Raman Brandon Rosero Lopez

1. Espectroscopía Raman
Brandon Rosero Lopez

3. Dispersión Raman

4. Dispersión de Rayleigh

5. Dispersión Raman Dispersión Rayleing
Dispersión inelástica Dispersión elástica
Dispersión en la que los fotones
dispersados tienen mayores o
menores energía
NO hay cambio de energía, fotones
incidentes poseen la misma
frecuencia por fotones reflejados
Depende de la estructura química de
del material de dispersión
No depende de la estructura química

6. Espectroscopia Raman Espectroscopia IR
Se diferencian en las clases de grupos que son
o no activos en ambas técnicas
No son competitivas mas bien

7. Espectroscopia Raman

8. TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Origen de los espectros Raman

9. TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Desplazamiento Raman
Desplazamiento Raman
independiente de la longitud
de onda de excitación,
conlleva un mismo espectro
para un misma molécula.

10. MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE
RAYLEIGH
• No esta cuantizado, la
energía de la molécula
puede tomar valores finito
o virtuales
• Aumento de la relación de
Stokes y Anti-Stokes con la
temperatura

11. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Suponga que un haz de radiación con una frecuencia incide sobre una solución de un
analito. El campo eléctrico E de esta radiación se puede representar mediante la
ecuación
Momento dipolar m en el enlace

12. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
alfa varia en función de la distancia entre los núcleos de acuerdo con la ecuación
El cambio en la separación internuclear varia con la frecuencia de la vibración según
Al relacionar las dos ecuaciones anteriores tenemos:

13. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Entonces es posible obtener una expresión para el momento dipolar m
Si se aplica la identidad trigonométrica para el producto de dos cosenos
se obtiene
DIFUSIÓN DE RAYLEIGH STOKES ANTI-STOKES

14. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
> 0
SE DEBE OBTENER UNA VARIACION DE m PARA QUE SE
PUEDAN GENERAR LAS LINEAS DE RAMAN,
MATEMATICAMENTE ESTO ES QUE LA DERIVDA
PARCIAL SEA MAYOR QUE CERO

15. El desplazamiento de energía observado en un experimento Raman
debería ser idéntico a la energía de sus bandas de absorción en el
infrarrojo, siempre que los modos de vibración sean activos tanto en el
infrarrojo como en la difusión Raman.
MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

16. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

17. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN
DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
IR Raman
Cambio en el momento dipolar o distribución de
carga durante la vibración
Distorsión momentánea de los electrones
distribuidos alrededor de un enlace, se produce
un dipolo inducido que aparece la relajación.
Se basa en modos vibraciones Se basa en modos vibraciones
N2, H2, Cl2, no absorben en el IR N2, H2, Cl2 se obtiene un desplazamiento
Raman cuya frecuencia corresponde a la del
modo vibracional
Principio de exclusión mutua: moléculas con un centro de simetría, como el CO2, ninguna
transición activa en el infrarrojo tiene algo en común con las transiciones activas en Raman

18. INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN NORMALES
La intensidad o la potencia dependen de:
 Polarizabilidad de la molécula
 Intensidad de la fuente
 Concentración del grupo activo

19. RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN
Polarizabilidad y polarización. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que ver con la
deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el
plano en el que vibra la radiación.

20. RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN
I: potencia en el plano xy
II: potencia en el plano xz
La relación de despolarización
depende de la simetría de las
vibraciones causantes de la
difusión.

21. RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN
Movimiento simultaneo de los
cuatro átomos de cloro, que
forman un tetraedro, hacia el
átomo de carbono central o
bien alejándose de el
La relación de despolarización
es 0.005, lo que indica una
despolarización mínima. Por
eso se dice que la línea a 459
cm1 esta polarizada.
vibraciones no simétricas
presentan relaciones de despolarización
de casi 0.75.

22. INSTRUMENTOS

23. FUENTES

24. FUENTES
Espectros del antraceno tomados con un instrumento
Raman ordinario con una fuente de rayo laser de ion
argón a 514.5 nm en (A) y con un instrumento
Raman de transformada de Fourier con una fuente
Nd- YAG a 1064 nm en (B)
La fuente de Nd-YAG elimina por
completo la fluorescencia de fondo
Se debe escoger de una manera
adecuada la longitud de onda de redición
debido a la foto descomposición y a la
fluorescencia de determinadas muestras

25. SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
La manipulación de la muestra es mas sencilla que en IR
Se utiliza vidrio o cuarzo en las ventanas de las celdas
Se pueden examinar muestras muy pequeñas
Para líquidos no absorbentes se pueden utilizar capilares
que se utilizan en la determinación del punto de fusión.

26. Muestras gaseosas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Se pueden utilizar los capilares
como recipiente
Se pueden colocar en celdas de
1 a 2 cm de diámetro y de casi
1mm de espesor

27. Muestras Liquidas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
 Capilar permite la utilización
de uno nanolitros de muestra
 Celda capilar de 0,5 a 1mm de
diámetro y 1mm de largo
 Permiten reducir el calentamiento
local, se hace girar
 El agua es un dispersor de Raman
débil que absorbe fuertemente en IR

28. Muestras sólidas
SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Polímeros se pueden analizar sin
tratamiento de la muestra
Se utilizan, en algunos casos,
pastillas de KBr para proteger la
muestra del calentamiento local

29. SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Muestreo con fibra óptica
Se puede transportar la
redición ( visible o Infrarroja
cercana) hasta 100 m o más
Se utiliza una lente de
microscopio para enfocar al
objetivo

30. SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Muestreo con fibra óptica
Las sondas de fibra óptica están demostrando
ser muy útiles para obtener espectros Raman
en lugares alejados del sitio donde se halla la
muestra. Entre los ejemplos están los
ambientes hostiles, como reactores peligrosos
o sales fundidas, muestras biológicas, como
tejidos o paredes de las arterias, y muestras
ambientales, como agua subterrânea o de mar.

31. SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA
Microsondas Raman
1 - haz de láser incidente;
2 - muestra;
3 - monitor;
4 - monocromador;
5 - fotomultiplicador;
6 - amplificador;
7 - grabadora fotográfica.

32. ESPECTRÓMETROS RAMAN
 Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos
Uv-vis
 Actualmente existen espectrómetros Raman con transformada
de Fourier con transductores de germanio enfriados o
multicanales con dispositivos de acoplamiento de carga

33. ESPECTRÓMETROS RAMAN
Dispositivos y transductores para elegir la longitud de onda
Espectrómetro Raman de fibra óptica
con espectrógrafo y detector con
dispositivo de acoplamiento de carga
(DAC). El filtro pasabanda (PB) se
utiliza para aislar una sola línea del
rayo laser. El filtro de rechazo de banda
(RB) reduce al mínimo la radiación
difundida de Rayleigh.

34. ESPECTRÓMETROS RAMAN
Dispositivos y transductores para elegir la longitud de onda
detector con
dispositivo de
acoplamiento de
carga (DAC)
El filtro pasabanda
(PB) se utiliza para
aislar una sola línea
del rayo laser.
El filtro de rechazo de
banda (RB) reduce al
mínimo la radiación
difundida de Rayleigh.

35. ESPECTRÓMETROS RAMAN
Espectrómetros Raman de transformada de Fourier

36. ESPECTRÓMETROS RAMAN
Espectrómetros Raman de transformada de Fourier
Ventajas Desventajas
Se elimina la fluorescencia con fuentes
potentes a 1063 nm
A estas longitudes de onda el agua absorbe
(1000nm), es un problema en soluciones
acuosas
Se pueden estudiar muestras fluorescentes Se genera radiación parasita de laser
Se generan espectros de alta resolución Las líneas de Rayleigh son mayores que las
líneas Raman (Stokes) en 6 ordenes de
magnitud
Se puede eliminar virtualmente la radiación
parasita generada por el laser
Los filtros de muescas holográficos minimizan
al mínimo la líneas Rayleigh

37. APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
La espectroscopia Raman se aplica en:
Análisis cualitativo y cuantitativo de sistemas inorgánicos,
orgánicos y biológicos

38. Espectros Raman de especies inorgánicas
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
 Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja sobre IR
 Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden observar las energías de vibración M-L,
estas regiones son de difícil estudio en IR
 Son activos en Raman compuestos como halógenos, halogenoides, enlaces M-O,
como por ejemplo VO34-, Al(OH)4, y Sn(OH)62-
 Determinación de posibles estructuras
 Permite calcular constantes de disociación de ácidos fuertes como: acido
sulfúrico, ácido nítrico y ácido Iohidirco (H5IO6)

40. APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectros Raman de especies Orgánicas
 Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilar
 Proporciona mas información que los espectros IR, por ejemplo en las olefinas
(vibración de tensión ) no se observan o son muy débiles en el IR mientas en el
Raman se presentan intensas señales a 1600cm-1
 Genera mas información sobre compuestos de cicloparafinicos (700- 1200 cm-1)
 Permiten estudiar mejor el tamaño de parafinas cíclicas, en el IR no se observan
estas bandas.

41.  Se requiere tamaños pequeños de muestra
 El agua genera mínima interferencias
 Dilucidación de AND virales
 Dilucidación de lípidos
 Dilucidación de grado polimérico
 USO DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN COMO MÉTODO NO-INVASIVO EN EL
DIAGNÓSTICO MÉDICO: TEJIDO DE PIEL E HÍGADO
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Aplicaciones bilógicas de la espectroscopia Raman

42. APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Aplicaciones cuantitativas
 Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR
 Se pueden determinar mezclas debido a su alta separación de bandas
 La humedad del ambiente no interfiere
 Se pude cuantificar muestras muy pequeñas
 Análisis de tintas, presencia de óxidos metálicos cono TiO2 ( mapa de vinland)

43. OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectroscopia Raman de resonancia

44. OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectroscopia Raman de resonancia
 Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2 1x10+6
 Se puede obtener espectros de analito de muy bajas concentraciones (1x10-8 M)
 Se puede estudiar moléculas bilógicas en su estado natural, por ejemplo con
esta técnica se pudo saber el estado de oxidación y el spin del Fe de la
hemoglobina y del citocromo C

45. OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN
Espectroscopia Raman de superficie aumentada
 Se utilizan superficies metálicas de plata, oro o cobre, ( superficie donde se
coloca la muestra)
 Se aumenta la intensidad relativa de las señales de 1x10+3 hasta 1x10+6
 Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de detección de 1x10-9 a
1x10-12 M