meta
(1,3).
Como
la
anilina
es
el
director,
dirige
donde
se
pega
Y+

THE FINAL BOSS
1.Realice el mecanismo completo para la síntesis del
compuesto que se muestra, a partir de un benceno
monosustituido (decida usted: ¿cuál sustituyente?),
según las reacciones vistas. 2.Dibuje sus contribuyentes
de resonancia así como su hibrido de resonancia.
3.Finalmente asigne la nomenclatura IUPAC y la
nomenclatura con los prefijos orto-, meta- y para-.
Nota: Googlear las estructuras de cada grupo funcional, para apreciar fácilmente los e-

NO2
+
H𝑆𝑂4
−
𝐻𝑁𝑂3+𝐻2𝑆𝑂4 ⇋ 𝐻2𝑁𝑂3
+
+ H𝑆𝑂4
−
⇋ 𝑁𝑂2
+
+ 𝐻2𝑂
H𝑆𝑂4
−
1

2
δ+
δ+
δ-
δ-
δ-
δ-
Recuerde:
- Todas las cargas de los contribuyentes
deben ser iguales.
- Se deben poner las cargas parciales en el
hibrido de resonancia.

3
1
2
3
4
IUPAC: 1,4-nitrofenol
Común: para-nitrofenol / p-nitrofenol
Nota de posiciones:
Orto (1,2)
Meta (1,3)
Para (1,4)

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