capitulo tres

1. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
CAPITULO VIII
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
8.1 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN:
Figura 8.1: Formación del precipitado
Detección del Punto Final:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 135
8.1. Volumetría de precipitación
8.2. Curvas de valoración
8.3. Métodos Analíticos
Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan en el kps ,
como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega
al punto de equivalencia, donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es
mínima; en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta
manera el punto final de la valoración.1
X -
+ Ag+
XAg
Analito agente ppte precipitado
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición4
El punto final se manifiesta por una propiedad
fisicoquímica del indicador que se da cuando la concentración de la sustancia buscada en
à

2. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Los indicadores:
Detección Potenciométrica: Se
8.2 CURVAS DE VALORACIÓN.
EJEMPLO 1
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 136
la solución es mínima (despreciable) ˜10-6
M indicando que se ha llegado al punto de
equivalencia. Los indicadores pueden ser:
- Qué precipitan en el punto de equivalencia. ( CrO4
=
)
- Que forman complejo en el punto de equivalencia. ( Fe3+
)
- Por adsorción a la superficie del ppdo. ( Fluoresceína).
Son agentes químicos que participan en un equilibrio competitivo
con el analito ó agente valorante que reaccionan en las proximidades del punto de
equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoración.
utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde
selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones implicados en la
valoración y capaz de agudizar el cambio operativo en el punto de equivalencia.
Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag+
donde:
E medido = constante + 0.059 log [Ag+
]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-
]
El potencial responde directamente a la plata e indirectamente al ión cloruro
Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son análogas a las de
las valoraciones ácido – base y por formación de complejos. Los cálculos del equilibrio se
basan en la constante de producto de solubilidad. (4)
Los factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración son La
constante de la reacción y la concentración de los reactivos.
Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con
nitrato de plata como reactivo. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada
de nitrato de plata se llaman métodos argentométricos. (1)
:
Se valoran 50ml de NaCl 0,100M con AgNO3 0,100M ¿Calcule el potencial del ion
cloruro cuando se va agregando el agente precipitante?..

3. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
a) En el Punto Inicial de la Valoración
b) Cuando agregamos 10ml de AgNO3 (0,100M):
c) Cuando se agrega 25ml de AgNO3
d) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO3
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 137
Solución:
:
[Cl-
] = 0,100mol/L
pCl-
= -log[Cl-
] = 1
Antes del punto estequiométrico podemos hallar la [Cl-
] mediante la reacción de
precipitación del AgCl:
Volumen total= 50 + 10 = 60ml
Mmoles Cl-
(queda) = 5mmoles-1mmol = 4mmoles
pCl-
= -log [Cl-
] = 1.17
mmoles Cl-
(queda) = 5mmoles-2,5mmol = 2,5mmoles
Volumen total: 50 + 25 = 75ml
pCl-
= -log [Cl-
] = 1.48
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4. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
e) Cuando se agrega 50ml de AgNO3
f) Cuando agregamos más de 51ml de AgNO3:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 138
mmolesCl-
(queda) = 5mmoles-4,95mmol = 0,05mmoles
Volumen total: 50 + 49,5 = 99,5ml
pCl-
= -log [Cl-
] = 3.28
: Se alcanza el punto de equivalencia, la
concentración de cada uno está dada por la raíz cuadrada del kps:
pCl-
= -log [Cl-
] = 4.87
(después del punto
estequiometrico):
El Volumen total = 101ml.
La curva de valoración se encuentra graficada en la figura 8.2. donde podemos
observar el incremento del potencial de cada especie en el punto de equivalencia y como la
valoración del yoduro presenta un diferencial de potencial más alto en el punto de
equivalencia, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales.
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5. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Figura 8.2 Curvas de titulación de NaCl, NaBr y NaI. 50 ml de sal 0,1M titulados con AgNO3
0,1M.
Fuente:
8.3 METODOS ANALÍTICOS.
8.3.1 METODO DE MOHR.
pCl
ml AgNO3
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 139
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición, pág. 276.
Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por
precipitación, que se han empleado con éxito, el método de Mohr utiliza ión cromato para
precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. El método de Volhard utiliza ión Fe3+
para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN-
y el método de Fajans
emplea indicadores de adsorción. (13)
Consiste en la determinación de halógenos utilizando como agente titulante de
AgNO3. El indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante,
cuando todo el halógeno a precipitado entonces el primer exceso de Ag+
forma un
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70
AgCl
AgBr
AgI

6. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Antes del punto de equivalencia
Después del punto de equivalencia:
El Ag2CrO4 es más soluble que el AgCl
La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7 a 10
En soluciones más alcalinas
En soluciones ácidas
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 140
precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata indicando el punto final de la
valoración.
:
Cl -
+ Ag+
AgCl (Precipitado blanco)
CrO4
2-
+ 2Ag+
Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)
. Por lo tanto cuando los iones plata
reaccionan con una solución que contiene una concentración mayor de cloruro que
de iones cromato, primero precipita el cloruro de plata. El cromato de plata no se formará
hasta que la concentración de Ag+
sea lo suficientemente grande para que exceda el Kps del
Ag2 CrO4.
.
se precipitan óxidos de plata. Si el pH de la muestra es
mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en las cercanías del punto de
equivalencia precipite como óxido:
2 Ag+ + 2 OH-
? ? Ag2 O (s) + H2O
Como el Kps(Ag2 O) = [Ag+] [OH-] = 2,6 x 10-8
, existe el peligro de que precipite el Ag2 O
, en lugar del Ag2 CrO4.
la concentración de cromato disminuye mucho, ya que el HCrO4
-
se encuentra ligeramente ionizado. Además el cromato ácido esta en equilibrio con el
dicromato:
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7. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Cálculo de la CrO4
2-
en el punto de equivalencia:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 141
En el punto de equivalencia la
concentración del y depende de la solubilidad del AgCl; conociendo la
y el Kps del Ag2CrO4, se determina la concentración de cromato que ocasionará la
precipitación del Ag2CrO4 en el punto de equivalencia.
pCl-
= -log [Cl-
] = 4.87
[Ag+
]= 1.34 ×10-5
en el punto de equivalencia, entonces:
Se debe agregar 1ml de K2CrO4 0,25 M para un volumen total de 50 ml, para que la
concentración final del cromato en la solución no exceda de 0,005 a 0,01M . En la práctica no
se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo del ion cromato
hace difícil la observación de la formación del precipitado colorido.
El error que ocasiona el empleo de esta concentración muy pequeño y se puede
corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idénticas a las que se utilizan en el
análisis de la muestra, donde el volumen utilizado de AgNO3 en la valoración será:
Vgastado = Vgastado muestra + Vblanco .
Este método también se puede aplicar para la valoración del ion bromuro y cianuro
en soluciones ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoración directa de iones Ag+
dado que el Ag2CrO4 se precipita al principio y se redisuelve lentamente en el punto de
equivalencia. No obstante se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y
después retrotitular, utilizando cromato como indicador.
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8. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
8.3.2 METODO DE VOLHARD.
Se basa en la precipitación del AgSCN
El indicador es una solución saturada de ( Fe) (NH4)2 (SO4)2 .12 H2O en HNO3 1 M
Titulación indirecta:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 142
Ag+
muestra + Cl-
agregado AgCl (s) + Cl-
exceso
Cl-
exceso + Ag +
valoración AgCl
[Ag+
]muestra = [Cl-
]agregado - [Cl-
] exceso
, utilizando como agente precipitante el KSCN,
en medio de acido nítrico y como indicador el (Fe+3
) como sulfato amónico férrico ( Fe)
(NH4)2 (SO4)2 ; necesario para prevenir la hidrólisis del Fe3+
. En la titulación directa de los Ag+
, el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag+
sobre la superficie y esto hace que el punto final
sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitación en el momento de la
titulación.11
La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)2+
] / [Fe3+
][SCN-
] = 138; pero es tan intensamente coloreado que la menor concentración [Fe(SCN)2+
]
= 6,4 x 10-6
M es perceptible por el ojo humano.
. Una
ventaja del método es que se debe trabajar en medio ácido, para evitar la hidrólisis del
hierro que interfieren en la percepción del punto final.
Consiste en agregar un exceso de iones plata para que
precipitan con el ión a determinar cómo ( Cl-
, Br-
, I-
) y otros, cuando la sal de plata que se
forma es mas soluble que la que se forma con el tiocianato entonces la sal se puede
redisolver como por ejemplo en la determinación del ión cloruro, KpsAgCl > KpsAgSCN , en
este caso el AgCl se redisuelve en el proceso de titulación de los iones plata, para evitar esto
se separa el precipitado de la solución , luego se titula los Ag+
exceso presente en la
disolución.
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9. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
EJEMPLO 8.2
Solución:
8.3.3 METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCION.
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 143
Los aniones de los ácidos débiles como el oxalato, el y el arseniato se
pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en
acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene, el precipitado se disuelve en acido nítrico y
la plata se titula directamente con el tiocianato.
Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion
cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3 0,1214M para
precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml de KSCN 0,1019M.
¿Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?.
a) Reacción cuando se agrega AgNO3 en exceso
b) Hallando primero las moles de AgNO3 agregados:
c) Hallando las moles de KSCN para valorar el exceso de Ag+
d) Hallando las moles de Cloruro en la muestra:
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10. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Figura 8.3 recipitado antes del punto de equivalencia
Fuente:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 144
Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la
superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose
cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoración. A los
compuestos orgánicos que se emplean se les llama “indicadores por adsorción”.
Fajans, fue quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas
podían servir como indicadores para las titulaciones con plata, observó que cuando se
adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata
finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se
encuentran en exceso en la solución.
Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que
las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después estas
partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción
secundaria.(4)
P
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición.(4)
Si continuamos adicionando mas nitrato de plata hasta los iones plata estén en
exceso (después del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la
capa primaria. Entonces, las partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución
son atraídos para formar la capa secundaria.
(AgCl) AgCl M+
Cl-
Cl-
Cl-
Capa secundaria
Muestra
Capa primaria
Cloruro en
exceso

11. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Figura 8.4 Precipitado después del punto de equivalencia
Fuente:
Figura 8. 5
Fuente:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 145
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición.(4)
Absorción de los iones FI-
a la superficie de la partícula cargada con Ag+
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición.(4)
La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de
adsorción a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona
fluoresceína al matraz de titulación, el anión, FI-
, no se adsorbe en la superficie de cloruro de
plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo,
cuando los iones plata están en exceso, los iones FI-
son atraídos a la superficie de las
(AgCl) AgCl X-
(AgCl)
Adopta color
Ag+
Ag+
Ag+
Antes del punto de
equivalencia
Cl-
Cl-
Cl-
Ag+
(Exceso)
Después del punto de
equivalencia
Capa primaria Capa secundaria
Plata en
exceso
Ag+
Ag+
Ag+
FI-

12. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
EJEMPLO 8.3.
Solución:
Trabajando con el filtrado se tiene
%
Trabajando con el precipitado
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 146
partículas cargadas positivamente, formándose una coloración rosa intenso indicando que
sea llegado al punto final de la valoración. (2)
Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na3PO4 ) é impurezas inertes; se
disuelve y se neutraliza. Se añade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se separa el precipitado de
fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las aguas de lavado gastan por el método
de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,15N). Calcular el tanto por ciento de P2O5 en la muestra (a)
a partir de la valoración del exceso de Ag+
en el filtrado y (b) a partir del resultado de la
valoración del precipitado disuelto en ácido nítrico que gasta 43.85 ml de KSCN (0,15N).
:
a) PO4
-3
+ 3 Ag+
Ag3PO4 + Ag+
50ml (0.2N) Exceso
10 meq.
b) Ag +
+ CNS-
AgCNS
(Exceso) 22.75 (0.15)
3.4125meq. 3.4125 meq.
El exceso de iones plata en el filtrado gasta 3,4125 meq de CNS-
.
c) El porcentaje de P2O5 en la muestra será:
Na3PO4 = 10meq. – 3.4125 meq = 6.5875 meq.
6.5875 meq Na3PO4 x 164/3 mg = 360.12 mg = 0.36 g Na3PO4
1 meq Na3PO4 1000
0.36 g Na3PO4 x 142 P2O5 = 0.15588 g P2O5
2 (164g) Na3PO4
% P2O5 = 0.15588 g P2O5 x 100 = 15.58
0.5 g Na3PO4
↔ ↓
↔

13. VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 147
Ag3PO4 + HNO3 Ag+
+ CNS-
AgCNS
Ag+
+ KCNS AgCNS
43.85 (0.15)
6.5775meq 6.5775meq
6.5775 meq Ag3PO4 x 1meq Na3PO4 x 164/3 mg = 0.3596 g Na3PO4
1 meq Ag3PO4 1 meq Na3PO4
0.3596 g Na3PO4 x 142 g P2O5 = 0.1557 g P2O5
2(164 g) Na3PO4
% P2O5 = 0.1557 g P2O5 x 100 = 15.57%
0.5 g Na3PO4
↔ ↔ ↓
↔