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Tema I. Sistemas de composición constante
- 1. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Propiedades termodinámicas de los fluidos
- 2. TERMODINÁMICA BÁSICA Estado Considere un sistema que no experimente cambios, en estas circunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades del sistema lo cual da un conjunto de propiedades. En un estado específico todas las propiedades de un sistema tienen un valor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente. P T Solido Gas Líquido m=1 kg T2=20°C V2=2 m3 m=1 kg T1=20°C V1=1,5 m3
- 3. TERMODINÁMICA BÁSICA Estado de equilibrio En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o fuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambios cuando es aislado de sus alrededores. Tipos de Equilibrio Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibrio termodinámico a menos que se satisfagan todas las condiciones de todos los tipos de equilibrio. Equilibrio térmico (T constante) Equilibrio mecánico (P constante) T1 T2 T1=T2=…=Ti P1 P2 P1=P2=…=Ti
- 4. TERMODINÁMICA BÁSICA Equilibrio de fases Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfiere de una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfa proveniente de la fase beta. 𝛼 𝛽 𝑑𝑑𝛼 = −𝑑𝑑𝛽 T=Ctte P=Ctte Equilibrio Químico Cuando su composición química no cambia con el tiempo. Es decir, si no ocurren reacciones químicas o mezcla de componentes diferentes.
- 5. TERMODINÁMICA BÁSICA Postulado de Estado El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos variables intensivas independientes. Sistema compresible simple Cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales de movimiento y de tensión superficial. Procesos y ciclos Propiedad A Propiedad B Estado 1 Estado 2 Trayectoria del proceso
- 6. TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos y ciclos Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por un sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa durante este proceso se llama trayectoria del proceso Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo del sistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrio estamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico. Compresión lenta Cuasiequilibrio Compresión Rápida No Cuasiequilibrio
- 7. TERMODINÁMICA BÁSICA Diagrama de proceso Los diagramas emplean propiedades termodinámicas en forma de coordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumen específico) Presión (P) Volumen específico (v) Estado 1 Estado 2 Trayectoria del proceso 1 2
- 8. TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos • Isotérmicos (T Ctte.) • Isobáricos (P Ctte.) • Isocóricos o Isométricos (Volumen específico constante) Ciclo Cuando su estado inicial y final coinciden en un proceso Proceso de flujo estacionario o uniforme Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en no estacionario o transitorio. Uniforme, ningún cambio en una ubicación específica Proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un volumen de control Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo el proceso
- 9. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Sistema homogéneo de composición constante (cerrados) Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea temperatura, presión y composición en un sentido macroscópico. Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si puede intercambiar energía, si no existe reacción química. dni= 0 i: 1,2,3,…m n: cantidad de componente i m: numero de componentes n1 ni n2 T, P Q W
- 10. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado Cambios de energía en un sistema 𝐸 = 𝑈 + 𝑚V2 2𝑔𝑔 + 𝑚𝑚𝑚 𝑔𝑔 𝐸 = 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 + 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 Comúnmente en los sistemas los cambios de energía cinética o potencial son despreciables respecto a los cambios de energía cinética, por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedaría: 𝑄 − 𝑊 = 𝑛 𝑢 + V2 2𝑔𝑔 + 𝑔𝑔 𝑔𝑔 2 − 𝑛 𝑢 + V2 2𝑔𝑔 + 𝑔𝑔 𝑔𝑔 1 𝑄 − 𝑊 = 𝑛 𝑢 2 − 𝑛 𝑢 1 = 𝑈2 −𝑈1 [J, BTU, Lbf*ft]
- 11. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Abierto Por lo tanto el balance de energía para un sistema abierto nos queda: 𝑄̇ − 𝑊 ̇ + � 𝑛̇𝑒 ℎ + V2 2𝑔𝑔 + 𝑔𝑔 𝑔𝑔 𝑒 − � 𝑛̇𝑠 ℎ + V2 2𝑔𝑔 + 𝑔𝑔 𝑔𝑔 𝑠 = ∆𝐸𝑣𝑣 ∆𝑡 𝑛̇𝑒 ℎ𝑒 𝑉 𝑒 𝑍𝑒 𝑛̇𝑠 ℎ𝑠 𝑉 𝑠 𝑍𝑠 Donde se define como Entalpia: ℎ = 𝑢 + 𝑃 ∙ 𝑉
- 12. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial 𝛿𝑄 ̇ − 𝛿𝑊 ̇ + � 𝑛̇𝑒 ℎ 𝑒 − � 𝑛̇𝑠 ℎ 𝑠 = ∆𝐸𝑣𝑣 ∆𝑡 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑 𝑛𝑛 Sistema Abierto Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial
- 13. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Primera ley de la termodinámica “Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras” Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles 𝑑 𝑛𝑈 ≤ 𝛿(𝑛𝑛) − 𝛿(𝑛𝑛) = Reversible < Irreversible *En alguna bibliografías indican como 𝛿𝛿 + 𝛿𝛿 tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (𝛿), la integración nos da la cantidad total de energía. Donde: ∫ 𝛿𝛿 = 𝑄 Q (-) W (-)
- 14. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relación fundamental de la termodinámica Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que su integración nos da la diferencia entre dos puntos. 𝑛 � 𝑑𝑑 = ∆𝑈𝑈 Incorporando la definición de trabajo termodinámico reversible δ(nW)rev = Pd(nV) Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible δ(nQ)rev = Td(nS)
- 15. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relación fundamental de la termodinámica De la ecuación de Primera ley de la Termodinámica 𝑑 𝑛𝑈 ≤ 𝛿 𝑛𝑛 − 𝛿 𝑛𝑛 Combinando y considerando un proceso reversible 𝑑 𝑛𝑛 ≤ 𝑇𝑇 𝑛𝑆 − 𝑃𝑃 𝑛𝑉 Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes. 𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃 Variables Canónicas Independientes Variables Dependiente 1ra Relación Fundamental
- 16. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relación fundamental de la termodinámica Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay cambios totales de moles por lo que permanecen constantes. (GibbS 1961) dU = TdS – PdV (primera relación fundamental) Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y de fase homogénea. Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables independientes. Se refiere como relación fundamental, ya que si esta esta definida, pueden establecerse todas las demás.
- 17. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relación fundamental de la termodinámica Por ejemplo: 𝑇 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 y 𝑃 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑆 Si la relación de dU se lleva a S y a V constantes 𝑑𝑑𝑆,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen constante tiende a una disminución de la energía interna. Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energía interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía como la entalpía (H), entropía , energía libre de Gibbs (G) energía libre de Helmontz (A) entre otras.
- 18. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Transformaciones de Legendré Tomemos como referencia la 1ra Relación Fundamental 𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃 Tomemos dos de variables termodinámicas, por ejemplo “P” y “V” tomando en consideración su signo y se la restamos a la variable dependiente “U”. 𝐻 = 𝑈 − −𝑃𝑃 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑃 Ahora derivemos “H” 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑉𝑉 + 𝑃𝑃𝑃 Entalpía (H)
- 19. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Transformaciones de Legendre De la 1ra Relación Fundamental 𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃 Reemplazando la definición de “TdS” 𝑑𝐻 = 𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 Ahora tomemos otras combinaciones de variables 2da Relación Fundamental 𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑇 Energía Libre de Helmontz (A) 𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃 G = 𝑈 − 𝑇𝑇 + 𝑃𝑃 Energía Libre de Gibbs (G)
- 20. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relaciones fundamentales Ahora aplicando la transformación de Legendre podemos determinar las demás ecuaciones fundamentales. Primera relación fundamental dU = TdS – PdV 𝑑𝑑𝑆,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio Segunda relación fundamental dH = TdS +VdP Criterio de equilibrio 𝑑𝑑𝑆,𝑃 ≤ 0 Tercera relación fundamental dA = -SdT - PdV 𝑑𝑑𝑇,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio Cuarta relación fundamental dG = -SdT + VdP 𝑑𝑑𝑇,𝑃 ≤ 0 Criterio de equilibrio Todas las variables se expresan como propiedades específicas o intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kJ/kgmol
- 21. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relaciones de Maxwell Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud. Donde: 𝑑𝑑 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑌 𝑑𝑑 + 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑋 𝑑𝑑 𝑑𝑑 = 𝑀𝑀𝑀 + 𝑁𝑁𝑁 Donde: 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑋 = 𝜕2𝐹 𝜕𝜕𝜕𝜕 y 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑌 = 𝜕2𝐹 𝜕𝜕𝜕𝜕 ∴ 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑋 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑌 Ejemplo: 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑃𝑑𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑆 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 𝐹 = 𝑈; 𝑀 = 𝑇; 𝑋 = 𝑆 𝑁 = −𝑃; 𝑌 = 𝑉
- 22. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Relaciones de Maxwell ① 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑆 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 ③ 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 ② 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑆 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 ④ 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Capacidades caloríficas: 𝐶𝑉 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 𝐶𝑉 𝑇 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 𝐶𝑃 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝐶𝑃 𝑇 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃
- 23. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Entalpia y entropía en términos de T y P Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas a variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los siguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas Entalpia en términos de T y P H(T,P) 𝑑𝑑 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 + 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 Ahora intercambiamos 𝐶𝑃 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃
- 24. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Entalpia y entropía en términos de T y P 𝒅𝒅 = 𝑻𝑻𝑻 + 𝑽𝑽𝑽 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 + 𝑉 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 + 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝑑𝑑 Tomando la cuarta relación de Maxwell 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑
- 25. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Ecuación general de entalpía y entropía Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han establecido para una condición particular (Gas, Líquido, entre otros). Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la siguiente manera. 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 𝑑𝑑 = 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑑 − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝑑𝑑 Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.
- 26. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Ecuación general de entalpía y entropía en el gas ideal Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades termodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gas real y sus derivaciones. Según la definición de gas ideal: 𝑃𝑉𝑔𝑔 = 𝑅𝑅 V𝑔𝑔 = 𝑅𝑅 𝑃 Donde: Vgi: volumen molar del gas ideal 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 = 𝑅 𝑃 Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía 𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑑𝑆𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑇 𝑑𝑑 − 𝑅 𝑑𝑑 𝑃
- 27. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Actividades a ser desarrolladas por el estudiante Investigar el significado físico de: • Entalpía • Entropía • Energía libre de Gibbs • Energía libre de Helmontz Desarrollar las siguientes ecuaciones generales: • S(T,P) • S(T,V) • U(T,V) • G(T,V) Expresar las funciones anteriores para gas ideal
- 28. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Aplicaciones matemáticas Reciprocidad: 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑍 = 1 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑍 Relación cíclica: 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑍 𝜕𝜕 𝜕𝑍 𝑋 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑌 = −1
- 29. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Ecuación de Joule Thompson 𝜇𝐽𝐽 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐻 Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpia constante, por ejemplo podemos tomar una válvula, Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos la propiedad cíclica. 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐻 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 = −1
- 30. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Ecuación de Joule Thompson Despejando la función de interés 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐻 = −1 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capacidad calorífica (Cp). 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐻 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 𝐶𝑃
- 31. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Ecuación de Joule Thompson Tomando como referencia la 2da relación fundamental dH = TdS + VdP Derivando 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 + 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 De la cuarta relación fundamental 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Combinando 𝜇𝐽𝐽 = 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐻 = 𝑇 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 − 𝑉 𝐶𝑃 Gas ideal 𝜇𝐽𝐽 = 0
- 32. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Coeficientes Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante β = 1 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante ƙ = − 1 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siempre positiva y ƙ siempre es positiva
- 33. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Particularización de funciones Coeficiente de dilatación por Van Der Waals 𝑃 = 𝑅𝑅 𝑉 − 𝑏 − 𝑎 𝑉2 Necesitamos: β = 1 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las propiedades matemáticas 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = −1
- 34. PROPIEDADES TERMODINÁMICASDE LOS FLUIDOS Particularización de funciones Despejando 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 = − 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 De Van der Waals. 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑉 = 𝑅 𝑉−𝑏 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑇 = − 𝑅𝑅 (𝑉−𝑏)2 + 2𝑎 𝑉3 𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑃 = − 𝑅 𝑉 − 𝑏 2𝑎 𝑉3 − 𝑅𝑅 (𝑉 − 𝑏)2 Sustituyendo: β = −1 𝑉 𝑅 𝑉 − 𝑏 2𝑎 𝑉3 − 𝑅𝑅 (𝑉 − 𝑏)2