A la hora de predecir la configuración electrónica de un elemento químico polielectrónico aplicando el principio de construcción (Aufbauprinzip) se sigue esta regla: Se llenan primero los orbitales de menor valor n + ℓ. Si dos orbitales tienen el mismo valor n + ℓ, se llena primero el de menor n. Estas instrucciones se expresan gráficamente mediante un diagrama familiar para los estudiantes de química.

1. Bases de
Estructura de la Materia
y Química
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2. 2. Átomos con más de un
electrón
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3. Anexo 2.1. Puntualizaciones
sobre la “regla de Madelung”
y el “diagrama de Moeller”
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ÍNDICE

4. A la hora de predecir la configuración electrónica de un elemento
químico polielectrónico aplicando el principio de construcción
(Aufbauprinzip) se sigue esta regla:
Estas instrucciones se expresan gráficamente mediante el diagrama
de la figura A.2.1.1, familiar para los estudiantes de química:
Por lo tanto, según esta regla, que llamaremos (𝑛 + 𝓁, 𝑛), el orden
de “llenado” de los orbitales aplicando el principio de construcción
sería:
[A.2.1.1]
A propósito de la regla y el diagrama que permite aplicarla
gráficamente conviene hacer algunas consideraciones.
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Fig. A.2.1.1
Se llenan primero los orbitales de menor valor n + ℓ.
Si dos orbitales tienen el mismo valor n + ℓ,
se llena primero el de menor n.
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p

5. 1. Sobre el nombre del “diagrama de Moeller”
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La imagen de la figura A.2.1.1 fue publicada por el profesor de
química de la Universidad de Illinois Therald Moeller en su libro
Inorganic Chemistry: an advanced textbook, de 1952 (p. 97). Esta
es la razón de que en algunos países el esquema anterior reciba el
nombre de diagrama de Moeller. No obstante, el propio Moeller
reconoce en su libro que un gráfico parecido fue propuesto antes
que él (en 1947) por Pao-Fang Yi en el Journal of Chemical
Education. Es el que se ve en la figura A.2.1.2.
Yi indica en su publicación que “es sabido que los electrones
siempre entran en el nivel energético con menor energía” y que en
el diagrama “los niveles crecen hacia arriba y los subniveles hacia
arriba y hacia la derecha”.
Fig. A.2.1.2

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Moeller también cita este otro diagrama, publicado en 1948 por L. M. Simmons en la misma revista:
Simmons explica que se trata de un esquema mnemotécnico para aprender el “orden de energía de los
subniveles electrónicos” y asegura que el “diagrama de Pao-Fang Yi es mucho menos conveniente” que el suyo.
Fig. A.2.1.3

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Por otra parte, en Brasil al “diagrama de
Moeller” lo llaman diagrama de Linus
Pauling. Algunas fuentes explican que esta
denominación se debe a que en 1939
Pauling publicó en su libro The nature of
the chemical bond un esquema parecido.
Desde luego, en la tercera edición de la
obra, de 1960, aparece este dibujo en un
capítulo sobre las configuraciones electró-
nicas (p. 49):
Fig. A.2.1.4

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El propio Pauling publicó en su obra General Chemistry (al menos
en la edición de 1970, datando la primera de 1947) el diagrama
de la figura A.2.1.5, que se parece más al propuesto por Yi.
Pero es menos pedagógico que el de Yi porque contiene excesiva
información, lo que complica su interpretación. Como se ve en el
título del diagrama, Pauling considera que la ordenación está
hecha por “niveles de energía”.
Fig. A.2.1.5

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Para más confusión a la hora de atribuir la
autoría del diagrama, Leland C. Allen y Eugene
T. Knight, en un artículo en el International
Journal of Quantum Chemistry de 2002,
publican la figura A.2.1.6 y aseguran: “Arnold
Sommerfeld parece haber sido el primero en
construir una forma preliminar” del diagrama
anterior. Para probarlo citan un trabajo de dicho
autor aparecido, según citan, en 1925 en los
Memoirs and proceedings of the Manchester
Literary & Philosophical Society (70, 141).
Fig. A.2.1.6

10. 2. Sobre la denominación “regla de Madelung”
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Los diagramas dibujados hasta aquí no son sino visualizaciones gráficas que permiten aplicar fácilmente la regla
(𝑛 + 𝓁, 𝑛) utilizada para aplicar el principio de construcción de la configuración electrónica de los elementos
químicos. Pero ¿quién propuso esta regla? Este es otro asunto controvertido.
En muchos países se la conoce como regla de Madelung porque aparece en un libro escrito por el físico alemán
Erwin Madelung en 1936 (Die mathematischen Hilfsmittel der Physikers). Pero muchos autores son críticos con
esta atribución. Valentin N. Ostrovsky, en un trabajo en el libro Fundamental World of Quantum Chemistry,
reivindica la aportación hecha por Vladimir Karapetoff en 1930 y además menciona una fuente que la llama a la
regla “de Goudsmit” o “de Bose” y asegura que ya la conocía el mismísimo Niels Bohr. Pero el propio Samuel
Goudsmit certificó en un escrito de 1964 que había recibido una comunicación privada de Madelung sobre el
asunto en diciembre de 1926. En cualquier caso, Ostrovsky mantiene que Madelung no fue el primero en
publicar la regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛).
Todas estas consideraciones parecen hacer desaconsejable seguir hablando de la “regla de Madelung”, máxime
cuando en la mayoría de las publicaciones en francés y en ruso prefieren denominarla “regla de Klechkowski”
debido a que Vsevolod Kletchkovski dio en 1962 una justificación teórica de la regla basándose en el modelo
estadístico del átomo de Fermi-Thomas (V. M. Klechkowski, Zh. Ersperim. i. Teor. Fiz. (1962), 41, 465).
Por ello, aquí se seguirá denominando “regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛)”.

11. 3. Orden de energía de los orbitales
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Independientemente del nombre, ¿predice la regla (𝑛 +
𝓁, 𝑛 ) el orden de energía de los orbitales, como
aseguraban Yi, Simmons, Pauling y sigue diciéndose en la
mayoría de los libros de texto?
Otros autores vienen señalando desde hace mucho tiempo
que la regla ( 𝑛 + 𝓁, 𝑛 ) no sirve, en general, para
proporcionar el orden de las energías orbitales. Por
ejemplo, Moeller explicaba en su obra de 1952
mencionada más arriba (p. 95) que los “niveles de energía”
de los orbitales siguen la regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛) solo en los
elementos de bajo número atómico, pero que esta
ordenación cambiaba en los demás (típicamente, a partir
del número atómico igual a 21). Y aporta la imagen de la
figura A.2.1.7.
Fig.A.2.1.7

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Posteriormente se han realizado muchos cálculos de las
energías de los orbitales. Ira Levine, en su libro Physical
Chemistry, recoge el gráfico de la figura A.2.1.8 sobre
“energías orbitales” aproximadas frente al número atómico en
átomos neutros adaptado de un trabajo de Richard Latter
muy citado (Atomic Energy Levels for the Thomas-Fermi and
Thomas-Fermi-Dirac Potential, Phys. Rev. 99, 510-519 (1955).)
Fig. A.2.1.8

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Wang y Schwarz han comparado las energías de los
orbitales de un átomo que represente el comporta-
miento general de los elementos con la de un hipotético
átomo “extremadamente electropositivo” cuyo orden de
energía siga la regla (𝑛 + 𝓁 , 𝑛). Esto se muestra en el
gráfico de la figura A.1.2.9 (adaptada un trabajo de estos
autores), en el que se comprueba que el átomo genérico
sigue una ordenación energética que se adapta bastante
bien a la norma (𝑛, 𝓁), apartándose de ella solo los
orbitales f.
El principio de construcción solo es un procedimiento
ficticio. No se basa en suponer, por ejemplo, que
añadiendo un electrón al calcio (𝑍 = 20) se obtenga el
escandio (𝑍 = 21) (de hecho, eso solo generaría un
anión de calcio Ca–, ya que faltaría agregar un protón al
núcleo de Ca y, eventualmente, neutrones), sino que
establece que la distribución en orbitales de los
electrones del escandio se puede predecir a partir de la
de los electrones del calcio colocando el electrón
diferenciador en el orbital que corresponda según la
regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛).
Fig. A.2.1.9

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Ahora bien, eso no tiene por qué significar que el orden de energía de los orbitales venga dado por dicha regla. Así,
aunque en el calcio el orbital 4s tiene menos energía que el 3d, en el escandio es al revés. Eso podría hacer pensar
que, como la configuración del calcio es [Ar] 4s2, la del escandio debería ser [Ar] 3d3. Sin embargo, es [Ar] 4s2 3d1
(o, si se quiere escribir en orden energético, [Ar] 3d1 4s2). La razón es que, independientemente de la energía que
tengan los orbitales individuales, ciertas causas propias de la estructura electrónica particular del escandio hacen
que la energía total de la configuración [Ar] 4s2 3d1 sea menor que la de la configuración [Ar] 3d3. Por lo tanto, la
primera es más estable y es la que corresponde al estado fundamental del Sc.
La regla (𝑛 + 𝓁 , 𝑛) es un excelente algoritmo mnemotécnico para predecir cómo se distribuyen en los orbitales los
𝑍 electrones de un elemento dado. Todo lo que hay que hacer es ir “introduciendo” los 𝑍 electrones del elemento
en cuestión dentro de los distintos orbitales siguiendo el orden del diagrama de la figura A.2.1.1. En general, la
regla da la distribución correcta de los electrones, aunque hay que tener en cuenta que tiene excepciones, al
menos 20 en elementos de los bloques d y f de la tabla periódica. (De la existencia de excepciones ya advirtió
Madelung en 1936, quien indicó, por otro lado, que la regla era empírica, si bien posteriormente varios autores han
propuesto diversas fundamentaciones teóricas para la misma). Pero el orden en el que surgen esos orbitales al
aplicar al algoritmo no parece tener ningún significado físico relevante. Por esa razón, una vez obtenida la serie de
orbitales por la regla (𝑛 + 𝓁 , 𝑛), algunos autores prefieren reordenar la secuencia aplicando otra regla: la (𝑛, 𝓁), es
decir, escribiendo primero los orbitales con número cuántico 𝑛 más bajo y, a igualdad de 𝑛, con más bajo 𝓁:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, 5s, 5p, 5d, 5f, 6s, 6p, 6d, 7s, 7p [A.2.1.2]

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No quieren decir que la regla (𝑛, 𝓁) dé la ordenación de energía correcta, si bien sí es cierto que se ajusta mejor a
la ordenación energética experimental. Además, tiene la ventaja adicional de que las configuraciones electrónicas
de los cationes se obtiene a partir de dicha ordenación de modo más directo y “natural”.
Pero no tiene mucho sentido memorizarla por dos razones: una es que la mayoría de las propiedades químicas de
los elementos depende fundamentalmente solo de los electrones de las últimas subcapas (electrones de valencia),
no de los internos, por lo que solo es importante la configuración de los últimos orbitales. La otra es que estas
configuraciones se refieren a átomos aislados y en su estado fundamental. Cuando forman parte de moléculas o
están excitados, las energías de los orbitales se alteran y las ordenaciones se invierten facilidad (especialmente las
de los orbitales próximos en energía, como es lógico).
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 5s, 5p, 4f, 5d, 6s, 6p, 5f, 6d, 7s, 7p [A.2.1.3]

16. 4. En resumen
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La regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛) es una herramienta muy útil para predecir cómo se distribuyen los electrones en los orbitales
de átomos (neutros, aislados y en su estado fundamental), pero no para establecer el orden de energía de esos
orbitales.
Por otra parte, cuando se usa para averiguar la configuración electrónica, debe tenerse en cuenta que al menos 20
elementos de la tabla periódica tienen configuraciones experimentales que no son exactamente las predichas por
la regla, produciéndose ligeros cambios en la configuración de las últimas subcapas. Por ejemplo, la configuración
del lantano predicha por la regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛) es [Xe] 6s2 4f1. Sin embargo, la experimental es [Xe] 6s2 5d1. La
mayoría de las excepciones cabe entenderlas basándose en el hecho de que en muchas ocasiones los orbitales de
las subcapas más externas tienen energías muy próximas (caso de los orbitales 4f y 5d del lantano), y eso hace más
probable inversiones en el orden energético.
¿Se puede seguir enseñando la regla en los estudios de química? Por supuesto que sí. Es una regla mnemotécnica
excelente, si bien tiene como contrapartida el riesgo de que, por su sencillez, los estudiantes se limiten a aplicarla
sin entender el significado de la configuración electrónica. En cualquier caso, como la ordenación proporcionada
por la regla (𝑛 + 𝓁, 𝑛) no tiene un significado físico evidente, no es mala idea obtener las configuraciones
electrónicas siguiendo dicha regla y después reordenar los orbitales según el criterio (𝑛, 𝓁).

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Fuentes
• Therald Moeller: Inorganic Chemistry, an advanced textbook. John Wiley & Son, 1952.
• Pao-Fang Yi: Letter to the editor: J. Chem. Ed. (1947) 24, 567.
• L. M. Simmons: Letter to the editor. J. Chem. Ed. (1948) 25, 698.
• Linus Pauling: The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: an introduction to
modern structural chemistry, 3ª ed., Cornell University Press, 1960.
• Linus Pauling: General Chemistry, W. H. Freeman and Company, 1970.
• André A. G. Bianco, Reginaldo A. Meloni: O Conhecimento Escolar: Um Estudo do Tema Diagrama de Linus
Pauling em Livros Didáticos de Química – 1960/1970. Quím. nova esc. 41 (2) 148-155, 2019.
• Leland C. Allen y Eugene T. Knight, The Löwdin Challenge: Origin of the 𝑛 + 𝓁, 𝑛 (Madelung) Rule for Filling
the Orbital Configurations of the Periodic Table, International Journal of Quantum Chemistry (90, 80–88
(2002)).
• Valentin N. Ostrovsky: Modern quantum look at the periodic table of elements. En Fundamental World of
Quantum Chemistry: A Tribute to the Memory of Per-Olov Löwdin, v. 2, eds.: Brändas, Erkki J., Kryachko,
Eugene S., Kluwer, 2003, pp. 631-674.
• Vladimir Karapetoff: A chart of consecutive sets of electronic orbits within atoms of chemical elements, Journal
of the Franklin Institute (1930) 210, 609-624.
• Ira Levine: Physical Chemistry, 6ª ed. McGraw-Hill, 2009.
• Atkins, Peter; De Paula, Julio: Physical Chemistry, 10ª ed. W. H. Freeman and Company, 2014.
• Shu-Guang Wang, W. H. Eugen Schwarz: Icon of Chemistry: The Periodic System of Chemical Elements in the
New Century, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3404 – 3415.

18. Bases de Estructura de la Materia y Química
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