Curso basico de reactividad quimica 05 - equilibrios fisicos

Curso de Reactividad Química
5. Equilibrios físicos
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H2O (l)  H2O (v)
Por “equilibrios
físicos” queremos
referirnos a
equilibrios como el
que existe en un
recipiente cerrado
entre agua líquida y
su vapor

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Kp = pH2O(v)
Como en los equilibrios químicos, también se puede definir para ellos una
constante de equilibrio, que en este caso tiene esta expresión (cuando se
está evaporando agua líquida, su concentración es constante y por eso se
incluye dentro de la constante y no aparece en la expresión de Kp)
H2O (l)  H2O (v)

Fusión >
< Solidif.
Vaporiz. >
< Condens.
Temperatura y calor no son lo mismo,
aunque sí guardan relación en general.
Veamos cómo va cambiando la temperatura
de una sustancia química según le vamos
suministrando calor
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Concretamente, estudiaremos el
agua. El agua está en estado sólido
(hielo) por debajo de 0 oC (a p = 1
atm). Si infundimos calor a un
bloque de hielo, su temperatura irá
aumentando hasta llegar a 0 oC
Hielo
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La relación entre el calor que se
va suministrando y el
incremento de temperatura ΔT
que dicho calor produce en una
masa m de sustancia viene
dada por: q = mchΔT, donde ch
es el llamado ”calor específico”
(del hielo, en este caso)
mch∆T
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Una vez alcanzados los 0 oC
grados, todo calor que se
comunique al hielo se invertirá
en convertirlo en agua líquida a
oC (fundirlo). Es decir el sistema
no verá aumentada su
temperatura durante el proceso
de fusión
mch∆T
Fusión >
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Fusión >
El calor necesario para que se
funda todo el hielo a p
constante es lo que llamamos
entalpía de fusión del hielo
(también se llama “calor latente
de fusión”)
mch∆T ∆Hfus
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Fusión >
Una vez pasado todo
el hielo a agua
líquida, el calor que
se siga infundiendo
se invertirá en elevar
la temperatura del
agua hasta que
alcance los 100 oC
mch∆T
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∆Hfus

Fusión >
mch∆T mca∆T
El calor necesario para
subir la temperatura
del agua es mcaΔT,
siendo ca el calor
específico del agua
líquida
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∆Hfus

Fusión >
Vaporiz. >
mch∆T mca∆T
Alcanzados los 100 oC grados,
todo calor que se comunique al
agua líquida se invertirá en
vaporizarla, sin que la
temperatura de 100 oC suba
durante el proceso
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∆Hfus

Fusión >
Vaporiz. >
mch∆T mca∆T ∆Hvap
El calor necesario para que se
vaporice toda el agua a p constante
es la entalpía de vaporización del
agua (también se llama “calor
latente de vaporización”)
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∆Hfus

Fusión >
Vaporiz. >
mch∆T mca∆T
Finalmente, convertida toda el
agua líquida en vapor, el calor
que se siga infundiendo se
invertirá en elevar la
temperatura del vapor
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∆Hvap
∆Hfus

Fusión >
Vaporiz. >
mch∆T mca∆T mcv∆T
El calor necesario para
subir la temperatura
del vapor es mcvΔT,
siendo cv el calor
específico del vapor
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∆Hvap
∆Hfus

Fusión >
Vaporiz. >
< Condens.
Si vamos enfriando, se
desprenderá calor y se
producirán los procesos
inversos: condensación…
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∆Hvap
∆Hfus

Fusión >
< Solidif.
Vaporiz. >
< Condens.
…y solidificación
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∆Hvap
∆Hfus

Presión de vapor
Se llama presión de vapor a la presión que ejerce el vapor de
una sustancia que está en equilibrio con la fase condensada
de la misma sustancia (es decir, el líquido o el sólido)
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Cuando se introduce la
sustancia en un
recipiente cerrado y se
hace el vacío sobre
ella…
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Se deja que la
sustancia se evapore
y llene ese vacío…
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Dejará de
evaporarse
cuando el vapor
tenga una cierta
presión de
equilibrio. Esa es
la presión de
vapor
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Esta es una forma muy
práctica de medir la
presión de vapor de un
líquido. Se llena una
columna con mercurio…

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… y se invierte (tapada,
para que no se derrame
el mercurio)

Se introduce (aún
tapada) en un
recipiente de mercurio
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Se quita la tapa y se
deja caer el mercurio
de la columna
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El nivel de la columna bajará
hasta que el Hg contenido en
ella ejerza una presión que
coincida con la presión que
hace la atmosfera sobre la
superficie del mercurio del
recipiente. Si la presión exterior
es de 1 atm la columna se
quedará a una altura de 760
mm sobre la superficie de Hg
760 mm (Hg)
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Altura:
Presión
atmosférica
Presión
atmosférica

Se introduce en la columna
un poco del líquido cuya
presión de vapor se quiere
medir; el líquido ascenderá
por tener menor densidad
que el Hg
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760 mm (Hg)
Altura:

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760 mm (Hg)
Altura:

Al llegar el líquido a la
zona de vacío se
evaporará en parte (hay
que introducir suficiente
líquido como para que
quede una fracción sin
evaporar). Al evaporarse,
ejercerá presión contra el
mercurio. La distancia en
mm que baje la columna
de mercurio será la
presión de vapor de la
sustancia
pv = x mm (Hg)
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760 mm (Hg)
Altura:

Presión de vapor
Dicha presión
también se
puede medir con
un manómetro
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pv = x mm (Hg)

Presión de vapor Depende de T
La presión de vapor de
una sustancia no depende
de la cantidad de sustancia
ni de su superficie libre,
por lo que es un valor
constante para cada
sustancia, si bien depende
acusadamente de la
temperatura
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t / oC p / mmHg
20 17,54
30 31,82
40 55,32
50 92,51
80 355,1
86,5 460,0
100 760,0
Agua
A título de ejemplo, estos son varios valores de
presión de vapor del agua en función de la
temperatura. Nótese que a 100 oC: pv(H2O) =
760 mmHg, es decir, 1 atm. La temperatura de
ebullición del agua (y de cualquier líquido) es
aquella para la que su pv iguala a la p
atmosférica. En el caso del agua se define
dicha temperatura como 100 oC
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t / oC p / mmHg
20 17,54
30 31,82
40 55,32
50 92,51
80 355,1
86,5 460,0
100 760,0
Agua
100 oC
Punto
normal de
ebullición
Esta curva permite
visualizar cómo varía la
pv del agua con la
temperatura. El punto
normal de ebullición es
aquel valor de
temperatura para el que
pv = 1 atm
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Agua
100 oC
Etanol
78,3 oC
Representaremos
las mismas curvas
para otras
sustancias. Esta
es la del etanol,
que, como se ve,
se evapora a
temperatura
inferior a la del
agua
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Agua
100 oC
Etanol
78,3 oC
Éter
34,6 oC
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Agua
100 oC
Etanol
78,3 oC
Éter
34,6 oC
Etilenglicol
197 oC
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Agua
100 oC
78,3 oC
34,6 oC
Etilenglicol
197 oC
Etanol
Éter
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ln pv,1 = – + B
∆Hvap
RT
Existe una relación
teórica entre pv y T
(temperatura
absoluta); se llama
de Clausius-
Clapeyron y en ella
aparecen la
entalpía de
vaporización, ∆Hvap, y
una contante B

Agua
100 oC
78,3 oC
34,6 oC
Etilenglicol
197 oC
Etanol
Éter
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ln pv,1 = – + B
∆Hvap
RT
∆Hvap es la cantidad de energía necesaria para que la
unidad de masa (kilogramo, mol, etc.) de una
sustancia que se encuentre en equilibrio con su
propio vapor pase completamente del estado
líquido al estado gaseoso. ∆Hvap depende de T, pero
en muchas ocasiones se puede considerar constante

Agua
100 oC
78,3 oC
34,6 oC
Etilenglicol
197 oC
Etanol
Éter
Rudolf Clausius
Émile Clapeyron
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ln pv,1 = – + B
RT
∆Hvap

Para un valor de la presión de vapor
pv,1 a la correspondiente T1, la ecuación
de Clausius-Clapeyron es esta
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ln pv,1 = – + B
RT1
∆Hvap

Y esta es la ecuación para otros valores pv,2 y T2
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ln pv,1 = – + B
RT1
ln pv,2 = – + B
∆Hvap
RT2
∆Hvap

Restando las anteriores expresiones, aplicando la
propiedad lna – lnb = ln(a/b) y sacando factor
común ∆Hvap/R se obtiene esta fórmula que
relaciona dos valores de presiones de vapor a las
temperaturas correspondientes
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ln pv,1 = – + B
RT1
ln pv,2 = – + B
∆Hvap
RT2
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
∆Hvap

El cloroformo (CHCl3) tiene una presión de vapor de 197
mmHg a 23,0 °C y de 448 mmHg a 45,0 °C. Estimar su calor
de vaporización y su punto normal de ebullición
PROBLEMA
Haremos un ejercicio de
aplicación de la ecuación
de Clausius-Clapeyron
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El cloroformo (CHCl3) tiene una presión de vapor de 197 mmHg a 23,0 °C y de 448
mmHg a 45,0 °C. Estimar su calor de vaporización y su punto normal de ebullición.
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
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1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = …
197 mmHg
448 mmHg
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1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = – –
197 mmHg 1
296 K
∆Hvap
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
( )
448 mmHg
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1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = – –
197 mmHg 1
296 K
∆Hvap
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
∆Hvap = 29,2 kJ /mol
( )
448 mmHg
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1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = – –
197 mmHg 1
296 K
∆Hvap
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
2
( )
448 mmHg
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760 mmHg
448 mmHg
ln = …
El punto normal de ebullición es, por definición,
aquel valor de T para el cual la presión es 1 atm

1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = – –
197 mmHg 1
296 K
∆Hvap
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
2
( )
448 mmHg
ln = – –
760 mmHg 1
T
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
448 mmHg ( )
29200 kJmol-1
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1
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
ln = – –
197 mmHg 1
296 K
∆Hvap
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
2
T = 334 K
( )
448 mmHg
ln = – –
760 mmHg 1
T
8,31 Jmol-1K-1
1
318 K
448 mmHg ( )
29200 kJmol-1
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p, T
Diagrama p-T
Un diagrama de
presión frente a
temperatura es un
gráfico que permite
saber en qué estado
(líquido, sólido,
gaseoso,
supercrítico) se
encuentra una
sustancia según la T
y la p
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Diagrama p-T
Como ejemplo,
estudiaremos el
diagrama p-T del agua
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p, T
H2O

Se han determinado
experimentalmente unas
regiones p-T en las que el
agua es sólida, líquida,
vapor-gas y supercrítica
que vamos a ir
comentando (nota: este
diagrama no está a escala)
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Consideremos este punto,
en el que el agua está a p =
1 atm y a T algo mayor de
100 oC. Como se sabe, el
agua en estas condiciones
está en estado gaseoso
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Lógicamente, si aumentamos la
T (a la misma p) el agua seguirá
estando en estado gaseoso
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Y lo mismo si mantenemos esa T y
bajamos p (ya que un aumento de p
podría gasificar un líquido, pero, por el
contrario, una disminución de presión
hará que la sustancia sea aún “más gas”)
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Gas
Se comprueba experimentalmente que
para todos los puntos (p, T) de la región
rosada, el agua está en estado gaseoso
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Gas
Consideremos ahora este punto,
correspondiente a p = 1 atm y T
entre 0 y 100 oC. El agua en esas
condiciones es líquida…
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Gas
…y seguirá siéndolo si aumentamos la
presión manteniendo la temperatura
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Líquido
Gas
En general, en toda la región
azul se comprueba que el
agua está en estado líquido
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Líquido
Gas
Esta curva se llama de
coexistencia líquido-vapor y
representa el cambio de la
presión de vapor con la
temperatura

Líquido
Gas
Este punto corresponde a t < 0 oC
y p = 1 atm. En estas condiciones
el agua está en forma de hielo
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Líquido
Hielo
Sólido
Gas
En general, todos los
puntos (p, T) de esta
región corresponden
al estado sólido
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Líquido
Hielo
Sólido
Gas
Esta línea se llama
de coexistencia
líquido-sólido
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Líquido
Hielo
Sólido
Gas
En general, las líneas que separan las distintas
regiones son líneas de coexistencia de dos fases en
equilibrio (sólido-gas, gas-líquido o líquido-sólido)
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LÍNEAS DE
COEXISTENCIA

Líquido
Hielo
Sólido
Gas
La línea de coexistencia L-G es la que
relaciona la presión de vapor del líquido
con la temperatura (vista anteriormente
para varios líquidos, entre ellos el H2O)
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LÍNEAS DE
COEXISTENCIA

Líquido
Hielo
Gas
Sólido
Hay un punto en el que
pueden coexistir las tres
fases, es decir, que la
sustancia puede existir
en estado sólido, líquido
y gaseoso al mismo
tiempo (las tres fases,
en equilibrio)
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Líquido
Hielo
Punto triple
Gas
Sólido
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0,006
Se le denomina punto
triple y para el agua
corresponde a p = 0,006
atm y T = 0,01 oC

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
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0,006
Punto normal
de fusión
Nótese que punto triple no lo mismo que punto
de fusión. Por punto de fusión normal
entendemos la T a la que el sólido pasa al
estado líquido a p = 1 atm. Para el agua es 0 oC

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
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0,006
El punto normal de ebullición
es la t a la que el líquido pasa
a gas para una p de 1 atm.
Para el agua es 100 oC
Punto normal
de fusión Punto normal
de ebullición

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
Un valor muy importante para cada sustancia es
el llamado punto crítico. En él “acaba” la curva
de coexistencia líquido-gas. El punto crítico del
agua está a p = 217,7 atm y t = 373,95 oC
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0,006
Punto normal
de ebullición

Líquido
Fluido
super-
crítico
Punto triple
Gas
Sólido
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Fluido supercrítico: sustancia que se encuentra en
condiciones de p y T superiores a (pc,Tc).
(Disuelve como un líquido pero se difunde como un gas)
0,006
Punto normal
de fusión
A presiones superiores a la crítica y
temperaturas también superiores a la
crítica, la sustancia ya no es
propiamente ni líquido ni gas, sino que
forma un “fluido supercrítico”, que es
un estado de la materia “híbrido” entre
el líquido y el gaseoso. En él se igualan
las densidades del líquido y el gas. Una
sustancia en estado supercrítico ocupa
todo el volumen del recipiente que la
contiene y se difunde como un gas,
pero también tiene la capacidad de
disolución que tienen los líquidos
Punto normal
de ebullición

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
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Fluido
super-
crítico

0,006
A la derecha de esta línea
tenemos la región en la que las
temperaturas están por encima
de la crítica
Punto normal
de ebullición

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
triplenlace.com
Fluido
super-
crítico

0,006
Punto normal
de ebullición
A temperaturas por encima del punto crítico (mayores
de aprox. 374 oC para el agua) el gas no se puede
licuar aumentando la presión. Así, si un gas que se
encuentra en el estado señalado con un aspa () lo
sometemos a un aumento de presión manteniendo T
constante, no lo llevaremos a la región líquida, sino a
la supercrítica

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
Sin embargo, si el gas está a una T por
debajo de la crítica, lo podremos licuar
a esa T sometiéndolo a más presión
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Fluido
super-
crítico

0,006
Punto normal
de ebullición

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
A un gas que está por debajo de la
temperatura crítica, es decir, que lo
podemos licuar (o solidificar) aumentando la
presión y manteniendo T constante lo
llamamos vapor (el vapor es un gas)
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Fluido
super-
crítico
0,006
triplenlace.com
Punto normal
de ebullición

Líquido
Punto triple
Gas
Sólido
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Fluido
super-
crítico
0,006
Temperatura crítica: aquella por encima de la cual un gas
no puede ser licuado aumentando la presión (comprimiendo)
En resumen, la
temperatura
crítica se puede
entender así
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Punto normal
de ebullición

triplenlace.com
Si tenemos un equilibrio de
líquido y vapor de una
sustancia estaremos en la
línea de coexistencia de
ambas. Antes del punto de
ebullición ambas fases se ven
bien separadas

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Al aumentar T y p, siguiendo
la línea de coexistencia
llegaremos al punto de
ebullición, en el que el límite
entre ambas fases ya no es
una superficie estable

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Si seguimos aumentando T y p por la línea de
coexistencia, cada vez será menos clara la
separación entre líquido y vapor porque las
densidades se están igualando (la del líquido
disminuye por dilatación y la del gas aumenta
por aumentar su concentración)

triplenlace.com
Al llegar al punto crítico (pc,Tc) y
traspasarlo, habremos obtenido el
fluido supercrítico y ya no habrá
separación de fases. Este fluido
ocupará todo el volumen

Este es un diagrama más
realista del agua que incluye
presiones y temperaturas
muy bajas. Podemos
distinguir muchas fases de
hielo en esas condiciones
extremas
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Distintas formas de
cristalizar el hielo
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Diagrama p-T
Agua
El diagrama de fases p-T
del agua presenta una
característica anómala
que lo diferencia del
diagrama de la mayoría
de las sustancias. Se
trata de que la línea de
coexistencia sólido-
líquido tiene una
pendiente ligeramente
negativa
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Diagrama p-T
Agua
Eso hace que al seguir la línea
azul discontinua (aumento de p
a T constante) el hielo se licue
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Diagrama p-T
Agua
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El hecho de que al aumentar p a una temperatura fija el hielo se funda va contra
lo que sería razonable esperar (la presión sobre un líquido es esperable que
acerque a sus átomos o moléculas produciendo la solidificación). El hielo tienen
una configuración bastante rígida de enlaces de H tal que las moléculas de H2O se
mantienen más separadas que en el líquido. Por eso, el hielo es menos denso que
el agua líquida. El aumento de la presión impide que se mantenga la estructura
del hielo y fuerza el acercamiento de las moléculas hasta la distancia que tienen
en el agua líquida. Es decir, el aumento de la presión licua al hielo

Diagrama p-T
Agua
CO2
Región
super-
crítica
CO2
El CO2 no tiene un
comportamiento
anómalo en este
sentido. Nótese que si se
sigue la línea azul
discontinua (aumento de
p a T constante) el CO2
pasa de vapor a líquido y
de líquido a sólido
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Diagrama p-V
Ahora estudiaremos otro diagrama, el de la
presión frente al volumen. Como su nombre
indica, relaciona el volumen ocupado por una
sustancia en función de la presión.
Representamos en el eje X el volumen molar
(volumen dividido por número de moles)
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Diagrama p-V
p, V
p”,V”
p’, V’
El volumen va a depender de la presión, pero también de la temperatura.
Típicamente podremos encontrar tres situaciones según las condiciones
de p y T: que toda la sustancia esté en estado líquido, que esté en
equilibrio líquido-vapor o que esté toda en fase gaseosa
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Diagrama p-V
p, V
p”,V”
p’, V’
H2O
Analizaremos, como
ejemplo, el diagrama
p-V del agua
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Para una temperatura
de 500 oC, 1 mol de
agua a p = 250 bar…
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


…ocupa un
volumen de unos
210 cm3
(Nota: en estas
condiciones el agua es
un fluido supercrítico)
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
Si se mantiene la
temperatura a 500
oC y se disminuye
la presión (p. ej., a
150 bar)…
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

…lógicamente, el
volumen aumentará
(habrá una dilatación)
triplenlace.com



Se pueden seguir
obteniendo valores de
p y V manteniendo la
temperatura constante
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

Si se unen todos los
puntos experimentales
(p, V) obtenidos para
una T constante se
obtiene una curva que
se denomina isoterma
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Si mantenemos la presión a
150 bar pero aumentamos la
temperatura (p. ej., a 600
oC), el volumen aumentará
(pues el gas se dilata)
triplenlace.com


Midiendo distintos valores de p y V a la
misma temperatura anterior se puede
obtener una nueva isoterma (la de 600 oC)
triplenlace.com

Para cada t tendremos una
curva p-V diferente, pero
todas de la misma forma
triplenlace.com

También a temperaturas
menores…
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…hasta cierto valor de temperatura
para el que la curva presenta una forma
diferente, ya que, según se observa,
tiene un punto de inflexión
característico (en ese punto, la
pendiente de la curva es igual a cero)
triplenlace.com
373,95o

217,7
Este valor de p y T en el que la curva tiene
pendiente 0 es precisamente el punto crítico.
Es característico de cada sustancia. Para el
agua es p = 217,7 bar; T = 373,95 oC
triplenlace.com
Punto crítico del H2O
373,95o

217,7
A temperaturas más bajas
que la crítica las curvas p-V
presentan una forma aún
más “extraña”
triplenlace.com
Punto crítico del H2O
373,95o

217,7
De esta curva se deduce, por ejemplo,
que el agua vapor ocupa un V de unos
170 cm3 a una p de unos 165 bar…
triplenlace.com
373,95o

217,7
…pero también se deduce que a
esa misma presión ocupa un
volumen mucho más bajo
triplenlace.com
373,95o

217,7
¿Cómo es posible que una misma sustancia tenga
volúmenes tan diferentes a la misma t y p?
triplenlace.com
373,95o

217,7
La razón es que esa es una isoterma
de coexistencia líquido-vapor. En ella
está representado desde el vapor
puro (a la derecha del segmento) al
líquido puro (a la izquierda) pasando
por todas las composiciones de
mezclas posibles. La presión en el
interior es la misma para todas las
composiciones líquido-vapor
triplenlace.com
Vapor puro
Líq. puro
Punto de rocío
Punto de burbujas
pv , V
pv , V”
pv , V’
373,95o

217,7
triplenlace.com
Vapor puro
Líq. puro
Punto de rocío
Punto de burbujas
pv , V
pv , V”
pv , V’
Lo que sucede es lo siguiente: al empujar
poco a poco el émbolo, la presión en el
interior no variará porque es la presión de
vapor del agua, que es una constante.
Simplemente, según vaya bajando el
émbolo se irá formando más líquido y el
volumen total irá disminuyendo. Vapor
(“saturado”) y líquido (“saturado”) estará
en equilibrio a lo largo de toda la línea
373,95o

217,7
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Líq. puro
pv , V
Cuando tenemos líquido puro y lo
sometemos a más presión con el émbolo,
su volumen apenas cambia porque los
líquidos son poco compresibles. Por eso la
línea que relaciona presión con volumen
es aquí prácticamente vertical
373,95o

217,7
A presiones más bajas, la línea
de coexistencia es más larga
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373,95o

217,7
Si unimos con esta línea
discontinua todos los extremos
de las líneas de coexistencia
llegando hasta el punto crítico…
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373,95o

217,7 … queda delimitada la región de
coexistencia (región amarilla) del
agua líquida y el agua vapor en
función de p y V
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373,95o

217,7
Equilibrio líquido-vapor
En esa región existe un
equilibrio entre el agua
líquida y su vapor
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373,95o

217,7
Vapor
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373,95o
Fuera de esa región y por debajo
de la temperatura crítica (región
verde) el agua está en estado de
vapor únicamente

217,7
Vapor
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Línea
de rocío
La línea que separa las regiones
de vapor y de equilibrio V-L se
denomina línea de rocío
373,95o

217,7
Vapor
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Línea
de rocío
Línea de
burbujas
Y la que separa la región de líquido –en
azul– de la del equilibrio L-V –en amarillo–
se denomina línea de burbujas. (Nota: a la
izquierda de la región del líquido quedaría
la del sólido, pero el diagrama está
dibujado a partir de 200 oC y por eso no se
ha delimitado la región del sólido)
373,95o
Líquido

Gas
217,7
Vapor
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Por encima de la curva de temperatura
correspondiente al punto crítico se dice
que la sustancia está en estado gaseoso…
373,95o
Líquido

Gas
217,7
Vapor
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373,95o
Líquido
si bien para presiones superiores a la
crítica (217,7 bar en el caso del
agua) y temperaturas superiores a la
crítica (373,95 oC para el agua) es
más correcto decir que la sustancia
se encuentra en estado supercrítico
Fluido supercrítico

Vapor
Gas
217,7

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Se puede licuar
aumentando p
373,95o
Veamos un ejemplo de cómo interpretar un punto del diagrama.
Este señalado con un aspa corresponde a vapor a 350 oC. Si
partimos del aspa (p = 100 atm) y nos movemos por la isoterma
hacia la izquierda irá aumentando p. Llegaremos finalmente a la
región amarilla de equilibrio vapor-líquido, donde el vapor
comenzará a rociar (convertirse en líquido) a una p de unos 165 bar
Líquido

Gas
217,7
Vapor

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373,95o
Sin embargo, este punto, que corresponde a
agua gaseosa a t = 400 oC (es decir, superior a
la temperatura crítica) y p de unos 115 bar, no
se puede licuar aumentando p manteniendo la
temperatura constante pues la isoterma no
conduce a la región amarilla. Para licuarlo
habría que enfriarlo.
Líquido

Diagrama p-V
CO2
Cada sustancia tiene
su propio diagrama
p-V. Este es el del
CO2 (simplificado)
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Este diagrama esquemático de una
sustancia determinada es más completo
pues se observan también las regiones
de la fase sólida y de los equilibrios
entre sólido y líquido y sólido y vapor
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Se mide la temperatura de ebullición del agua pura en la
cima de cierta montaña y resulta ser de 77,5 oC. Sabiendo
que la entalpía de vaporización del agua es ΔHv = 539,4
cal/g, calcular la presión atmosférica allí.
PROBLEMA
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Se mide la temperatura de ebullición del agua pura en la cima de cierta montaña y
resulta ser de 77,5 oC. Sabiendo que la entalpía de vaporización del agua es ΔHv =
539,4 cal/g, calcular la presión atmosférica allí.
En el diagrama de
fases (no a escala) del
agua hemos destacado
en rojo la línea de
coexistencia líquido-
vapor y hemos
señalado con el signo +
aproximadamente el
punto de temperatura
(77,5 oC) del que se
pide la presión
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Recuérdese que la línea de
coexistencia L-V es en
realidad la curva de variación
de la presión de vapor con la
temperatura. Por eso, uno de
sus puntos es (1,100) ya que a
100 oC el agua ejerce una
presión de vapor de 1 atm
(por eso entra en ebullición)
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A nivel del mar la presión
externa es de aprox. 1 atm y
el punto de ebullición del
agua es 100 oC.

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En el interior
de una “olla
exprés”, la
presión es
mayor de 1
atm y por
tanto el
punto de
ebullición del
agua es
mayor de 100
oC (ver
gráfico)

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En la cima
de una
montaña, p
< 1 atm y la
Tebull será
menor de
100 oC

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lnpv = –(ΔHv/RT) + B
Esta es la expresión
matemática de la curva roja
del gráfico (es la ecuación de
Clausius-Clapeyron)

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Las ecuaciones de Clausius-
Clapeyron para dos presiones
de vapor pv y sus
correspondientes T son estas
ln pv,1 = – + B
RT1
ln pv,2 = – + B
∆Hvap
RT2
∆Hvap

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ln pv,1 = – + B
RT1
ln pv,2 = – + B
∆Hvap
RT2
ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
∆Hvap
Restando ambas se obtiene esta

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ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
T1 = 100 oC = 373 K pv,1 = 1 atm

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ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
T1 = 100 oC = 373 K pv,1 = 1 atm
T2 = 77,5 ºC = 350,5 K pv,2 = ?

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ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
T1 = 100 oC = 373 K pv,1 = 1 atm
T2 = 77,5 ºC = 350,5 K pv,2 = ?
ΔHv = [539,4 cal/g]  [18 g/mol] = 9709 cal/mol

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ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
T1 = 100 oC = 373 K pv,1 = 1 atm
T2 = 77,5 ºC = 350,5 K pv,2 = ?
R = 1,99 cal/(mol K)

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ln = – –
pv,2 1
T2
∆Hvap
R
pv,1
( )
1
T1
T1 = 100 oC = 373 K pv,1 = 1 atm
T2 = 77,5 ºC = 350,5 K pv,2 = ?
R = 1,99 cal/(mol K)
pv,2 = 0,43 atm

La teoría explicada aquí se puede afianzar resolviendo los ejercicios
correspondientes a este tema que figuran en:
Ejercicios de Reactividad Química Básica

Curso Básico de Reactividad Química
01 – Unidades y estequiometría
02 – Termodinámica química
03 – Equilibrio químico y ley de acción de masas
04 – Cinética química
05 – Equilibrios físicos
06 – Disoluciones y sus propiedades coligativas
07 – Equilibrios de ácidos y bases
08 – Equilibrios de solubilidad
09 – Reacciones de oxidación-reducción
10 – Electroquímica: pilas galvánicas y electrolisis
11 – Reacciones de polimerización y nucleares
12 – Visión general de la reactividad química

Para afianzar estos conocimientos conviene realizar los
Ejercicios de Reactividad Química Básica

Más teoría, ejercicios y prácticas de
Química General, Química Inorgánica Básica,
Química Orgánica Básica, Química Física,
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